耐热性有机硅树脂组合物及耐热性有机硅树脂复合材料的制作方法

1.本发明涉及耐热性高的有机硅树脂组合物及有机硅树脂复合材料。


背景技术：

2.近年来cpu等半导体的性能提高是非常惊人的，与其相伴，热值也变得庞大。因此，在放热的电子部件上安装散热体，为了改善半导体与散热体的密合性，使用导热性有机硅片材。随着机器的小型化、高性能化、高集聚化，导热性有机硅片材要求柔软、高导热性。专利文献1中提案了由氧化钛和氧化铁的组合带来的有机硅橡胶的耐热性提高。专利文献2中提案了包含酞菁化合物的有机硅导热性材料。专利文献3中提案了包含酞菁化合物的改善了热稳定性的凝胶材料。专利文献4中提案了具有二苯基硅烷交联剂的具有耐热性的缩合固化型有机硅。专利文献5中提案了导入si
‑
o
‑
ce、si
‑
o
‑
ti键、提高了耐热性的有机硅树脂。专利文献6中提案了添加有具有有机官能团的圆盘状多环芳香族的导热材料。专利文献7中提案了添加有炭黑或碳纳米管的耐热性有机硅凝胶。
3.现有专利文献
4.专利文献1:日本特表2016
‑
518468号公报
5.专利文献2:日本特表2014
‑
503680号公报
6.专利文献3:日本特表2014
‑
534292号公报
7.专利文献4:日本特开2017
‑
057386号公报
8.专利文献5:日本特开2019
‑
167473号公报
9.专利文献6:日本再表2017
‑
131007号公报
10.专利文献7:日本特开2017
‑
014399号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的技术问题
12.但是，现有的导热性有机硅片材虽然耐热性较高，但要求更高的耐热性。具体地说，在有机硅片材高导热化中，具有因填充剂材料的填充量增加或高导热填充剂的使用而在高温时变硬的问题，有改善的必要。同样，在密封剂、隔热剂、电磁波吸收剂等中，耐热性也很重要。
13.另外，半导体领域中，因金属杂质导致的污染成为问题，需要不使用由有机金属氧化物或有机金属络合物形成的耐热提高剂及颜料的散热部件。
14.本发明为了解决上述的现有问题，提供使用有机系耐热提高剂、耐热性高的有机硅树脂组合物及有机硅树脂复合材料。
15.用于解决技术问题的手段
16.本发明的耐热性有机硅树脂组合物是包含有机硅树脂和耐热性提高剂的耐热性有机硅树脂组合物，其特征在于，所述耐热性提高剂是在环状结构中包含1个以上仲氨基、且包含1个以上酮基的有机多环芳香族化合物。
17.本发明的耐热性有机硅树脂复合材料的特征在于，在所述耐热性有机硅树脂组合物中含有选自无机填充剂及有机填充剂中的至少1个填充剂。
18.发明效果
19.本发明的耐热性有机硅树脂组合物及耐热性有机硅树脂复合材料包含有机硅树脂和耐热性提高剂，通过所述耐热性提高剂是在环状结构中具有1个以上仲氨基且1个以上酮基、不存在偶氮基的有机多环芳香族化合物，可以提供耐热性高的有机硅树脂组合物及有机硅树脂复合材料。使用不含金属原子的耐热提高剂，制成在高温时也难以变硬的耐热性有机硅树脂组合物及耐热性有机硅树脂复合材料，没有因金属杂质导致的污染问题，对于包含半导体的电子
·
电部件来说是很大的优点。
附图说明
20.图1a
‑
b为表示本发明一个实施例的试样的导热率的测定方法的说明图。
21.图2为表示本发明一个实施例的试样的耐热性试验(弯曲性试验)的测定方法的说明图。
22.图3为同一耐热性试验(弯曲性试验)的测定照片。
具体实施方式
23.本发明是包含有机硅树脂和耐热性提高剂的耐热性有机硅树脂组合物。耐热性提高剂是在环状结构中具有1个以上仲氨基且1个以上酮基、不存在偶氮基的有机多环芳香族化合物。该耐热性提高剂例如有蒽醌、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯等。
24.此外，相对于这些化合物，将相对于其含有的氨基具有1等量摩尔以下的环氧基的化合物进行混合或反应而得的化合物也是有效的。作为环氧化合物的例子，可举出具有缩水甘油基或环己基环氧基的有机化合物或有机硅化合物。认为通过添加环氧基，氨基对有机硅化合物的热劣化现象的影响被控制，获得了更良好的耐热性。
25.添加这些化合物时耐热性提高的机理还不确定，但认为其原因是，高温下产生的热自由基等的成为热分解的原因的物质被这些化合物吸收或者抑制。此外，本发明的耐热提高剂的有机多环芳香族化合物中优选不存在偶氮基。其理由是偶氮基具有因热或光而发生分解的可能性，担心会影响有机硅树脂或复合材料的特性。
26.蒽醌例如用下述p.b.60(化学式编号1)表示。p.b.60是英国染料染色学会及美国纤维科学技术
·
染色技术协会中共同维持的色指数(ci)名和序号。对以下所示化合物标记的符号基于ci名和序号。
27.[化学式编号1]
[0028]
[0029]
喹吖啶酮例如有p.v.19(化学式编号2)和p.r.122(化学式编号3)。
[0030]
[化学式编号2]
[0031][0032]
[化学式编号3]
[0033][0034]
二酮吡咯并吡咯p.r.264用(化学式编号4)表示。
[0035]
[化学式编号4]
[0036][0037]
在蒽醌中将1摩尔倍的环氧化合物混合或反应而得的化合物可举出在上述化学式(化学式编号1)所示的蒽醌中将1摩尔倍的作为环氧化合物的例如下述化学式(化学式编号5)所示的3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷混合或反应而得的化合物。
[0038]
[化学式编号5]
[0039][0040]
作为环氧化合物，进一步可以使用例如苯基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、氧化苯乙烯、丁酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酸缩水甘油酯、1,2
‑
环氧基
‑4‑
乙烯基环己烷、2,2'
‑
(4
‑
羟基苯基)丙烷二缩水甘油基醚等具有环氧基的有机化合物；3
‑
缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基己基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、环氧基改性有机硅等有机硅化合物。
[0041]
相对于有机硅树脂100质量份，上述耐热性提高剂优选含有0.001～10质量份，更优选为0.002～5质量份，进一步优选为0.003～3质量份，特别优选为0.003质量份以上且小于0.5质量份。为上述范围时，耐热性提高。
[0042]
上述耐热性有机硅树脂组合物优选为液状、凝胶状或橡胶状等。液状为油、膏及胶泥等。另外，耐热性提高剂可以以粉末的原样添加，还可以与树脂进行母料化来使用。母料
中使用的树脂优选是有机硅聚合物，可以是固化性有机硅聚合物，也可以是没有反应基团的有机硅聚合物，还可以使用其两者。由此，耐热性提高剂可以均匀地混合在有机硅树脂中。
[0043]
本发明的耐热性有机硅树脂复合材料在上述耐热性有机硅树脂组合物中含有填充剂。相对于耐热性有机硅树脂100质量份，填充剂优选含有1～7000质量份、更优选为10～6000质量份、进一步优选为50～5000质量份。
[0044]
有机硅树脂复合材料是选自凝胶状及橡胶状中的至少1个状态，还可以成形为片材。成形为片材时，易于组装到放热性电子部件与散热器之间。上述有机硅树脂复合材料作为存在于半导体等放热体与散热体之间的tim(thermal interface material，热界面材料)是优选的。
[0045]
有机硅树脂组合物的硬度或粘度并无特别规定。当为在非反应性有机硅油或胶中添加有耐热添加剂的耐热性有机硅树脂组合物时，其粘度为0.65mpa
·
sec～100万mpa/sec、进一步优选为50mpa
·
sec～10万mpa/sec。在作为不含填充剂的有机硅凝胶固化物使用时，若固化后的针入度优选为20以上、进一步优选为40以上，则作为有机硅凝胶的针入度(柔软性)是充分的。在作为包含填充剂且具有柔软性的片材状固化物进行使用时，固化后的asker c硬度优选为70以下、进一步优选为50以下。如果asker c硬度为70以下，则硬度(柔软性)充分。进而，在作为片材状有机硅树脂复合材料进行使用时，当片材柔软被夹在部件中进行使用时，重要的是能够维持弯曲性。作为弯曲性，是以轻的力能够自由弯曲优选能弯曲至90
°
以上，特别优选随着热劣化、片材的弯曲性也不会下降。对于弯曲性的程度，优选能够弯曲至30
°
、进一步优选能够弯曲至45
°
的角度。进而，在作为经成形加工的有机硅橡胶复合材料进行使用时，优选显示橡胶状，作为硬度，以硬度计a优选为20～90、进一步优选为30～80。在使有机硅树脂固化交联而获得有机硅树脂组合物及有机硅树脂复合材料时，对其固化交联方法并无限定。有使链烯基与sih基进行加成反应的方法、通过过氧化物使链烯基或烷基交联的方法、使硅烷醇或烷氧基缩合的方法、进而将这些方法组合进行交联固化的方法等，但从不生成伴随反应的副产物或可以控制反应速度、固化反应顺畅地进行至成形物深部等方面出发，优选使用铂等催化剂使链烯基与sih基进行加成反应而使其固化的方法。
[0046]
本发明的耐热性有机硅树脂复合材料优选成形为片材。如果进行片材成形，则适于安装在电子部件等上。包含上述导热性填充剂的片材状的耐热性有机硅树脂复合材料的厚度优选为0.2～10mm的范围。另外，导热性片材的导热率优选为0.8w/m
·
k以上、进一步优选为1.0w/m
·
k以上。如果导热率为0.8w/m
·
k以上，则适于将来自放热部的热导热至散热体。
[0047]
以下，对耐热性有机硅树脂组合物及耐热性有机硅树脂复合材料说明一例。就耐热性有机硅树脂组合物而言，关于油状、胶状者，由下述(e)、(h)成分形成，相对于(h)成分100质量份，包含0.001～10质量份的(e)成分。另外，凝胶状、橡胶状的耐热性有机硅树脂组合物优选包含(a)～(c)、(e)成分，及作为任意成分混合(f)、(g)、(h)成分等，进行交联。另外，耐热性有机硅树脂复合材料优选包含下述(a)～(e)成分、及作为任意成分混合(f)、(g)、(h)成分等进行交联。
[0048]
(a)基础聚合物成分：1分子中含有平均1个以上的键合有链烯基的硅原子的有机
聚硅氧烷
[0049]
(b)交联成分：1分子中含有平均1个以上的键合有氢原子的硅原子的有机聚硅氧烷，相对于上述a成分中的硅原子键合链烯基1摩尔，为0.01～3摩尔；
[0050]
(c)催化剂成分：为铂族系金属催化剂，相对于a成分、以金属原子重量单位计为0.01～1000ppm的量
[0051]
(d)无机填充剂：相对于加成固化型有机硅聚合物成分(a成分 b成分)100质量份、为100～4000质量份
[0052]
(e)耐热性提高剂：相对于加成固化型有机硅聚合物成分(a成分 b成分)100质量份、为0.001～10质量份
[0053]
(f)相对于加成固化型有机硅聚合物成分(a成分 b成分)100质量份，可进一步添加硅烷偶联剂0.1～10质量份。
[0054]
(g)相对于加成固化型有机硅聚合物成分(a成分 b成分)100质量份，可进一步添加无机粒子颜料0.5～10质量份。
[0055]
(h)相对于加成固化型有机硅聚合物(a成分 b成分)100质量份，可进一步添加不具有加成固化反应基团的有机聚硅氧烷0.5～50质量份。
[0056]
以下对各成分进行说明。
[0057]
(1)基础聚合物成分(a成分)
[0058]
基础聚合物成分是一分子中含有1个以上的键合于硅原子的链烯基的有机聚硅氧烷，含有2个链烯基的有机聚硅氧烷是本发明的耐热性有机硅树脂组合物及耐热性有机硅树脂复合材料中的主剂(基础聚合物成分)。该有机聚硅氧烷中，作为链烯基，在1分子中具有2个以上的乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～8、特别为2～6的键合于硅原子上的链烯基。从操作性、固化性等出发，期待粘度在25℃下为10～100,000mpa
·
s、特别是100～10,000mpa
·
s。
[0059]
作为基础聚合物的例子，使用下述通式(化学式编号6)所示的1分子中含有平均1个以上且键合于分子链两末端的硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷。是其他的取代基被烷基或苯基封闭的直链状或支链状的有机聚硅氧烷。从操作性、固化性等出发，期待25℃下的粘度为10～100,000mpa
·
s。此外，该有机聚硅氧烷可以是分子链中含有支链状结构(三官能性硅氧烷单元)，也可以是侧链具有链烯基。
[0060]
[化学式编号6]
[0061][0062]
式中，r1是彼此相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代一价烃基，r2是链烯基，k是0或正整数。这里，作为r1的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，例如可举出碳原子数是1～10、特别是1～6的基团，具体地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、
三氟丙基等卤素取代烷基、氰基乙基等。作为r2的链烯基，例如优选碳原子数是2～8、特别是2～6的基团，具体地可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等，优选为乙烯基。在通式(化学式编号2)中，k一般是满足0≤k≤10000的0或正整数，优选是满足5≤k≤2000、更优选满足10≤k≤1200的正整数。
[0063]
作为a成分的有机聚硅氧烷，还可以并用在一分子中具有3个以上、通常3～30个、优选3～20个左右的例如乙烯基、烯丙基等碳原子数是2～8、特别是为2～6的键合于硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷。分子结构可以是直链状、环状、支链状、三维网状的任一种分子结构。优选主链由二有机硅氧烷单元的反复组成、分子链两末端被三有机硅氧烷基封闭的、25℃下的粘度为10～100,000mpa
·
s、特别是为100～10,000mpa
·
s的直链状有机聚硅氧烷。
[0064]
链烯基只要键合于分子的任一个部分即可。例如，也可以包含键合于分子链末端、或分子链非末端(分子链途中)的硅原子上的链烯基。其中，下述通式(化学式编号7)所表示的分子链两末端的硅原子上分别具有1～3个链烯基(但在键合于该分子链末端的硅原子上的链烯基以两末端合计计小于3个时，是具有至少1个键合于分子链非末端(分子链途中)的硅原子上的链烯基(作为二有机硅氧烷单元中的取代基)的直链状有机聚硅氧烷)，如上所述，从操作性、固化性等出发，期待25℃下的粘度为10～100,000mpa
·
s者。此外，该直链状的有机聚硅氧烷还可以在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)。
[0065]
[化学式编号7]
[0066][0067]
式中，r3是彼此相同或不同的未取代或取代一价烃基，至少1个是链烯基。r4是彼此相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代一价烃基，r5是链烯基，l、m是0或正整数。这里，作为r3的一价烃基，优选碳原子数是1～10、特别是为1～6的基团，具体地可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等链烯基；这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基或氰基乙基等。
[0068]
另外，作为r4的一价烃基，优选碳原子数是1～10、特别是为1～6的基团，可以示例与上述r1的具体例子相同的例子，但不含链烯基。作为r5的链烯基，例如优选碳原子数是2～8、特别优选碳原子数是2～6者，具体地可示例与上述式(化学式编号2)的r2相同的基团，优选乙烯基。
[0069]
l、m一般是满足0<l m≤10000的0或正整数、优选满足5≤l m≤2000、更优选满足10≤l m≤1200且0<l/(l m)≤0.2、优选满足0.0011≤l/(l m)≤0.1的整数。
[0070]
(2)交联成分(b成分)
[0071]
本发明的b成分的有机氢聚硅氧烷作为交联剂发挥作用，该成分中的sih基与a成分中的链烯基通过加成反应(硅氢化)形成固化物。该有机氢聚硅氧烷只要是在一分子中具
有2个以上的键合于硅原子上的氢原子(即sih基)，则可以是任一种，该有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、支链状、三维网状结构的任一种，可以使用一分子中的硅原子数(即聚合度)为2～1000、特别是为2～300左右的有机氢聚硅氧烷。
[0072]
氢原子键合的硅原子的位置并无特别限定，可以是分子链的末端也可以是侧链。另外，作为氢原子以外的键合于硅原子上的有机基团，可举出与上述通式(化学式编号2)的r1同样的不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代一价烃基。
[0073]
作为b成分的有机氢聚硅氧烷，可以示例通式下述(化学式编号8)。
[0074]
[化学式编号8]
[0075][0076]
上述式中，r6是彼此相同或不同的烷基、苯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷氧基、氢原子，至少1个为氢原子。l是0～1,000的整数、特别是0～300的整数，m是1～200的整数。
[0077]
(3)催化剂成分(c成分)
[0078]
c成分的催化剂成分是促进本组合物的固化的催化剂成分。作为c成分，可以使用硅氢化反应中使用的催化剂。例如，可举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类或乙烯基硅氧烷的络合物、二乙酰丙酮铂等铂系催化剂，钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属催化剂。c成分的配合量只要是对固化为必要的量即可，可以根据所希望的固化速度等适当调整。相对于a成分，作为金属原子重量，优选添加0.01～1,000ppm。
[0079]
(4)无机填充剂(d成分)
[0080]
无机填充剂优选是选自导热性无机填充剂、电磁波吸收性无机填充剂、隔热性提高无机填充剂及强度提高用无机填充剂中的至少1种无机填充剂。作为导热性无机填充剂，有氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化硅、二氧化硅等。这些物质可以单独添加，也可以组合添加。电磁波吸收性无机填充剂有软磁性金属粉或氧化物磁性粉(铁素体粉)，作为软磁性金属粉，有fe
‑
si合金、fe
‑
al合金、fe
‑
si
‑
al合金(铝硅铁粉)、fe
‑
si
‑
cr合金、fe
‑
ni合金(坡莫合金)、fe
‑
ni
‑
co合金(mumetal合金)、fe
‑
ni
‑
mo合金(超透磁合金)、fe
‑
co合金、fe
‑
si
‑
al
‑
cr合金、fe
‑
si
‑
b合金、fe
‑
si
‑
co
‑
b合金等铁系合金粉、或羰基铁粉等，作为铁素体粉，有mn
‑
zn铁素体、mn
‑
mg
‑
zn铁素体、mg
‑
cu
‑
zn铁素体、ni
‑
zn铁素体、ni
‑
cu
‑
zn铁素体、cu
‑
zn铁素体等尖晶石系铁素体、w型、y型、z型、m型等六方晶铁素体，但优选使用羰基铁粉。这些均是磁性粉。
[0081]
作为隔热性提高无机填充剂，可以使用玻璃球、二氧化硅球、白砂灰球、碳球、氧化铝球、氧化锆球等，期待玻璃球。这些均使隔热效果提高。也可以代替上述隔热性提高无机填充剂而使用或者并用隔热性提高有机填充剂。作为隔热性提高有机填充剂，有苯酚球、丙烯腈球、偏氯乙烯球等。
[0082]
作为强度提高用填充剂，可举出二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纳米纤维、石墨、石墨烯等，期待使用二氧化硅。这些物质均是提高复合材料的强度的填充材料。
[0083]
本说明书中，无机填充剂也叫无机粒子。
[0084]
在导热性填充剂的情况下，相对于加成固化型有机硅聚合物成分(a成分 b成分)100质量份，添加1～7000质量份、优选添加100～4000质量份。由此，可以使耐热性导热性组合物及耐热性导热性片材的导热率为0.8w/m
·
k以上。作为导热填充剂，优选是选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化硅及二氧化硅中的至少1个。形状可以使用球状、鳞片状、多面体状等各种形状。导热性填充剂的比表面积优选为0.06～15m 2
/g的范围。比表面积为bet比表面积、测定方法根据jis r1626。使用平均粒径时，优选为0.1～100μm的范围。粒径的测定利用激光衍射光散射法、测定基于体积基准的累积粒度分布的d50(中位径)。作为该测定器，例如有堀场制作所公司制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置la
‑
950s2。
[0085]
无机填充剂还可以并用平均粒径不同的至少2个粒子。其原因在于，如此一来，小粒径的粒子埋在大粒径之间，能够以接近最密填充的状态进行填充，导热性或隔热性、电磁波吸收性、材料强度等特性提高。
[0086]
上述无机填充剂可以一部分或全部用硅烷偶联剂进行表面处理。硅烷偶联剂还可以预先与无机填充剂混合、热处理而进行预处理(预处理法)，也可以在混合基础聚合物、固化催化剂和无机粒子时进行添加(整体掺混法)。为预处理法及整体掺混法时，相对于无机填充剂100重量份，优选添加0.01～10重量份的硅烷偶联剂。通过进行表面处理，在易于填充到基础聚合物中的同时、防止固化催化剂吸附在无机填充剂上，由此具有防止固化障碍的效果。这对保存稳定性有用。
[0087]
硅烷偶联剂用r
a
si(or’)3‑
a
(r为碳原子数是1～20的未取代或取代有机基、r’为碳原子数是1～4的烷基，a为0或1)所示的硅烷化合物、或其部分水解物。上述的烷氧基硅烷化合物(以下仅称作“硅烷”)作为一例有甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等硅烷化合物。上述硅烷化合物可以使用1种或混合使用2种以上。作为表面处理剂，也可以将烷氧基硅烷与单末端硅醇硅氧烷或单末端三甲氧基甲硅烷基聚硅氧烷并用。这里所说的表面处理，除了共价键合之外，还包含吸附等。
[0088]
(5)耐热性提高剂(e成分)
[0089]
e成分可以以粉末的原状进行添加，还可以与树脂进行母料化后使用。母料中使用的树脂优选是有机硅聚合物，可以使用固化性有机硅聚合物，也可以使用不具有反应基团的有机硅聚合物，还可以使用其两者。
[0090]
(6)其他添加剂
[0091]
本发明的组合物中还可以根据需要配合上述以外的成分。例如，可以添加铁丹、氧化钛、氧化铈等耐热提高剂；阻燃辅助剂；固化延迟剂等。还可以出于着色、调色的目的添加有机或无机粒子颜料。作为出于填充物表面处理等目的而添加的材料，还可以添加含烷氧基的有机硅。另外，还可以添加不具有加成固化反应基团的有机聚硅氧烷。从操作性出发，期待25℃下的粘度为10～100,000mpa
·
s、特别是为100～10,000mpa
·
s。
[0092]
实施例
[0093]
以下使用实施例进行说明。本发明不限于实施例。对于各种参数，用下述方法进行测定。
[0094]
<导热率>
[0095]
导热性有机硅复合材料片材的导热率利用热盘炉(基于iso/cd22007
‑
2)进行测定。该导热率测定装置1如图1a所示，利用2个试样3a、3b夹持聚酰亚胺膜制传感器2，在传感器2上施加恒功率，使其恒定放热，由传感器2的温度上升值解析热特性。传感器2是前端4为直径7mm、如图1b所示那样成为电极的双螺旋结构，在下部配置施加电流用电极5和电阻值用电极(温度测定用电极)6。导热率通过以下公式(数学式1)算出。
[0096]
[数学式1]
[0097][0098]
λ：导热率(w/m
·
k)
[0099]
p0：恒功率(w)
[0100]
r：传感器的半径(m)
[0101]
τ：
[0102]
α：试样的热扩散率(m2/s)
[0103]
t：测定时间(s)
[0104]
d(τ)：无量纲化的τ的函数
[0105]
△
t(τ)：传感器的温度上升(k)
[0106]
<耐热性试验1：弯曲性试验>
[0107]
如图2所示，制作长100mm、宽20mm、厚2mm的有机硅树脂片材7，以规定温度、时间进行热处理后，使该有机硅树脂片材7处于水平，用保持部8进行保持。有机硅树脂片材7的l1＝40mm部分伸出、l2＝60mm部分进行保持。有机硅树脂片材7’显示从保持部8垂下的状态。测定通过从保持部8的前端因重力垂下的有机硅树脂片材7’的前端部分的渐进线与从保持部8开始的水平线所成的角度θ。在热处理的初期，由于垂成直角，因此是90
°
弯曲，但当固化劣化发展时，由于变得不再弯曲，因此接近于0
°
。即，角度θ越高则耐热性高。弯曲性试验为试验数3的平均值。
[0108]
图3为同一耐热性试验(弯曲性试验)的测定照片。
[0109]
<耐热性试验2：针入度试验>
[0110]
以规定的温度、时间进行热处理后，对该有机硅树脂样品测定基于jis k2220(1/4锥)的针入度。针入度为高的数字者，则有机硅树脂柔软，耐热性高。针入度是试验数3的平均值。
[0111]
(实施例1)
[0112]
(1)基础聚合物
[0113]
使用固化后成为有机硅凝胶的2液加成固化型有机硅聚合物。在一个溶液(a液)中包含基础聚合物成分(a成分)和铂族系金属催化剂(c成分)，在另一个溶液(b液)中包含基础聚合物成分(a成分)和作为交联剂成分(b成分)的有机氢聚硅氧烷。
[0114]
(2)耐热性提高剂
[0115]
将0.04g的上述化学式(化学式编号1)所示的蒽醌p.b.60、0.94摩尔倍即0.02g的作为环氧化合物的上述化学式(化学式编号5)所示的3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷添加到二甲基有机硅油(粘度300cs，25℃)30.0g中，均匀地混合、稀释(以下称作“耐热性提高剂1”)。
[0116]
(3)混合及固化物成形
[0117]
在上述2液加成固化型有机硅聚合物100g中添加3.0g的上述耐热性提高剂1，均匀地混合，制作组合物。耐热性提高剂1用有机硅油进行稀释，当在有机硅树脂中包含有机硅油时，相对于有机硅树脂100质量份，耐热性提高剂1为0.0039质量份。
[0118]
将混合物流入200ml烧杯中后，在100℃下加热30分钟，获得有机硅凝胶固化物。
[0119]
(比较例1)
[0120]
除了不添加耐热性提高剂之外，与实施例1同样地实施。将以上的结果示于表1中。
[0121]
表1
[0122][0123]
(*)硬度高，无法测定
[0124]
由表1可知，实施例1的耐热性有机硅树脂即便是在高温下长时间热处理也柔软，与比较例1相比，耐热性高。
[0125]
(实施例2)
[0126]
作为耐热性提高剂，使用上述(化学式编号2)所示的喹吖啶酮p.v.19，使用导热性填充剂，制成表2所示的组成，除此之外，与实施例1同样地获得混合物。用进行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜夹着组合物，利用辊压机成形为厚度2.0mm的片材状，在100℃下加热固化30分钟，成形了有机硅凝胶片材。导热性填充剂使用了用硅烷偶联剂：癸基三甲氧基硅烷进行了表面处理的导热性填充剂。相对于导热性填充剂100质量份，赋予硅烷偶联剂0.66质量份，在120℃下热处理12小时，使其固着(预处理法)。由此，防止铂族系金属催化剂(c成分)的催化剂能力即固化反应受损。此外，平均粒径在利用激光衍射光散射法进行的粒度分布测定中，是基于体积基准的累积粒度分布的d50(中位径)。作为该测定器，例如有堀场制作所公司制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置la
‑
950s2。所得的导热性有机硅凝胶片材的固化后的asker c硬度为44，导热率为4.4w/m
·
k。
[0127]
表2
[0128][0129]
(实施例3)
[0130]
作为耐热性提高剂，使用上述(化学式编号3)所示的喹吖啶酮p.r.122，除此之外，与实施例2同样地实施。
[0131]
(实施例4)
[0132]
作为耐热性提高剂，使用上述(化学式编号4)所示的二酮吡咯并吡咯p.r.264，除此之外，与实施例2同样地实施。
[0133]
(实施例5)
[0134]
作为耐热性提高剂，使用上述(化学式编号1)所示的蒽醌p.b.60，除此之外，与实施例2同样地实施。
[0135]
(实施例6)
[0136]
使用将作为耐热性提高剂的上述(化学式编号1)所示的蒽醌p.b.60和作为环氧化合物的上述化学式(化学式编号5)所示的3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以1摩尔倍进行反应而成的化合物作为耐热性提高剂，除此之外，与实施例2同样地实施。
[0137]
(实施例7)
[0138]
作为耐热性提高剂，使用0.91质量份的上述(化学式编号3)所示的喹吖啶酮p.r.122，除此之外，与实施例2同样地实施。
[0139]
(实施例8)
[0140]
作为耐热性提高剂，使用3.32质量份的上述(化学式编号3)所示的喹吖啶酮p.r.122，除此之外，与实施例2同样地实施。
[0141]
(实施例9)
[0142]
作为耐热性提高剂，使用6.62质量份的上述(化学式编号3)所示的喹吖啶酮p.r.122，除此之外，与实施例2同样地实施。
[0143]
(比较例2)
[0144]
作为耐热性提高剂，使用下述(化学式编号9)所示的酞菁铜(pccu)，除此之外，与实施例2同样地实施。
[0145]
[化学式编号9]
[0146][0147]
(比较例3)
[0148]
作为耐热性提高剂，使用下述(化学式编号10)所示的苝p.r.149，除此之外，与实施例2同样地实施。
[0149]
[化学式编号10]
[0150][0151]
(比较例4)
[0152]
作为耐热性提高剂，使用下述(化学式编号11)所示的苝p.o.43，除此之外，与实施例2同样地实施。
[0153]
[化学式编号11]
[0154][0155]
(比较例5)
[0156]
作为耐热性提高剂，使用1.33质量份的上述(化学式编号9)所示的酞菁銅(pccu)，除此之外，与实施例2同样地实施。
[0157]
(比较例6)
[0158]
作为耐热性提高剂什么也不添加，除此之外，与实施例2同样地实施。
[0159]
以上的耐热性试验的结果示于表3及表4中。
[0160]
表3
[0161][0162]
表4
[0163][0164]
由表3、表4可确认，实施例2～9在180℃或200℃耐热性弯曲性试验中，具有高耐热性。
[0165]
产业实用性
[0166]
本发明的耐热性有机硅树脂组合物及耐热性有机硅树脂复合材料适合介于电气电子部件等的放热部与散热体之间。特别是，使用不含金属原子的耐热提高剂，制成在高温时也难以变硬的耐热性有机硅树脂组合物及耐热性有机硅树脂复合材料，对于电气电子部件而言，成为很大的优点。
[0167]
符号说明
[0168]
1 导热率测定装置
[0169]
2 传感器
[0170]
3a、3b 试样
[0171]
4 传感器的前端
[0172]
5 施加电流用电极
[0173]
6 电阻值用电极(温度测定用电极)
[0174]
7，7
’ꢀ
有机硅片材
[0175]
8 保持部
[0176]
θ 角度