用于有机介质中的丙烯酸改性的聚合物遮光剂的制作方法

1.本发明涉及聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)改性的“空隙”或“中空”胶乳颗粒，其在包含有机溶剂的涂料组合物诸如醇酸漆料或涂料中可用作非成膜遮光剂。本发明还涉及用于形成这些颗粒的乳液聚合方法以及含有它们的涂料组合物。


背景技术：

2.聚合物中空胶乳颗粒，在膨胀之前也称为“核
‑
壳”聚合物胶乳颗粒，已经在水基涂料组合物中用作遮光剂，作为对更昂贵的遮光剂诸如二氧化钛的成本有效的完全或部分替代。与某些非中空颜料、遮光剂和增量剂相比，颗粒还可以降低最终干燥的水基涂层的重量。中空胶乳颗粒还可以赋予最终干燥的水基涂层优异的不透明度、光泽度、亮度和白度。
3.由于它们的光散射特性，这些颗粒是有效的遮光剂，所述光散射特性来自容纳在其内部中空核中的空气与外部壳之间的折射率差值。因此，重要的是颗粒保持它们的形状并且在储存于溶剂中期间、甚至在升高的温度下不会随时间坍塌。典型地，外部壳由一个或多个乳液聚合胶乳聚合物层构成。如上所述，这些颗粒已经用于水基涂料组合物中。由于外部聚合物涂料层不被水侵袭，因此颗粒保持其完整性和内部空隙，并且因此在储存期间在涂料组合物中保持其不透明特性。
4.然而，存在很少这样的聚合物，所述聚合物是成本有效的，能够容易地掺入用于形成这些颗粒的典型胶乳乳液方法中，并且重要的是对可以用于非水基涂料组合物中的常用有机溶剂(诸如用于例如醇酸涂料组合物中的无味矿油精)具有长期耐受性。典型的聚合物遮光剂对有机溶剂不具有足够的耐受性，并且因此一旦暴露于有机介质就坍塌并且失去遮盖力。因此，当掺入包含有机介质的涂料组合物中时，此类颗粒不具有显著的储存寿命(通常少于三天)。
5.其他工作者生产耐有机溶剂的聚合物颗粒的努力总结如下：
6.欧洲专利号ep 2072542 b1披露了在中空核
‑
壳颗粒的壳部分中使用含有氰基官能团、酰胺官能团、或其混合物的单体以提供耐溶剂性，使得颗粒可以在包含有机介质诸如矿油精的配制品中用作遮光剂。
7.美国专利号us 9,102,775 b2披露了一种包含具有中空核
‑
壳颗粒的有机介质的组合物，其中所述中空核
‑
壳颗粒具有计算的壳
‑
有机介质相互作用参数大于1.15的壳，其中所述相互作用参数由溶剂和构成中空核
‑
壳颗粒的壳的聚合物的各种单体两者的希尔德布兰德(hildebrand)溶解度参数计算。
8.美国专利号4,985,064披露了一种制备具有壳的中空核
‑
壳颗粒的方法，所述壳尤其可以包含在外部壳上的聚(甲基丙烯酸甲酯)。然而，本披露内容特别注意的是，如果外部壳可溶于有机溶剂中，则此类颗粒不能用于有机溶剂中。
9.因此，显然需要成本有效且易于制备的中空核
‑
壳颗粒，其可用作有机介质中的遮光剂。


技术实现要素：

10.本发明涉及空隙聚合物“核
‑
壳”颗粒和用于形成此类颗粒的方法。所述颗粒包含中空内部、包围中空内部的内部壳、包围内部壳的至少一个中间壳层、以及包含甲基丙烯酸甲酯作为聚合单元的外部层。外部层的厚度可以在1nm与100nm之间。所述颗粒可用作有机介质中的遮光剂并且显示出出人意料的对有机溶剂的长期耐受性。
11.因此，本发明提供了空隙胶乳颗粒，其从内部向外包含：
12.中空内部，其中在将所述颗粒置于与有机溶剂在25℃下接触30天之后，所述中空内部基本上维持其完整性；
13.由第一聚合物构成的内部壳，其中所述第一聚合物是亲水性的并且可用水性溶胀溶液溶胀；
14.第一中间壳，所述第一中间壳由不同于所述第一聚合物的第二聚合物构成，其中所述第二聚合物包含一种或多种可自由基聚合的亲水性单烯键式不饱和单体和一种或多种可自由基聚合的非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元；
15.第二中间壳，所述第二中间壳由不同于所述第一聚合物和所述第二聚合物的第三聚合物构成，其中所述第三聚合物包含一种或多种可自由基聚合的非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且其中所述第三聚合物具有至少60℃的tg；以及
16.由不同于第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的第四聚合物构成的外部壳，其中第四聚合物包含最高达100重量％的甲基丙烯酸甲酯和任选地在0重量％与10重量％之间、或在0重量％与9重量％之间或在0重量％与8重量％之间、或在0重量％与7重量％之间、或在0重量％与6重量％之间、或在0重量％与5重量％之间、或在0重量％与4重量％之间、或在0重量％与3重量％之间、或在0重量％与2重量％之间、或在0重量％与1重量％之间、或在0重量％与0.5重量％之间的共聚单体作为聚合单元，或者由其组成，或者基本由其组成，并且其中第四聚合物具有至少60℃的tg。
17.外部壳可以具有在10nm与50nm之间或在1nm与100nm之间的厚度。
18.当将空隙胶乳颗粒配制成具有以下描述的组成的醇酸涂料组合物，然后将其在25℃下储存30天时，由所储存的组合物生产的干燥膜在根据astm d2805
‑
11(2018)测量时具有至少25的y反射率值。进一步，由所储存的涂料组合物产生的干燥涂料组合物保持由在储存之前或储存1天之后的涂料组合物形成的干燥涂料组合物的y反射率的至少75％。
19.出于astm d2805
‑
11(2018)测试目的，所述醇酸涂料组合物在用于形成干燥膜或涂层之前由以下组成：
20.a)19.5重量百分比的水性悬浮液，所述水性悬浮液包含30wt％的所述空隙胶乳颗粒，
21.b)58.6重量百分比的长油度醇酸，所述长油度醇酸包含在无味矿油精中的70wt％的固体，
22.c)19.5重量百分比的无味矿油精，
23.d)0.1重量百分比的乳化剂，所述乳化剂包含2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙醇，以及
24.e)2.1重量百分比的干燥剂包，所述干燥剂包包含双(2
‑
乙基己酸)钴；2,2'
‑
联吡啶；双(2
‑
己酸)钙；2
‑
乙基己酸锆盐；以及
25.f)0.2重量百分比的丁酮肟。
26.本发明还提供了一种用于形成此类空隙胶乳颗粒的方法。所述方法包括以下步骤：
27.a)在生产多阶段乳液聚合物颗粒期间使水性溶胀溶液与所述多阶段乳液聚合物颗粒接触，其中所述多阶段乳液聚合物颗粒从内部向外包含：
28.i)由第一聚合物构成的核，其中所述第一聚合物是亲水性的并且可用所述水性溶胀溶液溶胀；
29.ii)第一中间壳，所述第一中间壳由不同于所述第一聚合物的第二聚合物构成，其中所述第二聚合物可渗透所述水性溶胀溶液并且包含一种或多种亲水性单烯键式不饱和单体和一种或多种非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元；
30.iii)第二中间壳，所述第二中间壳由不同于所述第一聚合物和所述第二聚合物的第三聚合物构成，其中所述第三聚合物可渗透所述水性溶胀溶液，具有至少60℃的tg并且包含一种或多种非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元；
31.b)使得所述水性溶胀溶液在所述第二中间壳的聚合期间溶胀所述核；
32.c)当第二中间壳的聚合完成时，在其上聚合包含第四聚合物的外部壳，第四聚合物包含最高达100重量％的甲基丙烯酸甲酯和任选地在0重量％与10重量％之间或在0重量％与9重量％之间或在0重量％与8重量％之间、或在0重量％与7重量％之间、或在0重量％与6重量％之间、或在0重量％与5重量％之间、或在0重量％与4重量％之间、或在0重量％与3重量％之间、或在0重量％与2重量％之间、或在0重量％与1重量％之间、或在0重量％与0.5重量％之间的共聚单体作为聚合单元，或者由其组成，或者基本由其组成，其中第四聚合物具有至少60℃的tg并且不同于第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物；以及
33.d)将所述多阶段乳液聚合物颗粒干燥，从而在所述颗粒中形成空隙，其中所述核形成内部壳。
34.通过本文提供的描述，另外的适用领域将变得明显。应当理解，描述和具体实例仅旨在用于说明目的而并非旨在限制本披露的范围。
附图说明
35.图1是由经老化的和未经老化的涂料组合物制成的干燥涂层的照片，所述涂料组合物包含对比空隙颗粒或根据本发明的实施例的空隙颗粒；
36.图2是由经老化的和未经老化的涂料组合物制成的干燥涂层的照片，所述涂料组合物包含根据本发明的实施例的空隙颗粒；以及
37.图3是由经老化的和未经老化的涂料组合物制成的干燥涂层的照片，所述涂料组合物包含对比空隙颗粒。
具体实施方式
38.以下描述在本质上仅是示例性的，并且决不旨在限制本披露或其应用或用途。例如，根据本文所含的传授内容制造和用于涂料组合物中的遮光剂在本披露的全文中结合包含有机溶剂的建筑涂料进行描述，以便更全面地说明组合物及其用途。
39.除非另外指明，否则本文中的所有百分比均是重量百分比。
40.如本文所描述的空隙胶乳颗粒基本上维持其结构完整性
‑
即，其在被置于与有机
溶剂接触时不坍塌并且因此不失去对不透明效果至关重要的内部空隙。这是出人意料的效果，因为如本文将详细描述的，外部层可以包含最高达100％的甲基丙烯酸甲酯作为聚合单元。技术人员知道聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)不被认为是耐有机溶剂的。
41.本发明的空隙胶乳颗粒可以表征为“非成膜的”。“非成膜的”意指空隙胶乳颗粒在环境温度或更低温度下不会形成膜，或换言之，将仅在高于环境温度的温度下形成膜。出于本说明书的目的，环境温度被认为在15℃至45℃的范围内。因此，例如，当掺入水性涂料组合物中、施用至基材并且在环境温度或更低温度下干燥或固化时，空隙胶乳颗粒不形成膜。空隙胶乳颗粒通常在干燥的或固化的涂层中保持为离散颗粒。空隙胶乳颗粒能够起遮光剂的作用；即，当以足够的量添加到否则在干燥时将是透明的涂料组合物中时，它们使干燥的涂料组合物不透明。
42.术语“不透明的”意指与不包含本发明空隙胶乳颗粒的相同涂料组合物相比，当本发明空隙胶乳颗粒存在于涂料组合物中时，涂料组合物具有更高的y反射率，其中y反射率是在涂料触摸起来是干的之后根据astm d2805
‑
11(2018)测量的。
43.术语“外部壳聚合物”或“外部层”是指在溶胀步骤之后形成的本发明颗粒的外部层。
44.如本文所使用的，术语“层”和“壳”可以被认为是可互换的。
45.如本文所使用的，术语“漆”和“涂料”可以被认为是可互换的。
46.本发明的空隙胶乳颗粒通常包含中空内部、可以包封或可以部分地包封中空内部或可以与其相邻并且由亲水性的并且可用水性碱溶胀的第一聚合物构成的内部壳。可替代地，在另一个实施例中，第一聚合物可以是亲水性的并且可用酸水溶液溶胀。如本文所使用的，术语“亲水性的”根据其普通含义使用。第一聚合物因此包含如本文所描述的“核”，并且在形成空隙之后，核变成内部壳，所述内部壳，如以上所描述的，可以包围空隙，或者可以部分地包围空隙或者可以与空隙相邻。颗粒还包含外部壳，其包封内部壳(前述“核”)。如随后将更详细解释的，在各颗粒的外部壳与内部壳之间可以存在或者可以不存在一个或多个中间壳层。一般而言，空隙胶乳颗粒可以具有至少200nm、至少250nm、至少300nm、至少350nm、或至少400nm的直径并且不大于1200nm、不大于700nm、不大于650nm、不大于600nm、不大于550nm、或不大于500nm的直径。中空内部总体上具有至少100nm、至少150nm、或至少200nm的直径，但典型地直径不大于600nm或不大于500nm或不大于400nm。包围中空内部的层以及还有可能存在的任何另外的层(不包括外部壳)的总厚度通常是从30nm至120nm。典型地，空隙胶乳颗粒的形状将是大致球形的，尽管椭圆形、卵形、泪滴形或其他形状也是可能的。
47.如将在本文更详细讨论的，外部壳可以比内部壳和任何中间壳层的总厚度更薄。特别地，外部壳的厚度可以在1nm与100nm之间。外部壳的厚度可以是5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95nm。然而，外部壳不必具有均匀的厚度。外部壳是聚合物的并且可以例如由热塑性聚合物构成。外部壳聚合物具有高于环境温度、典型地至少高45℃、至少高50℃、至少高60℃、至少高70℃、至少高80℃或至少高约90℃的玻璃化转变温度(tg)。外部壳聚合物的tg可以是例如从60℃至140℃。外部壳聚合物可以是甲基丙烯酸甲酯均聚物，或者其可以是由甲基丙烯酸甲酯和一种或多种不同的共聚单体、尤其是烯键式不饱和单体(诸如能够通过自由基聚合而聚合的那些)的重复聚合单元构成的共聚物。如果外部壳包含共聚单体，则共聚单体可以以从0重量％至10重量％、或从0重量％至5
重量％或从0重量％至2重量％、或从0重量％至1重量％或从0重量％至0.5重量％或从0重量％至0.1重量％存在。
48.本发明的空隙胶乳颗粒可以通过不同的方法制备，包括例如通过利用多阶段乳液聚合的方法。多阶段乳液聚合物颗粒可以包含核和外部壳，核包含至少一种亲水性单烯键式不饱和单体的聚合物，外部壳包含外部壳聚合物，所述外部壳聚合物包含至少90重量百分比或至少95重量百分比或至少97重量百分比或至少99重量百分比或至少99.5重量百分比或至少99.9重量百分比或最高达100重量％的甲基丙烯酸甲酯作为聚合单元，或者由其组成或基本由其组成。进一步，基于重量百分比，根据核、空隙和任何中间层的尺寸和厚度，外部壳占颗粒总重量的至少足够高百分比以产生至少1nm的外部壳厚度。例如，外部壳聚合物可以占空隙胶乳聚合物颗粒的总重量的至少10重量百分比。
49.本发明的方法可以通过使用间歇法进行，其中在随后的阶段中使用一个阶段的产物。例如，核阶段的产物可以用于制备下一阶段的产物，所述下一阶段是外部壳或中间包封聚合物壳阶段。类似地，外部壳阶段可以由核阶段的产物制备，或者当存在一个或多个包封聚合物壳阶段时，由中间包封聚合物壳阶段的产物制备。
50.多阶段乳液聚合物颗粒的核(即，新生的内部壳)组分总体上位于此类颗粒的中心处或附近。然而，在一个实施例中，核可以包覆并且包围种子，所述种子由与用于制备核的聚合物不同的聚合物构成。在这个实施例中，例如，种子可以包含在特性上是非亲水性的聚合物；即，种子聚合物可以是一种或多种非离子单烯键式不饱和单体诸如甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。在一个实施例中，种子聚合物是甲基丙烯酸甲酯均聚物，其抵抗由用于使核溶胀的溶胀剂引起的溶胀。种子典型地具有从约30至约200nm或从约50至约100nm的粒度。为了形成核，种子可以包覆有另一种聚合物，所述另一种聚合物由至少一种亲水性单烯键式不饱和单体(任选地与至少一种非亲水性单烯键式不饱和单体诸如(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基芳香族单体组合)构成。然而，应使用足够的亲水性单烯键式不饱和单体，使得所得聚合物能够用溶胀剂诸如水性碱溶胀。在一个实施例中，例如，用于包覆种子并且提供核组分的聚合物是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，所述共聚物的甲基丙烯酸含量是约30至约60重量百分比。如本文所描述的，此核最终变成颗粒的内部壳并且可以包围空隙或部分地包围空隙或与空隙相邻，并且因此位于如本文所描述的空隙胶乳颗粒的内部。
51.核包含为中空或空隙形成提供足够溶胀度的亲水性组分。在一些实施例中，亲水性组分以用于制备核聚合物的亲水性单体的形式提供(即，用于获得核的聚合物包含亲水性单体的聚合单元，其量有效地使核聚合物成为亲水性的)。在其他实施例中，亲水性组分是核的添加剂(例如，亲水性组分可以与非亲水性聚合物混合)。在另外的实施例中，亲水性组分既作为嵌入核中的添加剂，又作为是核的一部分的亲水性聚合物存在。在一些实施例中，亲水性组分是含酸的单体或添加剂，诸如带有羧酸官能团的单体或添加剂。在一些实施例中，亲水性组分是含碱的单体或添加剂，诸如带有胺官能团的单体或添加剂，或者诸如以下的单体：乙烯基吡啶、甲基丙烯酸2
‑
(二甲基氨基)
‑
乙酯、甲基丙烯酸2
‑
(叔丁基氨基)乙酯、或3
‑
(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺。
52.核的亲水性组分可以通过一种或多种带有亲水性官能团诸如羧酸基团或一些其他类型的可离子化官能团的单烯键式不饱和单体的聚合或共聚来提供。在一些实施例中，
使此类单烯键式不饱和单体与至少一种非离子单烯键式不饱和单体共聚。
53.可用于制造核/内部壳聚合物的亲水性单烯键式不饱和单体的实例包括含有酸官能度的单烯键式不饱和单体，诸如含有至少一个羧酸基团的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等。在某些实施例中，亲水性单烯键式不饱和单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。
54.可用于制造核/内部壳聚合物的优选的含有酸官能团的亲水性单烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸。
55.可以存在于核/内部壳中的亲水性非聚合物组分的实例包括含有一个或多个羧酸基团的化合物，诸如脂肪族或芳香族单羧酸和二羧酸，诸如苯甲酸、间甲苯酸、对氯苯甲酸、邻乙酰氧基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、环己烷羧酸、月桂酸和邻苯二甲酸单丁酯等。
56.亲水性单烯键式不饱和单体可以作为聚合单元以基于核聚合物的重量从约5至约80、从约10至约80、从约20至约80、从约30至约70、从约30至约60、从约40至约60、或从约30至约50重量百分比的量存在于核聚合物中。
57.核/内部壳聚合物可以另外地含有衍生自非离子单体的重复单元。可以以聚合形式存在于可溶胀核聚合物中的非离子单体的实例包括乙烯基芳香族单体诸如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、或乙烯基甲苯，烯烃诸如乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的(c1
‑
c20)烷基或(c3
‑
c20)烯基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
58.存在于核/内部壳中的优选非离子单体是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，包括它们的组合。
59.核/内部壳聚合物可以进一步含有作为聚合单元的0.1至20百分比的量的多烯键式不饱和单体。合适的多烯键式不饱和单体的实例包括含有至少两个可聚合亚乙烯基的共聚单体，诸如含有2
‑
6个酯基团的多元醇的α,β烯键式不饱和单羧酸酯。此类共聚单体包括二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，诸如例如二丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1,3
‑
丁二醇酯；二丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯；二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯；二甲基丙烯酸1,3
‑
甘油酯；二甲基丙烯酸1,1,1
‑
三羟甲基丙烷酯；二丙烯酸1,1,1
‑
三羟甲基乙烷酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；三丙烯酸1,2,6
‑
己烷酯；五甲基丙烯酸山梨醇酯；亚甲基双
‑
丙烯酰胺；亚甲基双
‑
甲基丙烯酰胺；二乙烯基苯；甲基丙烯酸乙烯基酯；巴豆酸乙烯基酯；丙烯酸乙烯基酯；乙烯基乙炔；三乙烯基苯；氰脲酸三烯丙酯；二乙烯基乙炔；二乙烯基乙烷；二乙烯基硫醚；二乙烯基醚；二乙烯基砜；二烯丙基氨腈；乙二醇二乙烯基醚；邻苯二甲酸二烯丙酯；二乙烯基二甲基硅烷；甘油三乙烯基醚；己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯；二醇单环戊烯基醚的不饱和酯；具有末端烯键式不饱和度的α,β
‑
不饱和一元和二元羧酸的烯丙酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。
60.多阶段乳液聚合物颗粒可以含有一个或多个中间包封聚合物层。中间包封聚合物部分地或完全地包封核/内部壳。各包封聚合物中间层(也称为“壳”)可以被另一个包封聚
合物层部分地或完全地包封。各包封聚合物中间层可以通过在核或被一个或多个包封聚合物层包封的核的存在下进行乳液聚合来制备。中间包封聚合物层可以在多阶段乳液聚合物颗粒的其他层之间起增容层的作用，所述增容层有时称为连接层(tie layer)或连接包覆层(tie coat layer)；例如，如果存在多于一个中间层，则中间包封聚合物层可以帮助其他中间层彼此粘附，或者中间层可以帮助外部壳粘附至核。中间包封聚合物层还可以用于改性最终空隙胶乳颗粒的某些特征。
61.至少一种中间包封聚合物可以含有作为聚合单元的一种或多种亲水性单烯键式不饱和单体和一种或多种非离子单烯键式不饱和单体。可用于制造核的亲水性单烯键式不饱和单体和非离子单烯键式不饱和单体也可用于制造此类中间包封聚合物。总体上，然而，中间包封聚合物含有比核聚合物更低比例的亲水性单体，使得该中间包封聚合物在与溶胀剂接触时溶胀更少。其他中间包封聚合物可以含有非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元。可以以聚合形式存在于中间包封聚合物中的非离子单体的实例包括乙烯基芳香族单体诸如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、或乙烯基甲苯，烯烃诸如乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的(c1
‑
c20)烷基或(c3
‑
c20)烯基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
62.可以以聚合形式存在于中间包封聚合物中的优选非离子单体是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，包括它们的组合。
63.中间包封聚合物可以进一步包含交联剂，诸如二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，诸如例如二丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1,3
‑
丁二醇酯；二丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯；二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯；二甲基丙烯酸1,3
‑
甘油酯；二甲基丙烯酸1,1,1
‑
三羟甲基丙烷酯；二丙烯酸1,1,1
‑
三羟甲基乙烷酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；三丙烯酸1,2,6
‑
己烷酯；五甲基丙烯酸山梨醇酯；亚甲基双
‑
丙烯酰胺；亚甲基双
‑
甲基丙烯酰胺；二乙烯基苯；甲基丙烯酸乙烯基酯；巴豆酸乙烯基酯；丙烯酸乙烯基酯；乙烯基乙炔；三乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基苯、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氰胺、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二烯丙酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯；二醇单环戊烯基醚的不饱和酯；具有末端烯键式不饱和度的α,β
‑
不饱和一元和二元羧酸的烯丙酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。
64.中间包封聚合物中的优选交联剂是二
‑
乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
65.外部壳是聚合物的并且可以例如由热塑性聚合物构成。外部壳聚合物具有高于环境温度，典型地至少60℃、至少70℃、至少80℃或至少约90℃的玻璃化转变温度(tg)。外部壳聚合物的tg可以是例如从60℃至140℃。外部壳包含甲基丙烯酸甲酯作为聚合单元。外部壳还可以包含作为聚合单元的在0重量百分比与10重量百分比之间、在0重量百分比与5重量百分比之间、在0重量百分比与2重量百分比之间、在0重量百分比与1重量百分比之间、在0重量百分比与0.5重量百分比之间的一种或多种其他共聚单体，尤其是烯键式不饱和单
体，诸如能够通过自由基聚合而聚合的那些。合适的共聚单体的非限制性实例包含非离子共聚单体，诸如乙烯基芳香族单体诸如苯乙烯、α甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、或乙烯基甲苯，烯烃诸如乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的(c1
‑
c20)烷基或(c3
‑
c20)烯基酯诸如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
66.例如，可以使用咪唑啉酮(甲基)丙烯酸单体诸如(甲基)丙烯酸2
‑
(2
‑
氧代
‑1‑
咪唑烷基)乙酯和n
‑
(2
‑
(2
‑
氧代
‑1‑
咪唑烷基)乙基(甲基)丙烯酰胺作为共聚单体。其他合适的含有可用于实践本发明的官能团的可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体包括但不限于(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基酯(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，aaem)、乙酰乙酸烯丙酯，衍生的甲基丙烯酰胺诸如甲基草酸酯化的(methyloxalated)二丙酮(甲基)丙烯酰胺、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(包括氨基乙基(甲基)丙烯酸二烷基酯和氨基乙基(甲基)丙烯酸单烷基酯)、和烯键式不饱和的可聚合吖丙啶基单体(诸如，例如在美国专利号3,719,646(出于所有目的以其全文通过引用结合在此)中描述的那些)。其他合适的含有有用的官能团的可自由基聚合的烯键式不饱和单体包括羟乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯(heeuma)和氨基乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯(aeeuma)。可自由基聚合的烯键式不饱和单体可以在每个单体分子上含有多个官能团；例如，单体可以带有每个分子两个或更多个脲和/或脲基，诸如在美国专利号6,166,220(出于所有目的以其全文通过引用结合在此)中描述的化合物。适用于在本发明中用作官能化单体的具体的可自由基聚合的烯键式不饱和单体的说明性实例包括但不限于丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、3
‑
二甲基氨基
‑
2,2
‑
二甲基丙基
‑1‑
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2
‑
n
‑
吗啉代乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2
‑
n
‑
哌啶乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、n
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、n
‑
(3
‑
二甲基氨基
‑
2,2
‑
二甲基丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、n
‑
二甲基氨基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、n
‑
(4
‑
吗啉代
‑
甲基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、n
‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧乙基)乙烯脲、n
‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙酰氨基乙基)
‑
n、烯丙基烷基乙烯脲、n
‑
甲基丙烯酰胺甲基脲、n
‑
甲基丙烯酰脲、丙烯酸2
‑
(1
‑
咪唑基)乙基甲酯、甲基丙烯酸2
‑
(1
‑
咪唑烷
‑2‑
酮)乙酯、n
‑
(甲基丙烯酰胺基)乙基脲、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯诸如(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、γ
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸磷酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯以及其组合。
67.适用于聚合用于制备本文所描述的多阶段乳液聚合物颗粒的单体的自由基引发剂可以是适用于水性乳液聚合的任何水溶性引发剂。适用于制备本技术多阶段乳液聚合物颗粒的任何壳层的自由基引发剂的实例包括过氧化氢，叔丁基过氧化物，碱金属过硫酸盐诸如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸锂，过硫酸铵，以及此类引发剂与还原剂的混合物。基于单体的总量，引发剂的量可以是例如从0.01至3重量百分比。
68.在一些实施例中，使用氧化还原聚合引发剂体系。在氧化还原自由基引发体系中，还原剂可以与氧化剂结合使用。适用于水性乳液聚合的还原剂包括亚硫酸盐(例如，碱金属
偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐和次硫酸盐)。在一些实施例中，糖(例如，抗坏血酸和异抗坏血酸或碱金属(异)抗坏血酸盐)也可以是用于水性乳液聚合的合适还原剂。在氧化还原体系中，还原剂的量可以是例如基于单体的总量从0.01至3重量百分比。
69.氧化剂包括，例如例如，过氧化氢和铵或碱金属的过硫酸盐，过硼酸盐，过乙酸盐，过氧化物和过碳酸盐以及水不溶性氧化剂，例如像，过氧化苯甲酰，月桂基过氧化物，叔丁基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，2,2'
‑
偶氮二异丁腈，叔戊基氢过氧化物，过氧化新癸酸酯叔丁和过氧化新戊酸叔丁酯。基于单体的总量，氧化剂的量可以是例如从0.01至3重量百分比。
70.自由基聚合温度典型地在约10℃至100℃的范围内。在过硫酸盐体系的情况下，温度可以在约60℃至约100℃的范围内。在氧化还原体系中，温度可以在约30℃至约100℃的范围内、在约30℃至约60℃的范围内、或在约30℃至约45℃的范围内。引发剂的类型和量在多阶段聚合的各个阶段中可以相同或不同。
71.在聚合期间可以单独地或一起使用一种或多种非离子或离子(例如，阳离子、阴离子)乳化剂或表面活性剂，以便乳化单体和/或保持所得聚合物颗粒呈分散的或乳化的形式。合适的非离子乳化剂的实例包括叔辛基苯氧基乙基聚
‑
乙氧基乙醇、十二烷氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基
‑
聚乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、乙氧基化的蓖麻油、氟化的烷基酯和烷氧基化物、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、单椰油酸蔗糖酯、二(2
‑
丁基)苯氧基聚乙氧基乙醇、羟乙基纤维素聚丁基丙烯酸酯接枝共聚物、二甲基硅酮聚环氧烷接枝共聚物、聚(环氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、用30摩尔环氧乙烷乙氧基化的2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇、n
‑
聚氧乙烯月桂酰胺、n月桂基
‑
n
‑
聚氧乙烯胺和聚乙二醇十二烷基硫醚。合适的离子乳化剂的实例包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙基硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、脂肪酸(例如，亚麻籽油脂肪酸)的混合物、乙氧基化壬基酚的磷酸酯的钠盐或铵盐、辛苯聚醇
‑3‑
磺酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、1
‑
烷氧基
‑2‑
羟丙基磺酸钠、α
‑
烯烃(c14
‑
c16)磺酸钠、羟基烷醇的硫酸盐、n
‑
(1,2
‑
二羧乙基)
‑
n
‑
十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、n
‑
十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠、烷基酰胺基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的二钠乙氧基化壬基酚半酯和叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸钠盐。
72.一种或多种乳化剂或表面活性剂总体上以基于单体的重量从零至3百分比的水平使用。一种或多种乳化剂或表面活性剂可以在添加任何单体进料之前、在添加单体进料期间或其组合添加。乳液和/或至少一个中间壳和/或至少一个外部壳可以包括或包含十二烷基苯磺酸钠和任选地一种或多种其他表面活性剂。
73.合适的溶胀剂通常是碱，包括挥发性碱，诸如氨、氢氧化铵、和挥发性低级脂肪族胺(诸如吗啉、三甲胺和三乙胺)；碳酸盐；碳酸氢盐等。也可以使用固定或永久碱，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、锌铵络合物、铜铵络合物、银铵络合物、氢氧化锶、氢氧化钡等。可以添加溶剂，例如像乙醇、己醇、辛醇和溶剂以及在美国专利号4,594,363(其出于所有目的通过引用并入本文)中描述的那些以帮助固定或永久碱穿透。在一些实施例中，溶胀剂是氨或氢氧化铵。碱金属氢氧化物诸如氢氧化钠是优选的，因为没有挥发性排放
物。溶胀剂可以呈含有挥发性碱的水性液体或气态介质的形式。可以选择外部壳和任何中间包封层的组成以便在环境温度下或在适度升高的温度下是对溶胀剂可渗透的。在一个实施例中，使溶胀剂在稍微低于中间层聚合物外部壳聚合物的玻璃化转变温度的温度下与多阶段乳液聚合物颗粒接触。例如，接触温度可以比中间壳聚合物tg和/或外部壳聚合物tg低5℃至20℃、10℃至30℃、或5℃至40℃。
74.当多阶段乳液聚合物颗粒经受渗透多阶段乳液聚合物颗粒的中间壳的碱性溶胀剂时，核的亲水性组分溶胀。在本发明的一个实施例中，核的亲水性组分是酸性的(具有小于6的ph)。在外部壳聚合单体的存在下用碱性溶胀剂处理会中和酸性并且使亲水性组分的ph升高到大于6、或到至少约7、或到至少约8、或至少约9、或至少约10、或到至少约13，从而通过核的亲水性组分的水合引起溶胀。核的溶胀或膨胀可能涉及使核的外周边部分地合并到与核紧密相邻的层(诸如外部壳或中间包封壳)的内周边的孔中以及还有使这种相邻层和整个颗粒总体上部分地扩大或鼓起。
75.核与任何中间壳层一起的总重量与外部壳(或“层”)的重量的比率通常可以例如在从3:1至100:1的范围内，例如，4:1、5:1、7:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、50:1。此外，如果如本文所描述的空隙颗粒中存在多于一个中间层(或“壳”)，则与外部层紧密相邻的中间层可以称为倒数第二中间层。在存在多于一个中间层的情况下，核与除了倒数第二层以外的中间壳层一起的总重量与倒数第二层的重量的比率通常可以例如在从1:5至1:20的范围内，例如，1:8、1:10、1:12、1:15。因此，显然，空隙胶乳颗粒的外部层可以比如本文所描述的空隙胶乳颗粒的其他各层都更薄
76.为了降低最终空隙胶乳颗粒的干密度，可以降低包围内部空隙的层中的聚合物的量；然而，应当存在足够的聚合物使得空隙仍被包封，使得颗粒保持其完整性并且能够赋予包含有机介质的组合物不透明度。
77.先前在本领域中描述的用于生产空隙胶乳颗粒的方法可以适于在本发明中使用，条件是所述方法被修改成包括聚合外部壳，所述外部壳占所有聚合物层的总重量的至少10wt.％或者所述壳的重量足以使得外部层具有至少1nm厚度的聚(甲基丙烯酸甲酯)。在一个实施例中，基本上所有的溶胀在外部壳的聚合之前发生。在另一个实施例中，外部层的聚合可以在溶胀发生之前发生。在又另一个实施例中，外部层的聚合可以在全部或部分溶胀期间发生。经受此类修改的先前已知的方法可以包括例如在以下中描述的那些：美国专利申请公开号2017/0240716a1、2019/002710a1，美国专利号4,427,836；4,468,498；4,594,363；4,880,842；4,920,160；4,985,469；5,216,044；5,229,209；以及5,273,824，出于所有的目的将所述专利的每一个通过引用以其全文并入本文。例如，根据本发明的颗粒可以通过将如本文所描述的包含最高达100百分比甲基丙烯酸甲酯的外部壳添加至以下实例中所描述的颗粒中来制备：(1)美国专利号4,427,836的实例0
‑
14、(2)美国专利号4,468,498的实例0
‑
12、(3)美国专利号4,594,363的实例1
‑
4、(4)美国专利号4,880,842的实例i
‑
ix、(5)美国专利号4,920,160的实例1
‑
13、(6)美国专利号4,985,469的实例1
‑
7、(7)美国专利号5,216,044的实例1
‑
7、(8)美国专利号5,229,209的实例1
‑
8、以及(9)美国专利号5,273,824的实例1
‑
50。
78.如本文所使用的“聚合物”意指包括具有如通过凝胶渗透色谱法测量的高于20,000g/mol、优选高于50,000g/mol的重量平均分子量的有机分子。
79.有机介质
80.如本文所描述的空隙胶乳颗粒可以被置于与其接触并且仍然保持它们的完整性(如通过提供对干燥涂料组合物的不透明度所证明)的溶剂的非限制性实例包括但不限于：矿油精；无味矿油精、煤油、醇(包括甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、双丙酮醇、二乙二醇、戊醇)、燃料油、喷气燃料、硅油、氢氟烯烃(hfo)、氢氯氟烯烃(hcfo)、氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)、乙酸丁酯、以及其混合物。当希望时，有机溶剂可以选自但不限于脂肪族溶剂、芳香族溶剂、酮溶剂、二醇醚溶剂、酯溶剂和碳酸酯溶剂诸如矿物油精、石脑油、甲基戊基酮、二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙二醇单丙基醚、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、丙酸正丁酯、二丙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、甲基异戊基酮、乙酸氧代己酯、三丙二醇单甲基醚、芳香族烃、丙二醇苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、异佛尔酮、甲基丙基酮、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚、对氯三氟甲苯、丙酮、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸叔丁酯或其混合物。
81.涂料组合物；其他添加剂
82.本文所描述的空隙胶乳颗粒可以用作如本领域已知的涂料组合物中的遮光剂，所述涂料组合物还包含诸如以上所列的有机溶剂。尤其合适的是被称为醇酸的涂料组合物的类型，其典型地使用矿油精作为载体或溶剂。这些“醇酸”涂料组合物包含醇酸树脂作为涂料的成膜组分。醇酸树脂是由醇和酸的反应制成的聚酯。由油合成醇酸树脂的典型方法通常包括“醇解”的第一步骤，其中将优选包含一定不饱和度的油(例如，脂肪酸甘油三酯)或油混合物与多元醇(诸如季戊四醇)在催化剂的存在下进行酯交换，以产生包含羟基官能化脂肪酸酯的混合物。然后使羟基官能化脂肪酸酯与多元酸和/或酸酐化合物反应以合成醇酸树脂。这些组合物可以含有诸如本领域已知和使用的其他添加剂。此类添加剂的非限制性实例是颜料、调色剂、乳化剂、流变学控制添加剂、干燥剂等。涂料配制品、尤其是使用本文所披露的遮光剂的醇酸涂料可以通过添加一种或多种添加剂进一步改性，所述添加剂包括但不限于另外的聚合物、金属干燥剂、颜料或着色剂、填料、分散剂或表面活性剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、溶剂、流变改性剂、润湿剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、热绝缘填料、粘合促进剂、抗结块剂、抗缩孔剂或抗蠕变剂(anti
‑
crawling agent)、腐蚀抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、光学增亮剂、uv吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀昆虫剂、润滑剂、气味剂、油、蜡或防滑助剂、防污剂、以及耐污剂。有用的交联剂包括但不限于多官能异氰酸酯、三聚氰胺树脂、及其混合物。金属干燥剂是加速醇酸树脂的氧化交联反应的催化剂。金属干燥剂的非限制性实例包括但不限于：钕催化剂；基于钒的催化剂；基于钴的催化剂；双(2
‑
乙基己酸)钴；双(2
‑
己酸)钙；2
‑
乙基己酸锆盐；2,2'
‑
联吡啶；丁酮肟；及其混合物。“干燥剂包”被认为是醇酸涂料组合物中用于控制固化的必需的干燥剂、促进剂和防结皮添加剂的组合。促进剂是有助于更快固化的添加剂，但严格地说，不是催化剂。促进剂的非限制性实例是2,2'
‑
联吡啶和1,10
‑
菲咯啉。干燥剂包的非限制性实例是双(2
‑
乙基己酸)钴；2,2'
‑
联吡啶；双(2
‑
己酸)钙；2
‑
乙基己酸锆盐。此类干燥剂包的典型使用水平是2.1重量％，但是干燥剂包本身以及干燥剂包中单独组分的选择和水平可以以如本领域已知的水平选择和使用。在醇酸涂料组合物中使用防结皮剂以防止在储存期间在涂料组合物上形成“结皮”。防结皮剂的非限制性实例是丁酮肟(meko)。可以根据醇酸
漆或涂料组合物的组分，以0.2重量％或以如本领域已知和使用的水平将防结皮剂添加到醇酸涂料组合物中。
83.使用包含遮光剂的涂料组合物的方法
84.可以通过常规技术(诸如列举几个浸渍、刷涂、流动或喷涂)将产品配制品施用到各种基材的表面上。基材可以包括但不限于木材、经制造的木材、纸张、硬纸板、纺织品、合成树脂、陶瓷、黑色金属、有色金属、石头、混凝土、石膏等。
85.产品配制品可以用于室内或户外应用。户外应用可以包括但不限于金属涂料应用。另外的户外应用可以包括但不限于轨道车涂料、农业机械涂料、汽车零件涂料、木材涂料、原木小屋涂料和露台(deck)着色剂。在由其形成的产品配制品中的醇酸聚合物组合物可以提供涂料用于汽车、工业、建筑物和房屋住宅应用，包括例如但不限于木材着色剂、走廊和露台着色剂、有光泽的面漆、交通用漆、通用金属涂料、厨房橱柜涂料、汽车修补漆、草坪和花园设备涂料、公共汽车和卡车面漆、光泽饰件瓷釉、金属底漆、轻型修护涂料、家具涂料、防染色涂料、家电涂料、垃圾箱涂料、重型设备涂料、工业设备涂料、以及饰带和饰件瓷釉。所述产品配制品也可以用于胶粘剂和墨料应用。
86.测试方法：
87.不透明度：
88.不透明度报告为在以3密耳的刮涂量在黑色leneta基材上形成的干燥涂料组合物上使用byk
‑
gardner色度计的y反射率测量值。根据astm d2805
‑
11(2018)进行测试。更高的反射率值与改善的不透明度相关。测试之前，将涂料组合物在25℃和50％相对湿度下干燥24小时。
89.老化：
90.根据以下方案将涂料组合物老化。制造涂料组合物样品并且将其置于密封的一升容器中。将密封的容器在指定温度(25℃或50℃)下储存指定量的时间(例如，1天；3天，7天，30天)，并且然后施用于基材，干燥并且进行评价。因此，当本文呈现“老化的”或“储存的”测试结果时，应理解，所述结果是指干燥涂料组合物，但涂料组合物以其未干燥的状态在密封容器中老化或储存，诸如将预期用于在密封罐中的建筑漆，所述密封罐在被施用于基材(诸如房屋中的墙壁)之前在商店货架上或仓库中搁置了从制造之后的一段时间。
91.与有机溶剂接触的颗粒的完整性：
92.如本文所使用的，关于空隙胶乳颗粒的术语“基本上维持完整性”意指由在25℃或50℃下老化至少7天、至少10天、至少14天、至少21天、至少30天的以下所描述的未干燥参考涂料组合物所形成的干燥涂料层的不透明度是由未经老化或已经在25℃或50℃下老化一天或少于一天的相同参考组合物所形成的干燥涂料层的不透明度的至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％。在25℃下储存1天之后，当根据以下所描述的方法测量时，由基本上不包含tio2并且使用本文所描述的本发明遮光剂的参考醇酸涂料组合物产生的干燥涂层样品的y反射率应当是至少25、至少26、至少27、至少28、至少29、至少30、至少31、至少32、至少33、至少34、至少35。此最小值是为了确保遮光剂在其未经老化的状态下或在25℃下储存仅1天之后具有良好遮盖能力，其在老化更长时间(即，30天)之后保留。因此，在25℃下老化或储存以下所描述的包含本文所披露的本发明遮光剂的参考醇酸涂料组合物30天之后，由参考醇酸涂料组合物产生
的干燥膜将具有至少13、至少14、至少15、至少16、至少17、至少18、至少19、至少20、至少21、至少22、至少23、至少24、至少25、至少26、至少27、至少28、至少29、至少30、至少31、至少32、至少33、至少34的y反射率值。使用以上所描述的y反射率测量方案通过干燥涂料组合物的y反射率测量不透明度。
93.所有以上测量涉及的参考醇酸涂料组合物在干燥之前由以下组成：
94.·
19.5重量百分比的％无味矿油精；
95.·
58.6重量％的长油度醇酸，所述长油度醇酸包含在无味矿油精中的70重量％的固体；
96.·
2.1重量百分比的干燥剂包，所述干燥剂包包含双(2
‑
乙基己酸)钴、2,2'
‑
联吡啶、双(2
‑
己酸)钙、2
‑
乙基己酸锆盐；0.1重量百分比的乳化剂，所述乳化剂包含2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙醇；
97.·
0.2重量百分比的包含丁酮肟的防结皮剂；以及
98.·
19.5重量％的水性悬浮液，所述水性悬浮液包含30重量百分比的如本文所披露的空隙胶乳颗粒。
99.应理解，本文所描述的参考醇酸涂料组合物旨在提供具体的可测量基准，用于确定本发明空隙胶乳颗粒在包含有机溶剂的涂料组合物中是否基本上维持完整性。本发明及其披露内容不旨在将这些颗粒的用途限制于此具体参考涂料组合物。
100.光泽度：
101.干燥涂料组合物的光泽度根据astm d3928
‑
00a(2018)用来自byk
‑
gardner的色度计在20、60和85度下在黑色leneta基材上在干燥的3密耳刮涂物上测量。
102.粘度：
103.粘度测量以krebs单位报告，并且根据如astm d2196
‑
18e1中详述的粘度测量测试方法a在25℃下用brookfield synchro
‑
lectric粘度计测量。
104.本发明的各个非限制性方面可以总结如下：
105.方面1：空隙胶乳颗粒，其从内部向外包含：
106.中空内部；
107.由第一聚合物构成的内部壳，其中所述第一聚合物是亲水性的并且可用水性溶胀溶液溶胀；
108.第一中间壳，所述第一中间壳由不同于所述第一聚合物的第二聚合物构成，其中所述第二聚合物包含一种或多种可自由基聚合的亲水性单烯键式不饱和单体和一种或多种可自由基聚合的非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元；
109.第二中间壳，所述第二中间壳由不同于所述第一聚合物和所述第二聚合物的第三聚合物构成，其中所述第三聚合物包含一种或多种可自由基聚合的非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且其中所述第三聚合物具有至少60℃的tg；以及
110.外部壳，所述外部壳由不同于所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚合物的第四聚合物构成，并且其中所述第四聚合物包含最高达100重量％的甲基丙烯酸甲酯和任选地在0重量百分比与10重量百分比之间的共聚单体作为聚合单元，并且其中所述第四聚合物具有至少60℃的tg；
111.其中所述空隙胶乳颗粒具有在50nm与1000nm之间的外径，并且其中当将所述空隙
胶乳颗粒配制成醇酸涂料组合物时，所述醇酸涂料组合物包含：按所述醇酸涂料组合物的重量计，
112.a)19.5重量百分比的水性悬浮液，所述水性悬浮液包含30wt％的所述空隙胶乳颗粒，
113.b)58.6重量百分比的长油度醇酸，所述长油度醇酸包含在无味矿油精中的70wt％的固体，
114.c)19.5重量百分比的无味矿油精，
115.d)0.1重量百分比的乳化剂，所述乳化剂包含2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙醇，以及
116.e)2.1重量百分比的干燥剂包，所述干燥剂包包含双(2
‑
乙基己酸)钴；2,2'
‑
联吡啶；双(2
‑
己酸)钙；2
‑
乙基己酸锆盐；以及
117.f)0.2重量百分比的丁酮肟，
118.并且将所述醇酸涂料组合物在25℃下储存30天时，由储存30天的所述醇酸涂料组合物产生的干燥膜当根据astm d2805
‑
11(2018)测量时具有至少25的y反射率。
119.方面2：根据方面1所述的空隙胶乳颗粒，其中由储存30天的所述醇酸涂料组合物产生的干燥膜的y反射率是由储存1天的所述醇酸涂料组合物产生的干燥膜的y反射率的至少50％。
120.方面3：根据方面1和2中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述第四聚合物包含在0重量％与5重量％之间的所述共聚单体。
121.方面4：根据方面1
‑
3中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述第四聚合物包含0％的共聚单体。
122.方面5：根据方面1
‑
4中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述共聚单体选自由以下组成的组：苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸棕榈基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸油烯基酯、丙烯酸棕榈基酯、丙烯酸硬脂基酯、及其混合物。
123.方面6：根据方面1
‑
5中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述外部壳具有从1nm至100nm的厚度。
124.方面7：根据方面1
‑
5中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述外部壳具有从10nm至50nm的厚度。
125.方面8：根据方面1
‑
7中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述第三聚合物中的可自由基聚合的非离子单烯键式不饱和单体包含芳香族单烯键式不饱和单体，并且所述第三聚合物进一步包含交联剂作为聚合单元。
126.方面9：根据方面1
‑
7中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述第三聚合物中的芳香族单烯键式不饱和单体包含苯乙烯，并且所述交联剂包含二乙烯基苯。
127.方面10：根据方面1
‑
9中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述第二聚合物中的亲水性单烯键式不饱和单体包含羧酸基团，并且所述水性溶胀溶液是碱性的。
128.方面11：根据方面1
‑
10中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述第二聚合物中的亲水性单烯键式不饱和单体包含甲基丙烯酸，并且所述第二聚合物中的非离子单烯键式不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯。
129.方面12：根据方面1
‑
11中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述第二聚合物中的非离子单烯键式不饱和单体进一步包含苯乙烯。
130.方面13：一种用于形成空隙胶乳颗粒的方法，其中所述方法包括以下步骤：
131.a)在生产多阶段乳液聚合物颗粒期间使水性溶胀溶液与所述多阶段乳液聚合物颗粒接触，其中所述多阶段乳液聚合物颗粒从内部向外包含：
132.i)由第一聚合物构成的核，其中所述第一聚合物是亲水性的并且可用所述水性溶胀溶液溶胀；
133.ii)第一中间壳，所述第一中间壳由不同于所述第一聚合物的第二聚合物构成，其中所述第二聚合物可渗透所述水性溶胀溶液并且包含一种或多种亲水性单烯键式不饱和单体和一种或多种非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元；
134.iii)第二中间壳，所述第二中间壳由不同于所述第一聚合物和所述第二聚合物的第三聚合物构成，其中所述第三聚合物可渗透所述水性溶胀溶液，具有至少60℃的tg并且包含一种或多种非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元；
135.b)使得所述水性溶胀溶液在所述第二中间壳的聚合期间溶胀所述核；
136.c)当所述第二中间壳的聚合完成时，在其上聚合包含第四聚合物的外部壳，所述第四聚合物包含最高达100重量％的甲基丙烯酸甲酯和任选地在0重量百分比与10重量百分比之间的共聚单体作为聚合单元，其中所述第四聚合物具有至少60℃的tg并且不同于所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚合物；
137.d)将所述多阶段乳液聚合物颗粒干燥，从而在所述颗粒中形成空隙，其中所述核形成内部壳并且产生空隙胶乳颗粒；
138.其中，当将所述空隙胶乳颗粒被配制成醇酸涂料组合物时，所述醇酸涂料组合物包含：按所述醇酸涂料组合物的重量计，
139.a)19.5重量百分比的水性悬浮液，所述水性悬浮液包含30wt％的所述空隙胶乳颗粒，
140.b)58.6重量百分比的长油度醇酸，所述长油度醇酸包含在无味矿油精中的70wt％的固体，
141.c)19.5重量百分比的无味矿油精，
142.d)0.1重量百分比的乳化剂，所述乳化剂包含，以及
143.e)2.1重量百分比的干燥剂包，所述干燥剂包包含双(2
‑
乙基己酸)钴；2,2'
‑
联吡啶；双(2
‑
己酸)钙；2
‑
乙基己酸锆盐；以及
144.f)0.2重量百分比的丁酮肟，
145.并且将所述醇酸涂料组合物在25℃下储存30天时，由所述经储存的醇酸涂料组合物产生的干燥膜当根据astm d2805
‑
11(2018)测量时具有至少25的y反射率。
146.方面14：根据方面13所述的方法，其中所述外部壳具有在1nm与100nm之间的厚度。
147.方面15：根据方面13和14中任一项所述的方法，其中所述第三聚合物中的可自由基聚合的非离子单烯键式不饱和单体包含芳香族单烯键式不饱和单体，并且所述第三聚合
物进一步包含交联剂作为聚合单元。
148.方面16：根据方面13
‑
15中任一项所述的方法，其中所述第二聚合物中的亲水性单烯键式不饱和单体包含羧酸基团，并且所述水性溶胀溶液是碱性的。
149.方面17：根据方面13
‑
16中任一项所述的方法，其中所述第二聚合物中的亲水性单烯键式不饱和单体包含甲基丙烯酸，并且所述第二聚合物中的非离子单烯键式不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯。
150.方面18：根据方面13
‑
17中任一项所述的方法，其中所述第二聚合物中的非离子单烯键式不饱和单体进一步包含苯乙烯。
151.方面19：一种包含空隙胶乳颗粒的涂料组合物，其中所述空隙胶乳颗粒从内部向外包含：
152.中空内部；
153.由第一聚合物构成的内部壳，其中所述第一聚合物是亲水性的并且可用水性溶胀溶液溶胀；
154.第一中间壳，所述第一中间壳由不同于所述第一聚合物的第二聚合物构成，其中所述第二聚合物包含一种或多种可自由基聚合的亲水性单烯键式不饱和单体和一种或多种可自由基聚合的非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元；
155.第二中间壳，所述第二中间壳由不同于所述第一聚合物和所述第二聚合物的第三聚合物构成，其中所述第三聚合物包含一种或多种可自由基聚合的非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且其中所述第三聚合物具有至少60℃的tg；以及
156.外部壳，所述外部壳由不同于所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚合物的第四聚合物构成，其中所述第四聚合物包含最高达100重量％的甲基丙烯酸甲酯和任选地在0重量百分比与10重量百分比之间的共聚单体作为聚合单元，并且其中所述第四聚合物具有至少60℃的tg；
157.其中所述空隙胶乳颗粒具有在50nm与1000nm之间的外径并且；
158.其中当将所述空隙胶乳颗粒配制成醇酸涂料组合物时，所述醇酸涂料组合物包含：按所述醇酸涂料组合物的重量计，
159.a)19.5重量百分比的所述空隙胶乳颗粒的30wt％水性悬浮液，
160.b)58.6重量百分比的长油度醇酸，所述长油度醇酸包含在无味矿油精中的70wt％的固体，
161.c)19.5重量百分比的无味矿油精，
162.d)0.1重量百分比的乳化剂，以及
163.e)2.1重量百分比的干燥剂包，所述干燥剂包包含双(2
‑
乙基己酸)钴；2,2'
‑
联吡啶；双(2
‑
己酸)钙；2
‑
乙基己酸锆盐；以及
164.f)0.2重量百分比的丁酮肟，
165.并且将所述醇酸涂料组合物在25℃下储存30天时，由所述经储存的醇酸涂料组合物产生的干燥膜当根据astm d2805
‑
11(2018)测量时具有至少25的y反射率。
166.方面20：根据方面19所述的涂料组合物，其中所述外部壳的厚度在1nm与100nm之间。
167.方面21：根据方面19和20中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料是醇酸涂料，
并且所述有机溶剂包含无味矿油精。
168.方面22：根据方面19和21中任一项所述的涂料组合物，其中所述有机溶剂包含选自由以下组成的组的溶剂：矿油精、无味矿油精、乙酸丁酯、及其混合物。
169.方面23：空隙胶乳颗粒，其从内部向外包含：
170.中空内部，其中在将所述颗粒置于与有机溶剂在25℃下接触30天之后，所述中空内部基本上维持其完整性；
171.由第一聚合物构成的内部壳，其中所述第一聚合物是亲水性的并且可用水性溶胀溶液溶胀；
172.第一中间壳，所述第一中间壳由不同于所述第一聚合物的第二聚合物构成，其中所述第二聚合物包含一种或多种可自由基聚合的亲水性单烯键式不饱和单体和一种或多种可自由基聚合的非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元；
173.第二中间壳，所述第二中间壳由不同于所述第一聚合物和所述第二聚合物的第三聚合物构成，其中所述第三聚合物包含一种或多种可自由基聚合的非离子单烯键式不饱和单体作为聚合单元，并且其中所述第三聚合物具有至少60℃的tg；以及
174.外部壳，所述外部壳由不同于所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚合物的第四聚合物构成，其中所述第四聚合物包含最高达100重量％的甲基丙烯酸甲酯和任选地在0重量百分比与10重量百分比之间的共聚单体作为聚合单元，并且其中所述第四聚合物具有至少60℃的tg。
175.方面24：根据方面23所述的空隙胶乳颗粒，其中所述有机溶剂包含选自由以下组成的组的溶剂：矿油精、无味矿油精、乙酸丁酯、及其混合物。
176.方面25：根据方面23和24中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述有机溶剂是无味矿油精。
177.方面26：根据方面23
‑
25中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述第四聚合物包含在0重量％与5重量％之间的所述共聚单体。
178.方面27：根据方面23
‑
26中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述第四聚合物包含0％的共聚单体。
179.方面28：根据方面23
‑
27中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述共聚单体包含选自由以下组成的组的共聚单体：苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸棕榈基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸油烯基酯、丙烯酸棕榈基酯、丙烯酸硬脂基酯、及其混合物。
180.方面29：根据方面23
‑
28中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述外部壳具有从1nm至100nm的厚度。
181.方面30：根据方面23
‑
29中任一项所述的空隙胶乳颗粒，其中所述外部壳具有从10nm至50nm的厚度。
182.实例
183.实例1：根据本发明的用聚(甲基丙烯酸甲酯)改性的空隙胶乳颗粒的制备以多阶段乳液聚合进行以下步骤。
184.预乳液：
185.制备以下预乳液：
[0186][0187]
初始反应器装料：
[0188]
1)向反应器中装入水(900g)。将反应器加热至93℃
‑
94℃。
[0189]
初始氧化还原剂装料：
[0190]
2)将过硫酸钠预溶于水中并且迅速添加到反应器中。将起始乳液聚合物添加到反应器中。调节加热至76℃
‑
79℃。
[0191]
内部壳(也称为内部层)和中间壳(也称为中间层)
[0192]
3)立即开始添加预乳液1。将其经90分钟添加。
[0193]
4)经65分钟进料预乳液2。
[0194]
5)保持30分钟。
[0195]
6)将温度升高至99℃。
[0196]
7)将碱水溶液进料至反应器以经30分钟达到至少13的反应器ph。
[0197]
8)经10分钟进料100g苯乙烯。
[0198]
9)保持10分钟。
[0199]
10)开始经50分钟添加抗坏血酸钠(1.4g，在20g水中)。同时，经50分钟共进料叔丁基过氧化物溶液(2g，在20g水中)。
[0200]
外部层(外部壳)：
[0201]
11)在步骤25)之后立即开始经50分钟添加预乳液3。保持30分钟。
[0202]
12)开始经60分钟进料抗坏血酸钠(1.4g，在20g水中)。同时，经60分钟共进料叔丁基过氧化物溶液(2g，在20g水中)。
[0203]
对于此实例，外部层的理论厚度计算为10nm。
[0204]
实例2：不具有聚(甲基丙烯酸甲酯)外部层的对比空隙胶乳颗粒的制备
[0205]
根据与实例1相同的步骤制备对比空隙胶乳颗粒，不同之处在于省略步骤11)和12)并且不制备预乳液3。这些颗粒具有苯乙烯作为外部层，而不是实例1的pmma外部层。
[0206]
将实例1(根据本发明)和实例2(对比)的颗粒配制成醇酸涂料组合物作为唯一遮光剂组分。醇酸涂料组合物使用无味矿油精作为溶剂。将使用实例1的两种醇酸涂料配制品在25℃下老化1天和30天。将使用对比实例2的醇酸涂料组合物在25℃下老化1天和3天。将这两种组合物以3密耳的刮涂量放到黑色leneta基材上。刮涂样品示出于图1中。左侧是第1天和第3天之后的实例1。显然，在与醇酸涂料组合物中的无味矿油精接触仅3天之后，使用
对比实例2颗粒的醇酸涂料不再是不透明的。这种不透明特性的失去表明没有维持颗粒的完整性。相比之下，在图1的右侧，显然本发明实例1颗粒在30天之后保持其不透明特性，即本发明的颗粒保持内部空隙的完整性的时间是对比实例2的十倍。
[0207]
实例3：不具有聚(甲基丙烯酸甲酯)外部层、但具有比实例2更厚的苯乙烯外部层的对比空隙胶乳颗粒的制备
[0208]
根据与实例1相同的步骤制备对比空隙胶乳颗粒，不同之处在于在步骤11)和12)中用苯乙烯替代甲基丙烯酸甲酯，并且用100g苯乙烯而不是100g甲基丙烯酸甲酯制备预乳液3。与实例2类似，这些颗粒具有苯乙烯作为外部层，但是将另外的聚苯乙烯(pstyrene)外部层而不是实例1的pmma外部层添加至颗粒，从而允许确定耐溶剂性的改善是否仅归因于更厚的外部层而不是外部层中甲基丙烯酸甲酯的存在。
[0209]
实例4：具有实例1和实例3遮光剂的醇酸涂料的y反射率值
[0210]
使用无味矿油精作为溶剂配制如表1中所示出的醇酸涂料配制品并且在25℃下老化7天和30天。然后用色度计测量涂料配制品的在黑色leneta图上3密耳刮涂物的y反射率值。更低的y反射率值表示更差的遮盖力，即降低的不透明度。色度计结果在表2中示出。另外，在25℃下1天和30天之后，使用实例1(根据本发明)空隙胶乳颗粒的涂料样品示出于图1中。在25℃下1天和7天之后，使用实例3(对比)空隙胶乳颗粒的涂料样品示出于图7中。
[0211][0212]
*这些组分一起构成干燥剂包。
[0213]
是指溶液中活性成分的量，即12％钴干燥剂意指在溶剂中的12重量％的双(2
‑
乙基己酸)钴，并且因此，由于添加0.2％的在一起的溶剂和干燥剂，醇酸涂料组合物包含0.024重量％的双(2
‑
乙基己酸)钴。
[0214][0215]
注意，用pmma包封的遮光剂的1天与30天老化的y反射率值之间的差值仅归因于非最佳混合和非最佳刮涂(参见图1刮涂中的涂片)。
[0216]
表1中的结果清楚地说明pmma改性的颗粒在无味矿油精溶剂中如何比聚苯乙烯改性的颗粒明显更稳固。结果证明，pmma改性的颗粒的出人意料的耐溶剂性是由于pmma作为外部层，而不是另外的外部层厚度。值得注意的是，在25℃下老化30天之后的y反射率值是在25℃下老化1天的样品的y反射率值的95％。
[0217]
实例5：与醇酸涂料中的tio2遮光剂相比，使用实例1聚合物遮光剂的醇酸涂料配制品的不透明度
[0218]
制备表3中所示出的以下醇酸涂料样品。量以克计给出。
[0219]
[0220][0221]
将这两种醇酸涂料组合物在50℃下储存4周，并且测量它们的特性，包括以krebs单位(ku)计的粘度、不透明度和光泽度。根据astm d2805
‑
11(2018)用byk
‑
gardner色度计在黑色leneta基材上在干燥的3密耳刮涂物上测量不透明度，并且根据astm d3928
‑
00a(2018)用byk
‑
gardner光泽度计在20、60和86度下测量光泽度。
[0222]
结果在下表4中示出。
[0223]
[0224][0225]
这些结果证明，在升高的温度下4周之后，本发明的空隙胶乳颗粒保持与在有机介质配制品中使用的二氧化钛遮光剂相当的罐内稳定性、不透明度和光泽度值。
[0226]
在一些实施例中，本文的发明可以被解释为排除实质上不影响组合物或方法的基本和新颖特征的任何要素或方法。另外，在一些实施例中，本发明可以被解释为不包括在本文中未指定的任何要素或方法。
[0227]
虽然本文参照具体实施例对本发明进行了说明和描述，但不旨在将本发明限制于所示的细节。相反，在权利要求的等效物的范围之内并且不背离本发明的情况下可以在细节上做出不同的修改。