聚丙烯系复合材料及其制备方法与流程

聚丙烯系复合材料及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年4月28日向韩国专利局递交的韩国专利申请第2019
‑
0105772号的优先权，通过援引将其内容并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种具有改善的物理性质的聚丙烯系复合材料及其制备方法，所述物理性质包括低温和室温下的冲击强度、弯曲强度、弯曲模量等。


背景技术：

4.通常，作为汽车内部和外部材料部件的组合物，已经使用聚丙烯树脂组合物，其包括作为主要组分的聚丙烯(pp)、冲击增强剂和无机填料。
5.直到20世纪90年代中期，在通过应用金属茂催化剂聚合的乙烯/α
‑
烯烃共聚物作为汽车内部和外部材料，特别是作为保险杠罩的材料之前，在大多数聚丙烯系树脂组合物中主要使用乙烯
‑
丙烯橡胶(epr)或乙烯
‑
丙烯
‑
二烯(edpm)。然而，在通过茂金属催化剂合成的乙烯/α
‑
烯烃共聚物出现之后，乙烯/α
‑
烯烃共聚物已被用作冲击增强剂，并且目前成为主流。这是因为使用其的聚丙烯系复合材料具有下述优点：包括冲击强度、弯曲强度、弯曲强度等的均衡的物理性质、具有良好的成型性和价格便宜。
6.由于由金属茂催化剂合成的聚烯烃例如乙烯/α
‑
烯烃共聚物的分子结构比通过齐格勒
‑
纳塔催化剂合成的受到更均匀地控制，因此分子量分布窄，并且机械性质总体上良好。对于通过茂金属催化剂合成的低密度乙烯弹性体，当与齐格勒
‑
纳塔催化剂相比时，α
‑
烯烃系单体相对均匀地插入到聚乙烯分子中，并且可以保持低密度的橡胶性质，同时显示出优异的机械性质。
7.然而，一直需要制造具有平衡的物理性能和根据不同使用环境的加工性的更好的产品。
8.[现有技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
(专利文献1)美国注册专利第5,064,802号
[0011]
(专利文献2)美国注册专利第6,548,686号


技术实现要素：

[0012]
技术问题
[0013]
本发明的目的是提供一种具有优异加工性同时表现出优异物理性质的聚丙烯系复合材料，所述物理性质包括低温和室温下的冲击强度、弯曲强度、弯曲模量等。
[0014]
本发明的另一个目的是提供一种制备聚丙烯系复合材料的方法。
[0015]
技术方案
[0016]
本发明提供一种聚丙烯系复合材料，其包含：聚丙烯；和满足以下条件(a)至(c)的
烯烃系共聚物：(a)熔融指数(mi，190℃，2.16kg负荷条件)为10g/10min至100g/10min，(b)
‑
20℃下通过交叉分级色谱(cfc)测量的可溶性级分(sf)为0.5重量％至10重量％，其中所述可溶性级分的重均分子量(mw(sf))为22,000以上，和(c)mw：mw(sf)的值为0.9:1至2:1，该值为烯烃系共聚物的重均分子量(mw)与所述可溶性级分的重均分子量(mw(sf))之比。
[0017]
另外，本发明提供一种制备权利要求1所述的聚丙烯系复合材料的方法，所述方法包括：(s1)制备聚丙烯的步骤；(s2)通过包括在催化剂组合物的存在下以10cc/min至100cc/min注入氢气使烯烃系单体聚合的方法制备烯烃系共聚物的步骤，所述催化剂组合物包含由下式1表示的过渡金属化合物；和(s3)将所述聚丙烯和所述烯烃系共聚物熔融捏合的步骤：
[0018]
[式1]
[0019][0020]
在式1中，
[0021]
r1为氢；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷芳基；或7至20个碳原子的芳烷基，
[0022]
r2和r3各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；7至20个碳原子的芳烷基；1至20个碳原子的烷基酰氨基(alkylamido)；或6至20个碳原子的芳基酰氨基，
[0023]
r4至r9各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷芳基；7至20个碳原子的芳烷基；或第14族金属的准金属基团(metalloid radical)，其取代有1至20个碳原子的烃基，
[0024]
r2至r9中相邻的两个以上可以彼此连接形成环，
[0025]
q是si；c；n；p；或s，
[0026]
m是第4族过渡金属，和
[0027]
x1和x2各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷芳基；7至20个碳原子的芳烷基；1至20个碳原子的烷氨基；或6至20个碳原子的芳氨基。
[0028]
有益效果
[0029]
根据本发明的聚丙烯系复合材料包括烯烃系共聚物，与常规共聚物相比，该烯烃
系共聚物在低温下在低结晶度区域中表现出可溶性级分的更高重均分子量，并且所述聚丙烯系复合材料在保持相等或更好的拉伸强度的同时，在低温和室温下具有显著改善的冲击强度，因此，表现出优异的抗外部冲击性的效果。
附图说明
[0030]
图1是显示根据本发明的实施方式和比较实施方式的聚丙烯系复合材料在低温下的冲击强度的图。
[0031]
图2是显示根据本发明的实施方式和比较实施方式的聚丙烯系复合材料的物理性质的图。
具体实施方式
[0032]
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
[0033]
应当理解，本公开和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义。还应当理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原理，词语或术语应当被解释为具有与它们在相关技术的上下文和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
[0034]
本发明中使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合物化合物。常用术语“聚合物”包括术语“异种共聚物”以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。术语“互聚物”是指通过聚合两种以上不同类型的单体制备的聚合物。常用术语“异种共聚物”包括术语“共聚物”(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)和术语“三元共聚物”(通常用于指由三种不同单体制备的聚合物)。术语“异种共聚物”包括通过聚合四种以上类型的单体制备的聚合物。
[0035]
以下，对本发明进行详细说明。
[0036]
<聚丙烯系复合材料>
[0037]
通常，聚丙烯用作汽车内部和外部材料如汽车保险杠，并且为了补充聚丙烯的低冲击强度，聚烯烃系聚合物一起用作冲击增强材料。尤其是，为了表现出抗冲击性、弹性模量和拉伸性质，并为了根据各种使用环境实现高冲击强度性质，使用低密度聚烯烃系聚合物。然而，在这种情况下，存在聚丙烯强度劣化的问题。
[0038]
在这方面，在本发明中，使用下述烯烃系共聚物来制备聚丙烯系复合材料，其具有增加的硬度和高流动性，并且当与具有相同密度的共聚物相比时，其可以显示出改善的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等物理性质，并且可以在不使用单独的添加剂的情况下显示出优异的机械强度和显著改善的冲击强度性质。
[0039]
本发明的聚丙烯系复合材料的特征在于包括：聚丙烯；和满足以下条件(a)至(c)的烯烃系共聚物：
[0040]
(a)熔融指数(mi，190℃，2.16kg负荷条件)为10至100g/10min，
[0041]
(b)
‑
20℃下通过交叉分级色谱(cfc)测量的可溶性级分(sf)为0.5至10重量％，其中所述可溶性级分的重均分子量(mw(sf))为22,000以上，和
[0042]
(c)mw：mw(sf)的值为0.9:1至2:1，该值为烯烃系共聚物的重均分子量(mw)与所述可溶性级分的重均分子量(mw(sf))之比。
[0043]
聚丙烯
[0044]
在本发明的聚丙烯系复合材料中，“聚丙烯”可以具体地为聚丙烯的均聚物，或丙烯和α
‑
烯烃系单体的共聚物，并且在这种情况下，共聚物可以是交替或无规或嵌段共聚物。然而，可以与烯烃聚合物重叠的聚丙烯排除在外，并且聚丙烯是与所述烯烃聚合物不同的化合物。
[0045]
α
‑
烯烃系单体可以特别地为2至12个碳原子或2至8个碳原子的脂族烯烃。更特别地，可以使用乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯、1
‑
己烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、3
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十一碳烯、1
‑
十二碳烯、1
‑
十四碳烯、1
‑
十六碳烯、1
‑
二十碳烯、4,4
‑
二甲基
‑1‑
戊烯、4,4
‑
二乙基
‑1‑
己烯、3,4
‑
二甲基
‑1‑
己烯等，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。
[0046]
更特别地，聚丙烯可以是选自由聚丙烯共聚物、丙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物和丙烯
‑
乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物中的任一种，或其两种以上的混合物，并且在这种情况下，共聚物可以是无规或嵌段共聚物。
[0047]
此外，聚丙烯在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔融指数(mi)可以为0.5g/10min至200g/10min，特别地，熔融指数(mi)可以为1g/10min至150g/10min，更特别地为10g/10min至120g/10min。如果聚丙烯的熔融指数偏离该范围，可以理解的是，在注射成型过程中可能产生缺陷，但是考虑到与聚丙烯系复合材料混合的材料的类型和量以及聚丙烯系复合材料的用途，可以使用具有对本领域技术人员而言合适的熔融指数的聚丙烯。
[0048]
特别地，在根据本发明的实施方式的聚丙烯系复合材料中，聚丙烯可以是在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔融指数为0.5g/10min至150g/10min、特别是1g/10min至120g/10min的抗冲击共聚物，更特别地，丙烯
‑
乙烯抗冲击共聚物。基于聚丙烯系复合材料的总重量，包括的抗冲击共聚物可以为30重量％至90重量％，更特别地，30重量％至80重量％。在包含具有上述量范围的物理性质的抗冲击共聚物(如聚丙烯)的情况下，可以改善特别是低温下的强度性质。
[0049]
抗冲击共聚物可通过使用聚合物的一般制备反应制备以满足上述物理性质条件，或可以商购获得。具体的实例可以包括daelim industrial co.,ltd.的moplen cb5230，daelim industrial co.,ltd.的moplen cb5290，株式会社lg化学的seete
tm m1600等等。
[0050]
此外，在本发明的聚丙烯系复合材料中，聚丙烯可以具体是一种或多种无规丙烯共聚物，其dsc熔点为120℃至160℃，根据astm
‑
d 1238在230℃和2.16kg负荷下测量的熔融流动速率(mfr)为5g/10min至120g/10min，并且相对于聚丙烯系复合材料的总重量，可以包含30重量％至90重量％，更特别地，30重量％至80重量％的无规丙烯共聚物。如果包括的具有这种物理性能的聚丙烯在上述量的范围内，则可以改善聚丙烯系复合材料的机械强度，包括硬度等。
[0051]
无规丙烯共聚物可以通过使用聚合物的常规制备反应制备以满足上述物理性质条件，或者可以商购获得。具体的实例可以包括美国的braskem america inc.的braskem
tm pp r7021
‑
50rna、formosa plastics corporation的formolene
tm 7320a等。
[0052]
烯烃系共聚物
[0053]
在本发明的聚丙烯系复合材料中，“烯烃系共聚物”同时满足以下条件(a)～(c)，特别是满足关于熔融指数、在
‑
20℃下的可溶性级分的量和重均分子量、以及烯烃系共聚物
的重均分子量与可溶性级分的重均分子量的比率的条件。
[0054]
(a)熔融指数(mi，190℃，2.16kg负荷条件)为10至100g/10min，
[0055]
(b)
‑
20℃下通过交叉分级色谱(cfc)测量的可溶性级分(sf)为0.5至10重量％，其中所述可溶性级分的重均分子量(mw(sf))为22,000以上，和
[0056]
(c)mw：mw(sf)的值为0.9:1至2:1，该值为烯烃系共聚物的重均分子量(mw)与所述可溶性级分的重均分子量(mw(sf))之比。
[0057]
根据条件(a)，本发明的烯烃系共聚物的熔融指数(mi，190℃，2.16kg负荷条件)为10至100g/10min。
[0058]
在烯烃系共聚物的聚合过程中，熔融指数(mi)可以通过控制催化剂相对于共聚单体的用量来控制，并且其影响烯烃系共聚物的机械性质、冲击强度和成型性。熔融指数在低密度条件下测量，根据astm d1238在190℃和2.16kg负荷条件下测量，并且可以是10至100g/10min，特别是10g/10min以上，11g/10min以上，11.5g/10min以上，或12g/10min以上，且100g/10min以下，50g/10min以下，40g/10min以下，或36g/10min以下。
[0059]
如果烯烃系共聚物的熔融指数小于10g/10min，则使用该烯烃系共聚物制备聚丙烯系复合材料可能是困难的，并且由此制备的聚丙烯系复合材料也可能显示低的熔融指数，因此，考虑到加工性，这将是不利的，并且可能变得难以应用于各种用途。
[0060]
根据条件(b)，本发明的烯烃系共聚物在
‑
20℃下通过交叉分级色谱(cfc)测量的可溶性级分(sf)为0.5至10重量％，其中可溶性级分的重均分子量(mw(sf))为22,000以上。
[0061]
交叉分级色谱(cfc)是升温洗脱分级(tref)和凝胶过滤色谱(gpc)的组合方法，并且可以同时得到烯烃系共聚物的结晶度分布和分子量分布。
[0062]
特别地，将其中烯烃系共聚物完全溶解在溶剂中的高温样品溶液注入到填充有惰性载体的柱中，并且降低柱的温度以使样品附着到填料的表面。然后，在使邻二氯苯在柱中流动的同时，缓慢地升高柱的温度。检测在各温度下洗脱的烯烃系共聚物的浓度，同时将在各温度下洗脱的成分经由在线逐级分地送到gpc以获得色谱图，并由色谱图计算各成分的分子量分布。
[0063]
此外，由于洗脱温度随着洗脱的成分的结晶度的增加而增加，因此可以通过获得洗脱温度和烯烃系共聚物的洗脱量(重量％)的关系来得到烯烃系共聚物的结晶度分布。
[0064]
本发明的烯烃系共聚物，通过cfc测量的
‑
20℃下的可溶性级分可以为0.5～10重量％，特别为0.5重量％以上、1重量％以上、2重量％以上、2.5重量％以上并且10重量％以下、8重量％以下、7重量％以下、6重量％以下。
[0065]
此外，在满足
‑
20℃下的可溶性级分含量的同时，可溶性级分的重均分子量(mw(sf))可以为22,000g/mol以上，特别是23,000g/mol以上，24,000g/mol以上，25,000g/mol以上，并且100,000g/mol以下，小于60,000g/mol，60,000g/mol以下，50,000g/mol以下，45,000g/mol以下，40,000g/mol以下。
[0066]
已知在低洗脱温度下洗脱的烯烃系共聚物是具有低立构规整性、高共聚单体含量和低密度的低结晶度共聚物。特别是，如本发明中所测量的，在
‑
20℃下的可溶性级分包括具有极低结晶度的成分，具有强的非晶态性质，并且表示为超低结晶度区域。在一般的聚合中，如果共聚性能极大地提高，则聚合物的分子量成反比地降低。结果，在
‑
20℃以下洗脱的超低结晶度可溶性级分与整个烯烃系共聚物相比通常具有非常低的分子量。
[0067]
同时
‑
20℃的可溶性级分具有超低结晶度，具有非常低的密度和优异的弹性，若制备成聚丙烯系复合材料，则具有提高冲击强度的效果。相反，考虑到分子量，与整个烯烃系共聚物的分子量相比，分子量明显低，并且可溶性级分导致机械强度如拉伸强度的降低，因此，存在在低温和高温下显示弱冲击强度的问题。
[0068]
相反，在本发明的烯烃系共聚物中，通过如上所述的cfc测量的在
‑
20℃下可溶性级分的含量为0.5至20重量％，但是各种物理性质如弯曲强度和硬度以及撕裂强度和拉伸强度是优异的。这是因为可溶性级分的重均分子量显示22,000g/mol以上的高值而实现的。
[0069]
根据条件(c)，mw：mw(sf)的值为0.9:1至2:1，该值为根据本发明的烯烃系共聚物的重均分子量(mw)与可溶性级分的重均分子量(mw(sf)之比。
[0070]
如上所述，本发明的烯烃系共聚物在
‑
20℃下通过cfc测量具有高的可溶性级分的重均分子量。此外，当与常规共聚物相比时，分子量分布被认为是均匀的，而与结晶度无关，因此，即使与烯烃系共聚物的总重均分子量(mw)相比，mw：mw(sf)的值满足0.9:1至2:1。如上所述，因为在
‑
20℃下为可溶性级分的超低结晶区的分子量与总分子量相比保持相似的水平，所以机械性质如拉伸强度是优异的，同时具有与常规烯烃系共聚物相似的冲击强度水平。
[0071]
mw:mw(sf)的值可以为0.9:1至2:1，1:1至2:1,1.5:1至2:1或1.7:1至2:1，并且如果mw(sf)与mw之比增加，则还可以改善烯烃系共聚物在低温和高温下的冲击强度。
[0072]
此外，如果根据astm d
‑
792测量，本发明的烯烃系共聚物显示0.85g/cc至0.89g/cc、特别是0.8500g/cc以上、0.8550g/cc以上、0.8600g/cc以上且0.8900g/cc以下、0.8800g/cc以下的低密度。即，根据本发明的烯烃系共聚物可以是具有低密度的烯烃系共聚物，其满足如上所述的(a)至(c)的条件并且同时具有在上述范围内的低密度，但是密度值不限于此。
[0073]
此外，本发明的烯烃系共聚物可以满足10,000至100,000g/mol，特别是20,000至80,000g/mol，更特别是20,000g/mol以上、30,000g/mol以上、40,000g/mol以上、80,000g/mol以下、70,000g/mol以下的重均分子量(mw)。重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱(gpc)分析的聚苯乙烯换算分子量。
[0074]
此外，本发明的烯烃系共聚物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)之比(mw/mn)，即分子量分布(mwd)可以为1.5至3.0，特别是1.5以上、1.8以上、3.0以下、2.8以下、2.5以下、2.4以下。
[0075]
本发明的烯烃系共聚物的硬度(肖氏a)为30至80，特别是40至80，更特别是50至80。与通常使用的常规烯烃系共聚物相比，该烯烃系共聚物在相同的密度和熔融指数值下可以显示出更高的硬度(肖氏a)，因此可以具有改善的撕裂强度、拉伸强度、伸长率和弯曲强度。
[0076]
如下文所述，本发明的烯烃系共聚物可以是通过使用由式1表示的过渡金属化合物作为催化剂进行聚合反应并注入特定量的氢而制备的烯烃系共聚物，并且通过这种制备方法制备，本发明的烯烃系共聚物与常规的烯烃系共聚物相比，在
‑
20℃下显示更高的可溶性级分的重均分子量和改善的物理性质，即撕裂强度、拉伸强度、伸长率和弯曲强度。
[0077]
本发明的烯烃系共聚物可以是选自烯烃系单体中的两种以上的共聚物，特别是α
‑
烯烃系单体、环烯烃系单体、二烯烯烃系单体、三烯烯烃系单体和苯乙烯系单体，特别是乙
烯和3至12个碳原子的α
‑
烯烃系单体的共聚物，或乙烯和3至10个碳原子的α
‑
烯烃系单体的共聚物。特别地，本发明的烯烃系共聚物可以是乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与1
‑
丁烯的共聚物、乙烯与1
‑
己烯的共聚物、乙烯与4
‑
甲基
‑1‑
戊烯的共聚物或乙烯与1
‑
辛烯的共聚物。
[0078]
α
‑
烯烃系单体可以包括但不限于选自由丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十一碳烯、1
‑
十二碳烯、1
‑
十四碳烯、1
‑
十六碳烯、1
‑
二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4
‑
丁二烯、1,5
‑
戊二烯、1,6
‑
己二烯、苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3
‑
氯甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种。
[0079]
本发明的烯烃系共聚物可以通过连续溶液聚合反应制备，通过该反应，在包括一种或多种过渡金属化合物的茂金属催化剂组合物的存在下，在单个反应器中，在连续注入氢的同时，烯烃系单体被聚合。
[0080]
根据本发明的烯烃系共聚物可以选自由无规共聚物、交替共聚物和接枝共聚物组成的组，更特别地，可以是无规共聚物。
[0081]
所述烯烃系共聚物可通过包括在催化剂组合物的存在下通过以10至100cc/min注入氢气而聚合烯烃系单体的步骤的方法制备，所述催化剂组合物包含将在下文说明的由式1表示的过渡金属化合物。下文将参考聚丙烯系复合材料的制备方法详细说明。
[0082]
同时，如果应用于橡胶组合物，本发明的聚丙烯系复合材料可以根据橡胶组合物的用途并为了满足由此要求的物理性质而以合适的量包含各构成成分。
[0083]
特别地，聚丙烯系复合材料可以包含5至70重量％、特别地5至50重量％、更特别地5至40重量％、更特别地10至40重量％的烯烃系共聚物。
[0084]
如果烯烃系共聚物的量小于混合比，则冲击强度可能降低，而如果该量大于混合比，则拉伸强度和硬度可能降低。可以考虑通过控制聚丙烯和烯烃系共聚物的混合比来改善效果的重要性。
[0085]
根据本发明实施方式的聚丙烯系复合材料可以选择性地进一步包括无机填料，以与聚丙烯和烯烃系共聚物一起改善聚丙烯系复合材料的机械性质。
[0086]
无机填料可以是粉末型填料、薄片型填料、纤维型填料或球囊型填料，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。特别地，粉末型填料可以包括：天然硅酸或硅酸盐，例如细粉滑石、高岭土、塑性粘土和绢云母；碳酸盐，如可沉降碳酸钙、重质碳酸钙和碳酸镁；氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；氧化物，例如氧化锌、氧化镁和氧化钛；合成硅酸或硅酸盐，例如水合硅酸钙、水合硅酸铝、水合硅酸和无水硅酸。另外，作为薄片型填料，可以包括云母等。此外，作为纤维型填料，可以包括碱式硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须、海泡石、加工矿物纤维(pmf)、钛酸钾等。作为球囊型填料，可以包括玻璃球囊等。其中，可以使用滑石。
[0087]
另外，可以对无机填料进行表面处理以改善聚丙烯系复合材料的强度性质和成型加工性。
[0088]
特别地，可以使用表面处理剂对无机填料进行物理或化学表面处理，表面处理剂例如硅烷偶联剂、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐、不饱和有机酸、有机钛酸酯、树脂酸和聚乙二醇。
[0089]
另外，无机填料的平均粒径(d
50
)可以是1μm至20μm，更特别地是7μm至15μm。如果无
机填料的平均粒径小于1μm，则当混合聚丙烯和烯烃系共聚物时，由于无机填料颗粒的聚集而导致难以均匀分散，结果，聚丙烯系复合材料的机械性质的改善效果可能变得不显著。此外，如果无机填料的平均粒径大于20μm，则可以理解的是，橡胶组合物的物理性质可能由于无机填料本身的分散性的劣化而劣化。
[0090]
在本发明中，无机填料的平均粒径(d
50
)可以定义为基于50％粒径分布的粒径。在本发明中，无机填料的平均粒径(d
50
)可以通过例如使用扫描电子显微镜(sem)、场发射扫描电子显微镜(fe
‑
sem)等观察电子显微镜，或通过激光衍射法来测量。在通过激光衍射法进行测量时，更具体而言，将无机填料颗粒分散在分散介质中，并引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如microtrac mt 3000)中，然后可以计算基于测量装置中的50％粒径分布的平均粒径(d
50
)。
[0091]
相对于100重量份的聚丙烯，可以包括0.1重量份至40重量份的无机填料。如果相对于100重量份的聚丙烯，聚丙烯系复合材料中无机填料的量小于0.1重量份，则由于包含无机填料而产生的改善效果不明显，如果该量大于40重量份，则聚丙烯系复合材料的加工性可能劣化。更特别地，相对于聚丙烯系复合材料的总重量，可以包含0.1重量％至20重量％的无机填料。
[0092]
根据本发明的实施方式的满足上述构造和量的条件的聚丙烯系复合材料可以通过将聚丙烯和选择性的无机填料加入到烯烃系共聚物中然后加热来制备。在这种情况下，聚丙烯的类型和量与上文所述相同。
[0093]
混合过程可以通过常规方法进行。特别地，可以使用超级混合器或螺条混合器进行混合。
[0094]
另外，在混合过程中，可以进一步包括添加剂如抗氧化剂、热稳定剂、紫外稳定剂和抗静电剂，并且为了改善涂布性，可以在合适的量范围内选择性地进一步使用少量的粘合剂树脂或具有极性基团的添加剂。
[0095]
另外，加热过程可以在聚丙烯的熔点以上的温度下至210℃以下的温度下进行。加热过程可以使用各种配混和加工设备如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、辊磨机、捏合机和班伯里混炼机进行。
[0096]
通过上述制备方法制备的根据本发明实施方式的聚丙烯系复合材料可以通过使用最佳的两种类型的组合的烯烃系共聚物进一步改善聚丙烯的分散性，从而改善聚丙烯系复合材料的冲击强度，结果，可以改善冲击强度而不降低聚丙烯系复合材料的机械性质如拉伸强度。
[0097]
因此，根据本发明实施方式的聚丙烯系复合材料可用于各种领域和用途(包括包装、建筑或日用品，如用于汽车、电线、玩具、纤维或药物的材料)的中空成型、注射成型或挤出成型，并且具有优异的低温以及室温下的韧性和冲击强度，以及非常优异的物理性质，包括耐热性、刚性等，因此，可有效地用于汽车的内部或外部部件。
[0098]
本发明的聚丙烯系复合材料可以用于制造成型品或汽车部件。
[0099]
成型品可以具体地包括吹塑成型品、充气成型品、铸塑成型品、挤出层压成型品、挤出成型品、发泡成型品、注射成型品、片材、膜、纤维、单丝或无纺布。
[0100]
另外，汽车部件可以用于汽车的内部或外部材料。
[0101]
<聚丙烯系复合材料的制备方法>
[0102]
本发明的聚丙烯系复合材料的制备方法的特征在于包括：(s1)制备聚丙烯的步骤；(s2)通过包括在包含由下式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下经由以10至100cc/min注入氢气使烯烃系单体聚合的方法制备烯烃系共聚物的步骤；和(s3)将所述聚丙烯和所述烯烃系共聚物熔融捏合的步骤：
[0103]
[式1]
[0104][0105]
在式1中，
[0106]
r1为氢；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷芳基；或7至20个碳原子的芳烷基，
[0107]
r2和r3各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；7至20个碳原子的芳烷基；1至20个碳原子的烷基酰氨基；或6至20个碳原子的芳基酰氨基，
[0108]
r4至r9各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷芳基；7至20个碳原子的芳烷基；或第14族金属的准金属基团，其取代有1至20个碳原子的烃基，
[0109]
r2至r9中相邻的两个以上可以彼此连接形成环，
[0110]
q是si；c；n；p；或s，
[0111]
m是第4族过渡金属，和
[0112]
x1和x2各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷芳基；7至20个碳原子的芳烷基；1至20个碳原子的烷氨基；或6至20个碳原子的芳氨基。
[0113]
在本公开所述的式1的过渡金属化合物中，通过环型键与苯并噻吩稠合到其上的环戊二烯和酰氨基(n
‑
r1)通过q(si；c；n；或p)稳定地交联，并形成其中第4族过渡金属产生配位键的结构。
[0114]
如果将该催化剂组合物应用于烯烃系单体的聚合反应，则可以实现在高聚合温度下制备具有高活性、高分子量和高共聚性质的共聚物。特别地，式1的过渡金属化合物由于其结构特征可以引入大量的α
‑
烯烃以及0.85g/cc至0.93g/cc水平的线性低密度聚乙烯，并且在密度小于0.910g/cc的超低密度区中制备聚合物(弹性体)也是可能的。
[0115]
此外，在本发明中，通过使用由式1表示的过渡金属化合物的催化剂并以10至
100cc/min注入氢气聚合烯烃系单体来制备烯烃系共聚物，并且当与通过使用不对应于式1的过渡金属化合物或不注入氢气聚合单体而制备的烯烃系共聚物相比时，可以如上所述制备在低温下具有高重均分子量的可溶性级分并显示优异的物理性质(包括撕裂强度、拉伸强度和伸长率)的烯烃系共聚物。
[0116]
在式1中，r1可以是氢；1至20个碳原子的烷基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷芳基；或7至20个碳原子的芳烷基。优选地，r1可以是1至20个碳原子的烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；或7至20个碳原子的芳烷基，更优选地，可以为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、环己基、苄基、苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基、溴苯基、氯苯基、二甲基苯基或二乙基苯基。
[0117]
在式1中，r2和r3可以各自独立地为氢；1至20个碳原子的烷基；6至20个碳原子的芳基；或6至20个碳原子的烷芳基，优选地，r2和r3可以各自独立地为氢；1至20个碳原子的烷基；或6至20个碳原子的芳基。
[0118]
在式1中，r4至r9可以各自独立地为氢；1至20个碳原子的烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷芳基；或7至20个碳原子的芳烷基。
[0119]
在式1中，r4和r5可以相同或不同，并且可以各自独立地为1至20个碳原子的烷基；或6至20个碳原子的芳基。
[0120]
在式1中，r4和r5可以相同或不同，并且可以各自独立地为1至6个碳原子的烷基。
[0121]
在式1中，r4和r5可以是甲基、乙基或丙基。
[0122]
在式1中，r6至r9可以相同或不同，并且可以各自独立地为氢；1至20个碳原子的烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷芳基，或7至20个碳原子的芳烷基。
[0123]
在式1中，r6至r9可以相同或不同，并且可以各自独立地为氢；或1至20个碳原子的烷基。
[0124]
在式1中，r6至r9可以相同或不同，并且可以各自独立地为氢或甲基。
[0125]
在式1中，m可以是ti、hf或zr。
[0126]
在式1中，x1和x2可以相同或不同，并且可以各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基或2至20个碳原子的烯基。
[0127]
优选地，r1是氢、1至20个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、7至20个碳原子的烷芳基、或7至20个碳原子的芳烷基；r2和r3各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、6至20个碳原子的芳基、或6至20个碳原子的烷芳基；r4至r9各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基、或7至20个碳原子的芳烷基；其中r2至r9中相邻的两个以上可以彼此连接形成5至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳族环；所述脂族环或芳族环可以取代有卤素、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基或6至20个碳原子的芳基，q可以是si、c、n或p。
[0128]
更优选地，r1可以是1至20个碳原子的烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、或7至20个碳原子的芳烷基，r2和r3可以各自独立地是氢、1至20个碳原子的烷基、或6至20个碳原子的芳基；r4至r9可以各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、或6至20个碳原子的芳基；q可以是si。
[0129]
此外，由式1表示的过渡金属化合物可以选自由下式1
‑
1至式1
‑
6组成的组，但是实施方式不限于此，并且在由式1限定的范围内的各种化合物可以应用于本发明：
[0130][0131]
本公开中使用的各取代基将如下详细解释。
[0132]
在本发明中，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
[0133]
在本发明中，术语“烷基”是指直链或支链的烃残基。
[0134]
在本发明中，术语“烯基”是指直链或支链的烯基。支链可以是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷芳基；或7至20个碳原子的芳烷基。
[0135]
在本发明中，术语“芳基”可以优选具有6至20个碳原子，并且可以特别为苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯氨基、苯甲基等，但不受此限制。
[0136]
在本发明中，术语“甲硅烷基”可以是取代有1
‑
20个碳原子的烷基的甲硅烷基，并且可以是例如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
[0137]
在本发明中，术语“烷芳基”是指取代有烷基的芳基。
[0138]
在本发明中，术语“芳烷基”是指取代有芳基的烷基。
[0139]
在本发明中，术语“烷氨基”是指取代有烷基的氨基，并且包括二甲基氨基、二乙基氨基等，但不受此限制。
[0140]
在本发明中，除非另有说明，术语“烃基”是指无论其结构如何仅由碳和氢组成的1至20个碳原子的一价烃基，例如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基和芳烷基。
[0141]
由式1表示的过渡金属化合物可以单独地或者作为除了式1的过渡金属化合物之外还包括一种或多种由下式2至式4表示的促进剂化合物的组合物类型而用作烯烃系单体的聚合反应的催化剂。促进剂化合物可以有助于上式1的过渡金属化合物的活化。
[0142]
[式2]
[0143]
‑
[al(r
10
)
‑
o]
a
‑
[0144]
[式3]
[0145]
a(r
10
)3[0146]
[式4]
[0147]
[l
‑
h]

[w(d)4]
‑
or[l]

[w(d)4]
‑
[0148]
在式2至4中，
[0149]
r
10
基团可以彼此相同或不同，并且各自独立地选自由卤素、1
‑
20个碳原子的烃基和1
‑
20个碳原子的具有卤素取代基的烃基，
[0150]
a为铝或硼，
[0151]
每个d独立地为6至20个碳原子的芳基或1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子可以被取代基取代，其中所述取代基为选自由卤素、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的烷氧基和6至20个碳原子的芳氧基组成的组中的至少任一种，
[0152]
h为氢原子，
[0153]
l是中性或阳离子路易斯酸，
[0154]
w是第13族元素，和
[0155]
a是2以上的整数。
[0156]
由式2表示的化合物可以包括烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷，和通过混合两种以上烷基铝氧烷获得的改性烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(mmao)，但不受此限制。
[0157]
由式3表示的化合物可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特别地，可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但不受此限制。
[0158]
由式4表示的化合物可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(间,对
‑
二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、n,n
‑
二乙基苯铵四苯基硼、n,n
‑
二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(间,对
‑
二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、n,n
‑
二乙基苯铵四苯基铝、n,n
‑
二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五四苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(间,对
‑
二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼，但不受此限制。
[0159]
催化剂组合物可以通过包括以下步骤的制备方法作为第一种方法而制备：通过使由式1表示的过渡金属化合物与由式2或式3表示的化合物接触而获得混合物；和将式4所示的化合物加入到混合物中的步骤。
[0160]
在这种情况下，由式1表示的过渡金属化合物与由式2或式3表示的化合物的摩尔比可以是1:2至1:5,000，特别是1:10至1:1,000，更特别是1:2至1:500。
[0161]
如果由式1表示的过渡金属化合物与由式2或式3表示的化合物的摩尔比小于1:2，则烷基化剂的量太小，并且金属化合物的烷基化可能不完全进行，而如果摩尔比大于1:5,000，则可以实现金属化合物的烷基化，但是由于过量的剩余烷基化剂与式4化合物的活化剂之间的副反应，烷基化的金属化合物的活化可能不完全进行。
[0162]
此外，由式1表示的过渡金属化合物和由式4表示的化合物的摩尔比可以是1:1至1:25，特别是1:1至1:10，更特别是1:1至1:5。如果由式1表示的过渡金属化合物和由式4表示的化合物的摩尔比小于1:1，则活化剂的量相对较小，并且金属化合物的活化可能不完全地进行，因此，催化剂组合物的活性可能劣化。如果摩尔比大于1:25，金属化合物的活化可以完全进行，但是由于剩余过量的活化剂，考虑到催化剂组合物的单位成本这是不经济的，或者所产生的聚合物的纯度可能劣化。
[0163]
此外，催化剂组合物可以通过使由式1表示的过渡金属化合物与由式2表示的化合物接触的方法作为第二种方法而制备。
[0164]
在这种情况下，由式1表示的过渡金属化合物和由式2表示的化合物的摩尔比可以是1:10至1:10,000，特别是1:100至1:5,000，更特别是1:500至1:3,000。如果摩尔比小于1:10，则活化剂的量相对较小，金属化合物的活化可能不完全地进行，这样制备的催化剂组合物的活性可能劣化。如果摩尔比大于1:10,000，金属化合物的活化可以完全进行，但是由于剩余过量的活化剂，考虑到催化剂组合物的单位成本这是不经济的，或者所生产的聚合物的纯度可能劣化。
[0165]
作为制备催化剂组合物过程中的反应溶剂，可以使用烃系溶剂如戊烷、己烷和庚烷，或芳族溶剂如苯和甲苯，但不受此限制。
[0166]
另外，催化剂组合物可以包括在载体上的负载型的过渡金属化合物和促进剂化合物。任何用于茂金属系催化剂的载体都可以用作载体，没有特别限制。特别地，载体可以是二氧化硅、二氧化硅
‑
氧化铝或二氧化硅
‑
氧化镁，并且可以使用它们中的任何一种或其两种以上的混合物。
[0167]
在其中载体是二氧化硅的情况下，由于二氧化硅载体和式1的茂金属化合物的官能团形成化学键，因此在烯烃聚合过程中没有催化剂从表面分离。结果，可以防止在烯烃系共聚物的制备过程中聚合物颗粒在反应器壁侧上或彼此之间聚集的结垢的产生。此外，在包含二氧化硅载体的催化剂的存在下制备的烯烃系共聚物的聚合物的颗粒形状和表观密度是优异的。
[0168]
更特别地，载体可以是二氧化硅或二氧化硅
‑
氧化铝，其包含高反应性的硅氧烷基团并通过在高温下干燥的方法等在高温下干燥。
[0169]
载体可进一步包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐成分，例如na2o、k2co3、baso4和mg(no3)2。
[0170]
载体的干燥温度优选为200
‑
800℃，更优选为300
‑
600℃，最优选为300
‑
400℃。如
果载体的干燥温度低于200℃，则湿度太高并且表面上的水可能与促进剂反应，并且如果温度高于800℃，则载体表面上的孔可能合并而降低表面积，并且表面上的大量羟基可能被除去而仅保留硅氧烷基团，从而减少与促进剂的反应位点，这是不希望的。
[0171]
另外，载体表面的羟基量优选为0.1至10mmol/g，更优选为0.5至5mmol/g。载体表面的羟基量可以通过载体的制备方法和条件，或干燥条件如温度、时间、真空和喷雾干燥来控制。
[0172]
烯烃系共聚物的聚合可以在约50至200℃、50℃以上、70℃以上、100℃以上、200℃以下、180℃以下、160℃以下、150℃以下进行。
[0173]
另外，烯烃系共聚物的聚合可以在1kgf/cm2至150kgf/cm2、优选1kgf/cm2至120kgf/cm2、更优选5kgf/cm2至100kgf/cm2的压力下进行。
[0174]
烯烃单体的聚合反应可以在惰性溶剂中进行，作为惰性溶剂，可以使用苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1
‑
己烯和1
‑
辛烯，但不受此限制。
[0175]
实施例
[0176]
以下，将参照实施例更详细地解释本发明。然而，提供实施例仅用于说明，并且本发明的范围不限于此。
[0177]
[过渡金属化合物的制备]
[0178]
合成例1
[0179]
<配体化合物的制备>
[0180]
n
‑
叔丁基
‑1‑
(1,2
‑
二甲基
‑
3h
‑
苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩
‑3‑
基)
‑
1,1
‑
二甲基硅烷胺的合成
[0181][0182]
向100ml的schlenk烧瓶中，称量加入氯(1,2
‑
二甲基
‑
3h
‑
苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩
‑3‑
基)二甲基硅烷4.65g(15.88mmol)，并向其中加入thf 80ml。在室温下，向其加入tbunh2(4eq，6.68ml)，然后在室温下反应3天。反应结束后，除去thf，用己烷过滤所得反应产物。在干燥溶剂后，得到4.50g(86％)黄色液体。
[0183]1h
‑
nmr(cdcl3,500mhz):7.99(d,1h),7.83(d,1h),7.35(dd,1h),7.24(dd,1h),3.49(s,1h),2.37(s,3h),2.17(s,3h),1.27(s,9h),0.19(s,3h),
‑
0.17(s,3h)。
[0184]
<过渡金属化合物的制备>
[0185][0186]
向50ml schlenk烧瓶中，首先放入配体化合物(1.06g，3.22mmol/1.0eq)和mtbe16.0ml(0.2m)并搅拌。在
‑
40℃向其中加入n
‑
buli(2.64ml，6.60mmol/2.05eq，2.5m thf溶液)，然后在室温下反应过夜。然后，依次在
‑
40℃下向其中缓慢滴加memgbr(2.68ml，8.05mmol/2.5eq，3.0m乙醚溶液)，并加入ticl4(2.68ml,3.22mmol/1.0eq,1.0m的甲苯溶液)，然后在室温下反应过夜。然后，将反应混合物通过硅藻土以用于使用己烷过滤。将溶剂染色后，得到1.07g(82％)棕色固体。
[0187]1h
‑
nmr(cdcl3,500mhz):7.99(d,1h),7.68(d,1h),7.40(dd,1h),7.30(dd,1h),3.22(s,1h),2.67(s,3h),2.05(s,3h),1.54(s,9h),0.58(s,3h),0.57(s,3h),0.40(s,3h),
‑
0.45(s,3h)。
[0188]
比较合成例1
[0189]
<配体化合物的制备>
[0190]
n
‑
叔丁基
‑1‑
(1,2
‑
二甲基
‑
3h
‑
苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩
‑3‑
基)
‑
1,1
‑
(甲基)(苯基)硅烷胺的合成
[0191][0192]
(i)氯
‑1‑
(1,2
‑
二甲基
‑
3h
‑
苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩
‑3‑
基)
‑
1,1
‑
(甲基)(苯基)硅烷的制备
[0193]
向250ml schlenk烧瓶中放入10g(1.0eq，49.925mmol)1,2
‑
二甲基
‑
3h
‑
苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩和100ml thf，在
‑
30℃向其中滴加22ml(1.1eq，54.918mmol，2.5m的己烷溶液)n
‑
buli，然后在室温下搅拌3小时。将搅拌的li
‑
络合物thf溶液用套管加入到
‑
78℃的包含8.1ml(1.0eq，49.925mmol)二氯(甲基)(苯基)硅烷和70ml thf的schlenk烧瓶中，然后
在室温下搅拌过夜。搅拌后，进行真空干燥，用100ml己烷萃取。
[0194]
(ii)n
‑
叔丁基
‑1‑
(1,2
‑
二甲基
‑
3h
‑
苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩
‑3‑
基)
‑
1,1
‑
(甲基)(苯基)硅烷胺的制备
[0195]
在室温下向100ml萃取的氯
‑1‑
(1,2
‑
二甲基
‑
3h
‑
苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩
‑3‑
基)
‑
1,1
‑
(甲基)(苯基)硅烷己烷溶液中加入42ml(8eq，399.4mmol)t
‑
bunh2，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，进行真空干燥，用150ml己烷进行萃取。在干燥溶剂之后，得到13.36g(68％,dr＝1:1)黄色固体。
[0196]1h nmr(cdcl3,500mhz):δ7.93(t,2h),7.79(d,1h),7.71(d,1h),7.60(d,2h),7.48(d,2h),7.40
‑
7.10(m,10h,芳族),3.62(s,1h),3.60(s,1h),2.28(s,6h),2.09(s,3h),1.76(s,3h),1.12(s,18h),0.23(s,3h),0.13(s,3h)。
[0197]
<过渡金属化合物的制备>
[0198][0199]
向100ml schlenk烧瓶中放入入4.93g(12.575mmol，1.0eq)配体化合物和50ml(0.2m)甲苯，在
‑
30℃向其中滴加10.3ml(25.779mmol，2.05eq，2.5m己烷溶液)n
‑
buli，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，依次向其中滴加12.6ml(37.725mmol，3.0eq，3.0m二乙醚溶液)memgbr，放入13.2ml(13.204mmol，1.05eq，1.0m甲苯溶液)ticl4，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，真空干燥，用150ml己烷进行萃取，除去溶剂至50ml，滴加4ml(37.725mmol，3.0eq)dme，然后在室温下搅拌过夜。再次进行真空干燥和用150ml己烷萃取。在将溶剂染色之后，获得2.23g(38％，dr＝1:0.5)棕色固体。
[0200]1h nmr(cdcl3,500mhz):δ7.98(d,1h),7.94(d,1h),7.71(t,6h),7.50
‑
7.30(10h),2.66(s,3h),2.61(s,3h),2.15(s,3h),1.62(s,9h),1.56(s,9h),1.53(s,3h),0.93(s,3h),0.31(s,3h),0.58(s,3h),0.51(s,3h),
‑
0.26(s,3h),
‑
0.39(s,3h)。
[0201]
[烯烃系共聚物的制备]
[0202]
制备例1
[0203]
在1.5l高压釜连续操作反应器中，装入己烷溶剂(7kg/h)和1
‑
丁烯(0.95kg/h)，并将反应器顶部预热至141℃的温度。同时向反应器中放入三异丁基铝化合物(0.05mmol/min)、作为催化剂的合成例1中得到的过渡金属化合物(0.17μmol/min)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐促进剂(0.51μmol/min)。然后，向高压釜反应器中注入乙烯(0.87kg/h)和氢气(12cc/min)，在保持89巴的压力和141℃的同时连续进行共聚反应30分钟以上，以制备共聚物。干燥12小时以上后，测量物理性质。
[0204]
制备例2
[0205]
通过进行与制备例1相同的方法制备烯烃系共聚物，不同之处在于如下表1所示改变反应条件。
[0206]
比较制备例1
[0207]
购买并使用df7350(mitsui co.)。
[0208]
比较制备例2
[0209]
购买并使用eg8137(dow co.)。
[0210]
比较制备例3和4：烯烃系共聚物的制备
[0211]
通过进行与制备例1相同的方法制备共聚物，不同之处在于，对于比较例3而言使用合成例1的催化剂、不注入氢气并如下表1所示改变其它材料的量，对于比较例4而言使用比较合成例1的催化剂并如下表1所示改变其它材料的量。
[0212]
比较制备例5
[0213]
购买并使用eg8842(dow co.)。
[0214]
[表1]
[0215][0216]
[烯烃系共聚物的物理性质的评价]
[0217]
实验例1
[0218]
对于制备例1和2以及比较制备例1至5的烯烃系共聚物，根据以下方法评价物理性能并示于下表2中
[0219]
(1)密度
[0220]
根据astm d
‑
792进行测量。
[0221]
(2)熔融指数(mi)
[0222]
根据astm d
‑
1238(条件e，190℃，2.16kg负荷)进行测量。
[0223]
(3)重均分子量(g/mol)和分子量分布(mwd)
[0224]
使用凝胶渗透色谱法(gpc)分别测量数均分子量(mn)和重均分子量(mw)，通过用重均分子量除以数均分子量计算分子量分布。这样测量的重均分子量(mw)和分子量分布(mwd)表示所制备的聚合物的全级分的值。
[0225]
‑
柱：pl olexis
[0226]
‑
溶剂：三氯苯(tcb)
[0227]
流速：1.0ml/min
[0228]
‑
样品浓度：1.0mg/ml
[0229]
‑
注入量：200μl
[0230]
‑
柱温：160℃
[0231]
‑
检测器：agilent高温ri检测器
[0232]
‑
标准品：聚苯乙烯(三次函数标定)
[0233]
(4)熔融温度(tm)
[0234]
使用perkinelmer公司制造的差示扫描量热计(dsc 6000)获得熔融温度。即，将温度升高至200℃，保持1分钟，并降低至
‑
100℃，然后再次升高温度。dsc曲线的顶点设定为熔点。此时，将升温速度和降温速度控制在10℃/分钟，在第二次升温中获得熔点。
[0235]
(5)洗脱温度(te)
[0236]
使用polymerchar co.的cfc作为测量装置。首先，在cfc分析仪中的烘箱中，使用邻二氯苯作为溶剂，将聚合物溶液在130℃下完全溶解60分钟，然后将溶液引入到控制在130℃的tref柱中。然后将该柱冷却至95℃并稳定45分钟。然后，tref柱的温度以0.5℃/分钟的速度降至
‑
20℃，并在
‑
20℃下保持10分钟。然后，使用红外分光光度计测量洗脱量(质量％)。然后，以20℃/分钟的速度将tref柱的温度升至预定温度，在达到该温度时，保持该温度预定时间(即约27分钟)，重复该操作直至tref的温度达到130℃，并测量在各温度范围内的洗脱级分的量(质量％)。另外，利用与gpc相同的测量原理测量重均分子量(mw)，不同之处在于将各温度下的洗脱级分送到gpc柱中，并使用邻二氯苯作为溶剂。
[0237]
洗脱温度(te)是指在温度与洗脱级分图上，在
‑
20℃后存在的峰中的顶点所对应的温度。
[0238]
(6)可溶性级分(sf)含量的测量
[0239]
可溶性级分(sf)含量是指在
‑
20℃以下洗脱的级分的量，并且使用cfc的gpc柱测量可溶性级分的重均分子量(mw(sf))。
[0240]
(7)可溶性级分的重均分子量(mw(sf))和mw：mw(sf)
[0241]
mw：mw(sf)计算为通过gpc测量的重均分子量(mw)和通过cfc测量的可溶性级分的重均分子量(mw(sf))之比。
[0242]
[表2]
[0243][0244]
如表2所示，在制备例1和2中，利用其通过使用式1的过渡金属化合物并注入氢气制备烯烃系共聚物，可溶性级分显示22,000以上的高分子量值，同时，相对于烯烃系共聚物的总重均分子量的比率包括在0.9:1至2:1内，并且可溶性级分的重均分子量显示与总重均分子量相似的水平。
[0245]
相反，在可商购获得的比较制备例1和2、在不注入氢气的情况下进行聚合的比较制备例3和使用不对应于式1的比较合成例1的催化剂的比较制备例4中，可溶性级分的重均分子量小于22,000g/mol，并且相对于总的烯烃系共聚物的重均分子量的比率为3.1:1至8.1:1，显示出大的差异。
[0246]
特别是，如比较制备例5那样，确认了如果提高可溶性级分的重均分子量相对于总重均分子量的比率，则难以同时将熔融指数维持较高并且为10g/10min以上。
[0247]
实施例1：聚丙烯系复合材料的制备
[0248]
向20重量份的制备例1中制备的烯烃系共聚物中加入60重量份的具有30g/10min的熔融指数的高结晶度抗冲击共聚物聚丙烯(cb5230,daelim industrial co.,ltd.)和20重量份的滑石(kcnap
‑
400
tm
,coats co.)(平均粒径(d
50
)＝11.0μm)，然后加入0.01重量份的作为抗氧化剂的ao1010、0.01重量份的三(2,4
‑
二叔丁基苯基)亚磷酸酯(a0168)和0.3重量份的作为滑爽剂的ca
‑
st。然后，使用双螺杆挤出机将所得混合物熔融捏合，以制备颗粒状的聚丙烯系复合材料复合物。在这种情况下，双螺杆挤出机具有25φ的直径和40的长径比，并且条件被设定为160℃至210℃的机筒温度、250rpm的螺杆旋转速度和25kr/hr的挤出速率。
[0249]
实施例2至5和比较例1至11
[0250]
通过与实施例1中相同的方法制备聚丙烯系复合材料，不同之处在于如下表中改变所使用的烯烃系共聚物的类型和各材料的量。
[0251]
[表3]
[0252][0253]
然而，在比较例3中，由于共聚物的熔融指数非常低并且加工性差，因此通过上述制备方法成功制备聚丙烯系复合材料非常困难。
[0254]
实验例2：聚丙烯系复合材料的物理性质的评价
[0255]
对于实施例和比较例的聚丙烯系共聚物，使用注塑机在200℃的温度下通过注射成型制造样品，将其在恒温恒湿室中放置1天，并根据以下方法测量物理性质。
[0256]
(1)密度
[0257]
根据astm d
‑
792进行测量。
[0258]
(2)熔融指数(m1)
[0259]
根据astm d
‑
1238(条件e，230℃，2.16kg负荷)进行测量。
[0260]
(3)拉伸强度
[0261]
根据astm d638使用instron 3365设备进行测量。
[0262]
(4)弯曲强度和弯曲模量
[0263]
根据astm d790使用instron 3365设备进行测量。
[0264]
(5)低温和室温下的冲击强度
[0265]
根据astm d256进行测量，12小时后在
‑
30℃测量低温下的冲击强度，48小时后在23℃测量室温下的冲击强度。
[0266]
[表4]
[0267]
[0268]
[表5]
[0269][0270]
[表6]
[0271][0272]
[表7]
[0273][0274]
[表8]
[0275][0276]
在上述表4至8中，相应地总结了实施例和比较例，其中改变了基于烯烃的共聚物的类型，但是组成配方相同。
[0277]
如上所述，比较例3的聚丙烯系复合材料是通过使用具有0.95g/10min的非常低的熔融指数的比较制备例5制备的，加工性非常差，并且难以成功制备聚丙烯系复合材料，因为使用了具有非常低的熔融指数的共聚物。
[0278]
同时，如表中所示，证实了当与比较例相比时，通过使用根据本发明的制备例的烯烃系共聚物制备的实施例的所有聚丙烯系复合材料均显示出改善的物理性质，包括低温和高温下的冲击强度。
[0279]
如上所述，通过使用满足本发明中限定的所有条件的烯烃系共聚物制备聚丙烯系复合材料，可以容易地制备具有优异加工性的聚丙烯系复合材料。此外，证实了由于实现了低温和高温下的高冲击强度，并且加工性优异，因此可以制备适用于各种用途的聚丙烯系复合材料。