一种用于绿色轮胎的白炭黑及其制备方法与流程

1.本发明属于橡胶技术领域，涉及一种橡胶补强材料，尤其涉及一种用于绿色轮胎的白炭黑及其制备方法。


背景技术：

2.在低碳、绿色和环保的要求下，对轮胎性能的要求也越来越高，即不仅需要轮胎的面胶具有良好的抗湿滑性能，还要有优异的耐磨性和低的滚动阻力。白炭黑作为补强填料用于轮胎胎面中，能使轮胎胎面的性能得到明显的提升，是制备绿色轮胎不可或缺的材料。
3.白炭黑作为填料应用于轮胎胎面胶，不仅能够降低轮胎的滚动阻力，还能够保证轮胎的抗湿滑性能，且使轮胎兼具耐磨性能。但是白炭黑的表面羟基密度大，极性高，团聚严重，使白炭黑与聚合物的相容性差。白炭黑表面的羟基以隔离羟基、相邻羟基以及双羟基的形式存在，白炭黑表面不同类型的si
‑
oh使其表面呈现强极性，表面能高，这样白炭黑粒子彼此之间相互聚集，而与nr、sbr等非极性橡胶之间的相互作用弱，亲和性差，所以需要对白炭黑的结构及表面羟基分布情况进行改性。
4.cn 111777800a公开了一种绿色轮胎用白炭黑的制备方法，该方法包括向液体硅酸钠中加酸，至ph值达到8
‑
9；加完酸后立即用乙醇水溶液稀释；向稀释后的反应液中继续加酸，至ph值呈酸性，陈化，得到白炭黑。所得白炭黑具有良好的稀有性能和比表面积，但该方法制备得到的白炭黑存在松散的二维结构，二次离子内部的空气可流通，具有一定的吸湿性。
5.cn 111073076a公开了一种绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物及其制备方法，该方法首先对烷基酚聚氧乙烯醚和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/烷基酚聚氧乙烯醚共聚物对纳米白炭黑离子表面进行多点锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆进行酰化反应，最后包覆在纳米白炭黑颗粒表面形成一种连接强度高的阻隔层，最后与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备用于抗湿滑轮胎胎面的橡胶组合物。但其改性方法复杂，且处理改性产生废水的成本较高。
6.cn 111171604a公开了一种超分散白炭黑及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)二氧化硅前驱体制备；(2)金属
‑
有机配位聚合物的制备；(3)将得到的二氧化硅前驱体和金属
‑
有机配位聚合物分别加入水中，得到浆料，二者在喷射式反应器中成分混合后，出料经集流再进入连续式研磨机，而后经固液分离、烘干，得到超分散白炭黑。其通过金属配位聚合物的改性提高了白炭黑粒子的分散性，但其用于绿色轮胎的性能有待进一步提升。
7.cn 106893146a公开了一种补强材料及其制备方法、天然橡胶材料。该补强材料包括白炭黑、氧化铝和氧化铁，其中氧化铁的质量为5
‑
30wt％，氧化铝的质量为25
‑
35wt％。制备该补强材料时，球磨该原料，然后对球磨后的原料进行烧结。其通过氧化铝与氧化铁的添加对白炭黑的晶型结构进行了改进，该制备方法虽然简单，生产过程易于控制，但对原料的要求较高，且随着粒度的减小，颗粒因表面能增大而团聚，难以进一步缩小粉体颗粒的粒
径；并且，还需要对白炭黑、氧化铝与氧化铁进行分离。
8.因此，需要提供一种制备简单、且有利于提高绿色轮胎性能的白炭黑的制备方法。


技术实现要素：

9.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于绿色轮胎的白炭黑及其制备方法，所述制备方法工艺简单，通过共沸精馏的原理提高了白炭黑的改性效果，从而在简单工艺条件下保证了白炭黑的分散效果，有利于提高白炭黑用于绿色轮胎时的性能。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
12.(1)均匀混合级配白炭黑与正丁醇，得到分散液；
13.(2)均匀混合金属
‑
有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液，得到混合浆料；
14.(3)稀释步骤(2)所得混合浆料，调节ph值为6
‑
7，依次经陈化、蒸馏、固液分离与烘干，得到所述用于绿色轮胎的白炭黑。
15.本发明所述制备方法将级配白炭黑与正丁醇混合，利用正丁醇与水能够形成共沸物的特点，将级配白炭黑颗粒间隙之间的水分脱除，减少水分对改性的影响；同时通过金属
‑
有机配位聚合物的改性，提高了白炭黑的分散效果，有利于提高其用于绿色轮胎时的性能。
16.步骤(3)所述调节ph值为6
‑
7，例如可以是6、6.2、6.5、6.8或7，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。调节ph值所用物料包括柠檬酸和/或氨水，本领域技术人员能够根据稀释后浆料的ph值进行合理的选择。
17.本发明所述制备方法使用的白炭黑为级配白炭黑，通过合理地分配级配白炭黑的粒径，能够有效提高制备所得白炭黑的分散性能，使添加其的绿色轮胎兼具优良的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性。
18.优选地，步骤(1)所述级配白炭黑包括第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑。
19.所述第一白炭黑的粒径范围为30
‑
35nm，所述粒径范围为30
‑
35nm是指，所述第一白炭黑的最小粒径为30nm以上，最大粒径为35nm以下；优选地，所述第一白炭黑的粒径d50为34nm。
20.所述第二白炭黑的粒径范围为40
‑
45nm，所述粒径范围为40
‑
45nm是指，所述第二白炭黑的最小粒径为40nm以上，最大粒径为45nm以下；优选地，所述第二白炭黑的粒径d50为42nm。
21.所述第三白炭黑的粒径范围为60
‑
70nm，所述粒径范围为60
‑
70nm是指，所述第三白炭黑的最小粒径为60nm以上，最大粒径为70nm以下；优选地，所述第三白炭黑的粒径d50为65nm。
22.优选地，所述第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑的质量比为(3
‑
5):(2
‑
3):1，例如可以是3:2:1、3:3:1、4:2:1、4:3:1、5:2:1或5:3:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.优选地，步骤(1)所述级配白炭黑与正丁醇的质量比为1:(16
‑
24)，例如可以是1:16、1:18、1:20、1:21或1:24，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适
用。
24.优选地，步骤(1)所述均匀混合的方法包括搅拌，搅拌的转速为300
‑
600rpm，例如可以是300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25.优选地，步骤(2)所述金属
‑
有机配位聚合物为无机金属、有机配体、有机溶剂与水反应所得聚合物，所述反应包括如下步骤：按配方量混合无机金属、有机配体、有机溶剂与水，加热反应，自然冷却后进行固液分离，得到所述金属
‑
有机配位聚合物。
26.优选地，所述无机金属、有机配体、有机溶剂与水的摩尔比为1:(1
‑
1.2):(50
‑
100):(5
‑
10)，例如可以是1:1:50:5、1:1.1:60:7、1:1.2:80:8或1:1:100:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述加热反应的温度为150
‑
160℃，例如可以是150℃、155℃或160℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；时间为20
‑
30h，例如可以是20h、25h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.优选地，所述无机金属包括氯化镁和/或硝酸镁。
29.本发明通过使用含有mg
2
的无机金属对白炭黑进行改性，利用mg
2
的原子半径调控白炭黑聚合时的孔径，使其孔径满足白炭黑的分散要求，减少其吸湿性能。
30.优选地，所述有机配比包括对苯二甲酸、草酸或琥珀酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括对苯二甲酸与草酸的组合，草酸与琥珀酸的组合，对苯二甲酸与琥珀酸的组合，或对苯二甲酸、草酸与琥珀酸的组合。
31.优选地，所述有机溶剂包括n,n
‑
二甲基甲酰胺和/或n
‑
甲基吡咯烷酮。
32.优选地，所述金属
‑
有机配位聚合物与级配白炭黑的质量比为1:(10
‑
15)，例如可以是1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33.优选地，步骤(2)所述均匀混合的方法包括搅拌，搅拌的转速为300
‑
600rpm，例如可以是300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34.优选地，步骤(3)所述稀释为：用水稀释2
‑
3倍。
35.本发明步骤(3)所述稀释的稀释倍数为2
‑
3倍，例如可以是2倍、2.5倍或3倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.优选地，稀释时伴随搅拌，搅拌的转速为200
‑
300rpm，例如可以是200rpm、240rpm、250rpm、280rpm或300rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37.优选地，步骤(3)所述陈化的时间为0.8
‑
1.2h，例如可以是0.8h、1h或1.2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38.优选地，步骤(3)所述蒸馏的终点温度为100
‑
110℃，例如可以是100℃、105℃或110℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
39.优选地，步骤(3)所述烘干的温度为60
‑
80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40.作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步
骤：
41.(1)300
‑
600rpm的搅拌条件下，按质量比1:(16
‑
24)均匀混合级配白炭黑与正丁醇，得到分散液；所述级配白炭黑由质量比(3
‑
5):(2
‑
3):1的第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑组成；
42.(2)300
‑
600rpm的搅拌条件下，均匀混合金属
‑
有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液，得到混合浆料；其中金属
‑
有机配位聚合物与级配白炭黑的质量比为1:(10
‑
15)；
43.(3)用水稀释步骤(2)所得混合浆料，稀释倍数为2
‑
3倍；然后调节ph值为6
‑
7，依次经陈化0.8
‑
1.2h、蒸馏至110℃、固液分离与烘干，得到所述用于绿色轮胎的白炭黑。
44.第二方面，本发明提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑，所述用于绿色轮胎的白炭黑由第一方面所述制备方法得到。
45.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
46.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
47.(1)本发明将级配白炭黑与正丁醇混合，利用正丁醇与水能够形成共沸物的特点，将级配白炭黑颗粒间隙之间的水分脱除，减少水分对改性的影响；同时通过金属
‑
有机配位聚合物的改性，提高了白炭黑的分散效果，有利于提高其用于绿色轮胎时的性能；
48.(2)本发明所述制备方法使用的白炭黑为级配白炭黑，通过合理地分配级配白炭黑的粒径，能够有效提高制备所得白炭黑的分散性能，使添加其的绿色轮胎兼具优良的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性；
49.(3)本发明通过使用含有mg
2
的无机金属对白炭黑进行改性，利用mg
2
的原子半径调控白炭黑聚合时的孔径，使其孔径满足白炭黑的分散要求，减少其吸湿性能。
具体实施方式
50.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
51.实施例1
52.本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
53.(1)500rpm的搅拌条件下，按质量比1:20均匀混合级配白炭黑与正丁醇，得到分散液；所述级配白炭黑由质量比4:3:1的第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑组成；
54.(2)500rpm的搅拌条件下，均匀混合金属
‑
有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液，得到混合浆料；其中金属
‑
有机配位聚合物与级配白炭黑的质量比为1:12；
55.(3)用水稀释步骤(2)所得混合浆料，稀释倍数为2.5倍；然后调节ph值为6.5，依次经陈化1h、蒸馏至105℃、固液分离与70℃烘干，得到所述用于绿色轮胎的白炭黑。
56.所述第一白炭黑的粒径范围为30
‑
35nm，d50为34nm；所述第二白炭黑的粒径范围为40
‑
45nm，d50为42nm；所述第三白炭黑的粒径范围为60
‑
70nm，d50为65nm。
57.步骤(2)所述金属
‑
有机配位聚合物为氯化镁、对苯二甲酸、dmf与水反应所得聚合物，所述反应包括如下步骤：按摩尔比1:1.1:80:8混合氯化镁、对苯二甲酸、dmf与水，155℃加热反应25h，自然冷却后进行固液分离，得到所述金属
‑
有机配位聚合物。
58.实施例2
59.本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，除步骤(2)所述金属
‑
有机配位聚合物的制备方法为：按摩尔比1:1:50:5混合氯化镁、草酸、nmp与水，150℃加热反应30h，自然冷却后进行固液分离，得到所述金属
‑
有机配位聚合物。
60.其余均与实施例1相同。
61.实施例3
62.本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，除步骤(2)所述金属
‑
有机配位聚合物的制备方法为：按摩尔比1:1.2:100:10混合硝酸镁、琥珀酸、nmp与水，160℃加热反应20h，自然冷却后进行固液分离，得到所述金属
‑
有机配位聚合物。
63.其余均与实施例1相同。
64.实施例4
65.本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，除将氯化镁等摩尔量替换为氯化锌外，其余均与实施例1相同。
66.实施例5
67.本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，除将氯化镁等摩尔量替换为氯化钙外，其余均与实施例1相同。
68.实施例6
69.本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
70.(1)300rpm的搅拌条件下，按质量比1:24均匀混合级配白炭黑与正丁醇，得到分散液；所述级配白炭黑由质量比5:2:1的第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑组成；
71.(2)300rpm的搅拌条件下，均匀混合金属
‑
有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液，得到混合浆料；其中金属
‑
有机配位聚合物与级配白炭黑的质量比为1:15；
72.(3)用水稀释步骤(2)所得混合浆料，稀释倍数为2倍；然后调节ph值为6，依次经陈化0.8h、蒸馏至110℃、固液分离与60℃烘干，得到所述用于绿色轮胎的白炭黑。
73.所述第一白炭黑、第二白炭黑、第三白炭黑以及金属
‑
有机配位聚合物的组成分别与实施例1相同。
74.实施例7
75.本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
76.(1)600rpm的搅拌条件下，按质量比1:16均匀混合级配白炭黑与正丁醇，得到分散液；所述级配白炭黑由质量比3:3:1的第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑组成；
77.(2)600rpm的搅拌条件下，均匀混合金属
‑
有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液，得到混合浆料；其中金属
‑
有机配位聚合物与级配白炭黑的质量比为1:10；
78.(3)用水稀释步骤(2)所得混合浆料，稀释倍数为3倍；然后调节ph值为7，依次经陈化1.2h、蒸馏至100℃、固液分离与80℃烘干，得到所述用于绿色轮胎的白炭黑。
79.所述第一白炭黑、第二白炭黑、第三白炭黑以及金属
‑
有机配位聚合物的组成分别与实施例1相同。
80.实施例8
81.本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，除级配白炭黑由质量比4:3的第一白炭黑与第二白炭黑组成外，其余均与实施例1相同。
82.实施例9
83.本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，除级配白炭黑由质量比4:1的第一白炭黑与第三白炭黑组成外，其余均与实施例1相同。
84.实施例10
85.本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，除级配白炭黑由质量比3:1的第二白炭黑与第三白炭黑组成外，其余均与实施例1相同。
86.实施例11
87.本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，除步骤(3)所述蒸馏的终点温度为97℃外，其余均与实施例1相同。
88.实施例12
89.本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法，除步骤(3)所述蒸馏的终点温度为112℃外，其余均与实施例1相同。
90.对实施例1
‑
12提供的用于绿色轮胎的白炭黑的性能进行测试，测试结果如表1所示，测试标准与方法如下：
91.按照gb/t3073
‑
1999《沉淀水合二氧化硅比表面积的测定氮吸附方法》测定比表面积bet；按照gb/t3072
‑
2008《沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸收值的测定》测定白炭黑的吸收值dbp；按照hg/t2404
‑
2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》进行橡胶加工；按照gb/t528
‑
2009《硫化橡胶或热塑橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试应力
‑
应变特性；按照gb/t1232《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第一部分：门尼粘度的测定》测试门尼粘度。
92.表1
[0093][0094][0095]
由表1中的实施例1
‑
3以及实施例6、7可知，本发明提供的用于轮胎的白炭黑的制备方法，能够制备得到使轮胎兼具优良的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性的白炭黑。
[0096]
由实施例4、5与实施例1的对比可知，将氯化镁替换为氯化锌或氯化钙，均不利于提高所得白炭黑的性能。
[0097]
同时，由实施例8、9、10与实施例1的对比可知，改变级配白炭黑的组成同样不利于得到性能优良的白炭黑。
[0098]
由实施例11、12与实施例1的对比可知，蒸馏的终点温度对所得白炭黑的性能同样存在着明显的影响。
[0099]
综上所述，本发明将级配白炭黑与正丁醇混合，利用正丁醇与水能够形成共沸物的特点，将级配白炭黑颗粒间隙之间的水分脱除，减少水分对改性的影响；同时通过金属
‑
有机配位聚合物的改性，提高了白炭黑的分散效果，有利于提高其用于绿色轮胎时的性能；本发明所述制备方法使用的白炭黑为级配白炭黑，通过合理地分配级配白炭黑的粒径，能够有效提高制备所得白炭黑的分散性能，使添加其的绿色轮胎兼具优良的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性；本发明通过使用含有mg
2
的无机金属对白炭黑进行改性，利用mg
2
的原子半径调控白炭黑聚合时的孔径，使其孔径满足白炭黑的分散要求，减少其吸湿性能。
[0100]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。