一种富含碳点的水凝胶缓释肥及其制备方法与流程

1.本发明属于复合水凝胶材料技术领域，尤其涉及一种富含碳点的水凝胶缓释肥及其制备方法。


背景技术：

2.在过去几十年中，农业用地上的化肥施用量显著增加，许多国家和地区依靠传统化肥来增加粮食和果蔬等农产品的产量，这种趋势将继续随着对农产品需求的增加而继续存在。然而过度使用含有氮(n)、磷(p)、钾(k)元素的无机矿物肥料不仅造成了肥料的浪费，而且导致了土壤性质的恶化和水污染。对于这个问题，目前常通过制备可以控制养分释放的化肥来提高肥料的使用效率，从而减少肥料的使用。
3.因此，亟需一种可以缓释养分的新型化肥，以进一步提高肥料的使用效率。


技术实现要素：

4.(一)要解决的技术问题
5.为了解决现有技术的上述问题，本发明第一个目的在于提供一种富含碳点的水凝胶缓释肥的制备方法，能够制备出富含碳点的水凝胶缓释肥，并且原料成本低、来源广，工艺耗时短。
6.本发明第二个目的在于提供一种由上述方法制备获得的富含碳点的水凝胶缓释肥，实现了养分和碳点的缓释，进一步提高肥料的使用效率，并且还具有优良的机械性能和保水性能。
7.(二)技术方案
8.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
9.本发明一方面提供一种富含碳点的水凝胶缓释肥的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤s1、混合碱、丙烯酸、丙烯酰胺、尿素、磷酸钾、n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺和去离子水，并在第一恒温条件下，于保护气氛中搅拌反应，获得混合溶液；
11.步骤s2、向混合溶液中添加去离子水、碳点、过硫酸钾、生物炭和膨润土后，在第二恒温条件下，于保护气氛下搅拌，获得富含碳点的水凝胶缓释肥。
12.作为本发明方法的一种改进，制备富含碳点的水凝胶缓释肥的各原料的质量比为，碱：丙烯酸：丙烯酰胺：尿素：磷酸钾：n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺：碳点：过硫酸钾：生物炭：膨润土：去离子水＝(1～3)：(4～6)：(2～4)：2：(0.2～1)：(0.06～0.16)：(0.1～0.2):(0.2～0.6):2:(0.2～0.6)：30。
13.作为本发明方法的一种改进，步骤s1中，先将碱与去离子水混合，获得质量百分浓度为5～10％的碱性溶液；然后将丙烯酸、丙烯酰胺、尿素、磷酸钾和n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺加入碱性溶液中，并在第一恒温条件下，于保护气氛中搅拌反应，获得混合溶液。
14.作为本发明方法的一种改进，步骤s2中，向混合溶液中添加去离子水、碳点、过硫酸钾、生物炭和膨润土，包括：向混合溶液中添加去离子水、碳点溶液、过硫酸钾、生物炭和
膨润土；其中碳点溶液的浓度为15～30mg/ml。
15.作为本发明方法的一种改进，步骤s1中，第一恒温条件为60
‑
80℃，搅拌反应的时间为12～20min。
16.作为本发明方法的一种改进，步骤s2中，第二恒温条件均为60
‑
80℃，搅拌的速率为200
‑
400r/min，搅拌的时间在1小时以上。
17.作为本发明方法的一种改进，步骤s3、将水凝胶缓释肥烘干后经过粉碎机粉碎，获得粉碎块；将粉碎块经过造粒机造粒后密封保存。
18.作为本发明方法的一种改进，碳点为花生麸碳点、豆渣碳点、黄豆碳点和绿豆碳点中的一种或多种。
19.作为本发明方法的一种改进，生物炭为粒径在200目以下的生物炭粉。
20.本发明另一方面提供一种富含碳点的水凝胶缓释肥，该水凝胶缓释肥根据如上所述的方法制备获得。
21.(三)有益效果
22.本发明的有益效果是：
23.1、碳点作为一种新型的促进剂，对植物吸收n、p、k的促进作用很明显。为进一步提高化肥的使用效率，本发明提出了将碳点结合在缓释肥中，以实现植物养分(n、p、k)和碳点同时缓慢释放的新思路。
24.2、通过先将植物养分物质(即尿素和磷酸钾)与丙烯酰胺
‑
丙烯酸共聚体系混合反应一段时间获得混合溶液，然后向混合溶液中添加碳点、过硫酸钾、生物炭和膨润土继续进行反应，能够形成结构稳定的富含碳点的胶连体(水凝胶)，并且利于n、p、k元素在水凝胶中的均匀分散，从而利于n、p、k和碳点的缓慢释放。
25.申请人在实验中发现：如果直接将氢氧化钾、丙烯酸、丙烯酰胺、尿素、磷酸钾、n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺、碳点固体、过硫酸钾、生物炭、膨润土和去离子水一起混合反应，无法形成胶体。
26.3、通过添加生物炭，生物炭为碳基材料，可以保持养分，同时可以用来保持土壤中的水分含量。通过加入膨润土，以低成本的材料来增加水凝胶缓释肥的机械强度，同时可以用来保持土壤中的水分含量。
27.4、本发明提出的富含碳点的水凝胶缓释肥的制备方法，能够制备出结构稳定、机械性能优异、保水性能优良的富含碳点的水凝胶缓释肥，并且n、p、k元素在水凝胶中能够均匀分散，从而使n、p、k和碳点可以缓慢地释放到环境中，令碳点能够持续作用于植物体来持续吸收n、p、k，大大提高肥料的使用效率。
28.5、由于本发明提出的富含碳点的水凝胶缓释肥具有良好的保水性能，因此可以应用在缺水少水的地区，降低灌溉频率。
附图说明
29.图1为实施例1中富含碳点的水凝胶缓释肥的实物图；
30.图2为实施例1中富含碳点的水凝胶缓释肥的sem图；
31.图3为实施例1中富含碳点的水凝胶缓释肥的mapping图；
32.图4为实施例1中富含碳点的水凝胶缓释肥的红外图；
33.图5为实施例1中富含碳点的水凝胶缓释肥的保水图；
34.图6为实施例1中富含碳点的水凝胶缓释肥的碳点缓释图；
35.图7为实施例1中富含碳点的水凝胶缓释肥的n、p、k元素缓释图。
具体实施方式
36.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
37.本发明提供的富含碳点的水凝胶缓释肥的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤s0、热解生物质，获得生物炭；将生物炭研磨成粉，过200目筛，获得生物炭粉。
39.其中，热解生物质包括：将生物质研磨成粉，置于管式炉内通氮气保护以400～600℃保持1～2小时，反应结束后，获得生物炭。
40.其中，生物质为未发酵的片状花生麸、未发酵的饼状油菜渣和块状豆渣中的一种或多种。
41.步骤s1、混合碱、丙烯酸、丙烯酰胺、尿素、磷酸钾、n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺和去离子水，并在第一恒温条件下，于保护气氛中搅拌反应，获得混合溶液。
42.其中，先将碱与去离子水混合，获得质量百分浓度为5～10％的碱性溶液；然后将丙烯酸、丙烯酰胺、尿素、磷酸钾和n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺加入碱性溶液中，并在第一恒温条件下，于保护气氛中搅拌反应，获得混合溶液。如此，利于原料均匀混合和搅拌反应。
43.其中，碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。优选地，碱为氢氧化钾，如此避免水凝胶缓释肥中出现过多的杂元素。
44.其中，第一恒温条件为60
‑
80℃，搅拌反应的时间为12～20min。
45.步骤s2、向混合溶液中添加去离子水、碳点、过硫酸钾、生物炭和膨润土后，在第二恒温条件下，于保护气氛下搅拌，获得富含碳点的水凝胶缓释肥。
46.其中，向混合溶液中添加去离子水、碳点、过硫酸钾、生物炭和膨润土，包括：向混合溶液中添加去离子水、碳点溶液、过硫酸钾、生物炭和膨润土；其中碳点溶液的浓度为15～30mg/ml。如此，便于制备操作。
47.其中，第二恒温条件均为60
‑
80℃，搅拌的速率为200
‑
400r/min，搅拌的时间在1小时以上。
48.优选地，碳点为花生麸碳点、豆渣碳点、黄豆碳点和绿豆碳点中的一种或多种。
49.步骤s3、将水凝胶缓释肥烘干后经过粉碎机粉碎，获得粉碎块；将粉碎块经过造粒机造粒后密封保存。
50.其中，烘干温度为60～90℃，烘干时间为20～30小时。
51.下面通过实施例来具体说明：
52.实施例1
53.一种富含碳点的水凝胶缓释肥的制备方法：
54.步骤s0、将生物质研磨成粉，置于管式炉内通氮气保护以400℃保持1小时，反应结束后，获得生物炭；将生物炭冷却至室温后研磨成粉，过200目筛，获得生物炭粉。
55.步骤s1、首先在70℃的恒温条件下，将0.1g氢氧化钾固体完全溶解在30ml去离子水中，获得氢氧化钾溶液；然后将2ml丙烯酸、1g丙烯酰胺、1g尿素、0.1g磷酸钾和0.03g n,
n
‑
亚甲基双丙烯酰胺加入氢氧化钾溶液中，并在60℃的恒温条件下，于氮气的保护中搅拌反应15min，获得混合溶液。
56.步骤s2、向混合溶液中添加30ml去离子水，0.05g花生麸碳点、0.1g过硫酸钾、1g生物炭和0.1g膨润土后，在60℃的恒温条件下，于氮气的保护中连续搅拌1小时以上完成聚合反应过程，获得富含碳点的水凝胶缓释肥。
57.步骤s3、将水凝胶缓释肥置于70℃的烘箱中烘干24小时，令烘干后的水凝胶缓释肥经过粉碎机粉碎，获得粉碎块；将粉碎块经过造粒机造粒后密封保存。
58.图1为本实施例中富含碳点的水凝胶缓释肥的实物图，从左到右依次为：缓释肥成品图、缓释肥水饱和图。可以看出，该缓释肥有很好的溶胀性能。
59.图2为本实施例中富含碳点的水凝胶缓释肥的sem图，可以看出该缓释肥表面比较粗糙，并且有一些孔可以观察到。此外，该缓释肥表面观察不到颗粒，说明表面反应原料(尿素和硫酸钾)融入到聚合物基体中。
60.图3为本实施例中富含碳点的水凝胶缓释肥的mapping图，可以看出n、p、k元素均匀的分布在该缓释肥中，表明通过接枝共聚成功将这三种元素加入到该缓释肥中。
61.图4为本实施例中富含碳点的水凝胶缓释肥的红外图，可以观察到生物炭、丙烯酸、丙烯酰胺、尿素和磷酸钾的特征峰在该缓释肥的红外光谱中能够找到对应的。因此，采用接枝共聚法成功制备了一种富含碳点的水凝胶缓释肥。
62.图5为本实施例中富含碳点的水凝胶缓释肥的保水图。在两盆相同质量的土壤中，加入相同质量的水，其中一盆加入本实施例提供的缓释肥，另外一盆不加本实施例提供的缓释肥。从图中可以看出，加入缓释肥的比不加的具有更显著的保水能力。
63.图6为本实施例中富含碳点的水凝胶缓释肥的碳点缓释图。将本实施例提供的缓释肥放入水中，每隔12小时换一次水，并测量水中的发射光谱，可以看出，碳点可以做到缓慢持续释放。
64.图7为本实施例中富含碳点的水凝胶缓释肥的n、p、k元素缓释图。展示了三种元素在水中的释放能力。可以看出，三种元素随着时间的增加，释放量也在缓慢增加。在18小时达到最大释放量。最后，养分释放至一定程度，释放速率不变。
65.实施例2
66.一种富含碳点的水凝胶缓释肥的制备方法：
67.步骤s0、将生物质研磨成粉，置于管式炉内通氮气保护以400℃保持1小时，反应结束后，获得生物炭；将生物炭冷却至室温后研磨成粉，过200目筛，获得生物炭粉。
68.步骤s1、首先在60℃的恒温条件下，将0.2g氢氧化钾固体完全溶解在30ml去离子水中，获得氢氧化钾溶液；然后将5ml丙烯酸、2g丙烯酰胺、2g尿素、0.3g磷酸钾和0.08g n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺加入氢氧化钾溶液中，并在70℃的恒温条件下，于氮气的保护中搅拌反应15min，获得混合溶液。
69.步骤s2、向混合溶液中添加30ml去离子水、0.1g豆渣碳点、0.1g过硫酸钾、1g生物炭和0.3g膨润土后，在70℃的恒温条件下，于氮气的保护中连续搅拌1小时以上完成聚合反应过程，获得富含碳点的水凝胶缓释肥。
70.步骤s3、将水凝胶缓释肥置于70℃的烘箱中烘干24小时，令烘干后的水凝胶缓释肥经过粉碎机粉碎，获得粉碎块；将粉碎块经过造粒机造粒后密封保存。
71.该实施例制备出的富含碳点的水凝胶缓释肥，碳点和植物养分(n、p、k)均复合到了聚合物基体中，并且具有良好的机械性能和保水性能，碳点和植物养分(n、p、k)均可以做到缓慢持续释放。
72.实施例3
73.一种富含碳点的水凝胶缓释肥的制备方法：
74.步骤s0、将生物质研磨成粉，置于管式炉内通氮气保护以600℃保持1小时，反应结束后，获得生物炭；将生物炭冷却至室温后研磨成粉，过200目筛，获得生物炭粉。
75.步骤s1、首先在60℃的恒温条件下，将0.1g氢氧化钾固体完全溶解在30ml去离子水中，获得氢氧化钾溶液；然后将5ml丙烯酸、2g丙烯酰胺、1g尿素、0.1g磷酸钾和0.03g n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺加入氢氧化钾溶液中，并在60℃的恒温条件下，于氮气的保护中搅拌反应15min，获得混合溶液。
76.步骤s2、向混合溶液中添加30ml去离子水、0.08g黄豆碳点、0.1g过硫酸钾、1g生物炭和0.3g膨润土后，在60℃的恒温条件下，于氮气的保护中连续搅拌1小时以上完成聚合反应过程，获得富含碳点的水凝胶缓释肥。
77.步骤s3、将水凝胶缓释肥置于70℃的烘箱中烘干24小时，令烘干后的水凝胶缓释肥经过粉碎机粉碎，获得粉碎块；将粉碎块经过造粒机造粒后密封保存。
78.该实施例制备出的富含碳点的水凝胶缓释肥，碳点和植物养分(n、p、k)均复合到了聚合物基体中，并且具有良好的机械性能和保水性能，碳点和植物养分(n、p、k)均可以做到缓慢持续释放。
79.实施例4
80.一种富含碳点的水凝胶缓释肥的制备方法：
81.步骤s0、将生物质研磨成粉，置于管式炉内通氮气保护以500℃保持1小时，反应结束后，获得生物炭；将生物炭冷却至室温后研磨成粉，过200目筛，获得生物炭粉。
82.步骤s1、首先在70℃的恒温条件下，将0.15g氢氧化钾固体完全溶解在30ml去离子水中，获得氢氧化钾溶液；然后将6ml丙烯酸、3g丙烯酰胺、2g尿素、0.3g磷酸钾和0.03g n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺加入氢氧化钾溶液中，并在60℃的恒温条件下，于氮气的保护中搅拌反应15min，获得混合溶液。
83.步骤s2、向混合溶液中添加30ml去离子水、0.1g花生麸碳点、0.1g过硫酸钾、1g生物炭和0.25g膨润土后，在60℃的恒温条件下，于氮气的保护中连续搅拌1小时以上完成聚合反应过程，获得富含碳点的水凝胶缓释肥。
84.步骤s3、将水凝胶缓释肥置于70℃的烘箱中烘干24小时，令烘干后的水凝胶缓释肥经过粉碎机粉碎，获得粉碎块；将粉碎块经过造粒机造粒后密封保存。
85.该实施例制备出的富含碳点的水凝胶缓释肥，碳点和植物养分(n、p、k)均复合到了聚合物基体中，并且具有良好的机械性能和保水性能，碳点和植物养分(n、p、k)均可以做到缓慢持续释放。
86.实施例5
87.一种富含碳点的水凝胶缓释肥的制备方法：
88.步骤s0、将生物质研磨成粉，置于管式炉内通氮气保护以600℃保持1小时，反应结束后，获得生物炭；将生物炭冷却至室温后研磨成粉，过200目筛，获得生物炭粉。
89.步骤s1、首先在70℃的恒温条件下，将0.2g氢氧化钾固体完全溶解在30ml去离子水中，获得氢氧化钾溶液；然后将5ml丙烯酸、3g丙烯酰胺、2g尿素、0.3g磷酸钾和0.03g n,n
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亚甲基双丙烯酰胺加入氢氧化钾溶液中，并在60℃的恒温条件下，于氮气的保护中搅拌反应15min，获得混合溶液。
90.步骤s2、向混合溶液中添加30ml去离子水、0.09g绿豆碳点、0.15g过硫酸钾、0.5g生物炭和0.3g膨润土后，在60℃的恒温条件下，于氮气的保护中连续搅拌1小时以上完成聚合反应过程，获得富含碳点的水凝胶缓释肥。
91.步骤s3、将水凝胶缓释肥置于70℃的烘箱中烘干24小时，令烘干后的水凝胶缓释肥经过粉碎机粉碎，获得粉碎块；将粉碎块经过造粒机造粒后密封保存。
92.该实施例制备出的富含碳点的水凝胶缓释肥，碳点和植物养分(n、p、k)均复合到了聚合物基体中，并且具有良好的机械性能和保水性能，碳点和植物养分(n、p、k)均可以做到缓慢持续释放。
93.需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。