一种曲面蜂巢阵列的构筑方法及其曲面蜂巢阵列的应用与流程

1.本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种具有可变性高、可操作空间大、应用范围广、均匀性好、有序度高、可重复性强的曲面蜂巢阵列的构筑方法及其曲面蜂巢阵列的应用。


背景技术：

2.局域表面等离激元在很多领域如拉曼散射、扫描近场光学显微镜、生物传感器、磁
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光数据存储和光学器件等领域有着广泛的研究和应用。近年来，局域表面等离激元增强太阳能电池效率成为研究和应用局域表面等离激元的热点之一。太阳能在解决全球能源危机和改善环境上拥有巨大的潜力。
3.目前，生产和应用最为广泛的太阳能材料是晶体硅片，厚度大约在200
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300微米。在将硅锭切割成硅片的过程中，大约会损失40％的硅锭，因此较难降低生产成本。为了降低成本，近年来人们对薄膜太阳能电池进行了大量研究。薄膜太阳能电池的厚度一般在1
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2微米左右，常用材料为锑化镉、硒铟铜以及晶体硅和非晶硅，一般直接将它们沉积在玻璃，有机材料和钢等衬底上。然而，研究发现，限制薄膜太阳能电池工艺一个严重缺点就是它们对接近禁带能量的光极很不敏感，因此利用各种光陷阱结构来提高太阳能电池对光的吸收成为目前研究的重点。
4.stuart和hall是最早研究等离激元增强光敏器件的先驱，他们报道了银颗粒可以增强硅基半导体光探测器的光电流达到18倍之多。随后，schaadt等人金颗粒沉积在重掺硅片太阳能电池表面，发现电池对500nm左右光的吸收增加了80％.derkacs等人则将金颗粒用于增强非晶硅薄膜电池的效率，增强电池转换效率达到了8％.近来，pillai等人将银颗粒沉积在1.25微米厚的sol太阳电池和硅基电池上，光电流分别增强了33％和19％良好结果。pllai等人还将金属颗粒用于发光二级管的光抽取效率，他们报道了银颗粒增强soi发光二级管电致发光达7倍之多。
5.由于硅是一种对光吸收较弱的材料，所以也常常将光陷阱结构用在硅太阳能电池中。对于硅片太阳能电池，其表面常被刻蚀出2
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10微米大小的金字塔结构.然而，对于厚度在几个微米级别的薄膜太阳能电池，表面制绒的方法显然不适用，因此需要寻找新的光陷阱结构。有研究者先在衬底上制备光陷阱结构，然后再将薄膜电池沉积导.上面，这种方法能大量增加电池的光电流。但其缺点是电池表面极不平整，这导致表面复合增加，此外电池的质量也差很多。最近，研究人员发现了一种用于增强太阳能电池光吸收的新方法
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表面等离激元共振。他们发现在贵金属纳米颗粒表面激发的表面等离激元共振可以增强光的散射，使光进入硅后的光学路径大大增加，从而增加电池的光吸收。
6.表面等离子体(surface plasmons，sps)是一种电磁表面波，它在表面处场强最大，在垂直于界面方向是指数衰减场，它能够被电子也能被光波激发。表面等离子体是目前纳米光电子学科的一个重要的研究方向，它受到了包括材料学家，化学家，物理学家，生物学家等多个领域人士的极大的关注。其产生的物理原理如下：在两种半无限大、各向同性介
质构成的界面，介质的介电常数是正的实数，金属的介电常数是实部为负的复数。根据maxwell方程，结合边界条件和材料的特性，可以计算得出表面等离子体的场分布和色散特性。表面等离子体的独特的物理效应使其可以作为特定的纳米源去催化调节和控制不同的化学反应。研究者对表面等离子体的调控主要集中在对表面等离子体的局域表面等离子体的调控和应用，因为局域表面等离子体的分布区域非常集中并且能量较高，特别适合在纳米尺度去操控化学反应的进行。局域表面等离子体的分布对等结构的材料和形貌非常敏感，因此研究者们一直集中于对通过对结构的调控来获得不同的局域表面等离子体的分布，并将其应用在不同的化学反应中。
7.fleischmann等人和van duyne等人先后在1974年和1977年发现：5
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6个数量级吡啶探针分子拉曼散射信号的增强来自于粗糙电极的表面增强效应。这一现象引起科学界的广泛关注，并将这种现象命名为表面增强拉曼散射，英文名称为surface enhanced raman seattering(sers)。而当具有共振效应的探针分子吸附到粗糙化的贵金属表面时，其拉曼散射信号又有可能进一步增强2
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6个数量级。将这一现象命名为表面增强共振拉曼散射，英文名称为surface enhanced resonance raman seattering(serrs)。目前用于周期性纳米阵列的一些方法主要有一些光刻技术以及一些模板法来制备具有周期性的纳米阵列，由于其往往需要通过较为复杂的设备以及较为复杂的制备过程，导致整体技术难度高，成本较大的缺陷。
8.目前常规的应用于表面等离激元方面的基底大部分都是基于单层结构，这代表其拥有的可操作空间远小于多层结构，同时，热点分布不够密集、间隙尺寸难以控制等原因也是限制目前技术发展的一些重要因素，如多层纳米帽
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星耦合周期性阵列结构就存在一定的热点分布不够密集的问题，热点之间的间隔也会成为阻碍其进一步发展的难点。


技术实现要素：

9.本发明为了克服现有技术中的有序纳米结构活性基底的应用领域不够宽泛、构筑步骤繁琐，同时制备周期长、费用昂贵、试验条件要求苛刻、缺乏可制造结构的变化空间等缺陷，而提供了一种结构和应用都较为丰富的曲面蜂巢结构的构筑方法，开拓了以后纳米结构的可操作空间并丰富了以后纳米结构的应用领域。
10.本发明包括了该曲面蜂巢结构的应用。
11.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种曲面蜂巢阵列的构筑方法，包括以下步骤：(a)准备曲面蜂巢的双层密排小球阵列，在多层纳米帽
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星耦合周期性阵列的基础上，溅射不同种类的贵金属形成贵金属纳米帽
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星耦合周期性阵列结构；(b.a)在步骤(a)中的纳米帽
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星耦合周期性阵列结构基础上溅射一层与第一层贵金属材料不同的贵金属，厚度控制在三分之一小球直径大小以下，以便得到星状三角锥结构，形成有序的三角锥阵列，方便后续步骤的继续构造，得到双层贵金属纳米帽
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星耦合周期性阵列结构，包括第一贵金属
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氧化物双层基底以及生长在其表面的纳米第二贵金属周期阵列；(b.b)在步骤(a)中的纳米帽
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星耦合周期性阵列结构基础上溅射一层与第一层贵金属材料不同的贵金属，厚度控制在三分之一小球直径到二分之一小球直径大小之间，通
过厚度的增加使得锥状结构互相连接初步形成蜂巢状结构从而得到曲面蜂巢阵列结构一，包括第一贵金属
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氧化物双层基底以及生长在其表面的纳米第二贵金属蜂巢结构一周期阵列；(b.c)在步骤(a)中的纳米帽
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星耦合周期性阵列结构基础上溅射一层与第一层贵金属材料不同的贵金属，厚度控制在二分之一小球直径到小球直径大小之间，进一步增加厚度使得蜂巢结构中的孔状结构深度增加，有利于探究对光的吸收和反射的性能影响，进一步扩大了应用范围得到曲面蜂巢阵列结构二，包括第一贵金属
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氧化物双层基底以及生长在其表面的纳米第二贵金属蜂巢结构二周期阵列；(c)将步骤(b.a)(b.b)(b.c)得到的纳米帽
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星耦合周期性阵列结构置入相应的化学试剂中生长与第一层贵金属材料相同的贵金属，其中，步骤(b.a)(b.b)(b.c)中的贵金属溅射层均可采用不同材料，得到新的曲面蜂巢阵列结构，包括第一贵金属
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氧化物双层基底以及生长在其表面的纳米第二贵金属蜂巢结构三周期阵列以及曲面蜂巢结构一、二的演化版——蜂巢
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小球一和二耦合结构；(d)将步骤(c)中得到的au纳米帽
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星耦合周期性阵列结构置入用于光控调节生长的溶液中，进行光照反应。
12.在本技术方案中，本发明曲面蜂巢阵列具有传导的表面等离激元、改变局域能量场和在可见光波段的极低反射率等特性，纳米贵金属周期阵列生长在贵金属
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氧化物双层基底上，通过改变最终层的厚度可以改变蜂巢的结构，调控反射和吸收光线的能力，改变热点呈现位置。贵金属选自au、ag、pd或pt中的一种。贵金属的作用是贵金属在衬底对光线的吸收和光电流的增强有着促进作用同时作为基底金属有优越的激发表面等离激元的能力以及较好的可塑性，能较为方便的调控其形貌特征。
13.步骤(b)中采用同种贵金属溅射不同厚度从而构造出两层相同贵金属包夹中间氧化物间隔层的结构，由于有间隔层的存在，同种贵金属之间易发生偶尔而产生等离激元的增强现象，随着间隔层和外层贵金属溅射层厚度的不同，增强强度也将发生不同的改变；采用不同种贵金属溅射不同的厚度从而构造出两层不同贵金属包夹中间间隔层的结构，由于有间隔层的存在，不同贵金属之间会发生一定的热电子转移效应和热点增强，通过调节间隔层与外层溅射层的厚度也能调节热电子转移的效率，从而在催化等方面做出一定的有利探索，同时，两种不同的溅射材料也分别是为了构筑不同的蜂巢结构，曲面蜂巢阵列均为为六边形多孔阵列的不同变体；步骤(c)中，曲面蜂巢
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小球耦合阵列为小贵金属球沿蜂巢结构边缘产生的热点生长而相互耦合的结构。
14.本发明通过将胶体球模板、物理沉积技术和化学光控生长相结合，从而生长出热点更密集结构更多变的基底，提高了基底的热点密集度和检测增强的强度，同时本发明能够更加容易的设计，点状、线状、弧形、空腔状、尖端交接点以及具有锋利边界和角度的缝隙结构的图纹化基底，极大提高了、基底材料的吸光程度、催化能力、催化比表面积、拉曼散射信号强度和基底的可重复性。胶体球模板和物理沉积技术相结合后构建的纳米图纹结构阵列具有均匀性好、有序度高、可重复性强的优点而化学光控生长与胶体球模板技术相结合后构建的纳米蜂巢结构具有边界性好，吸光性好等优点，其是增强光敏器件、提高太阳能电池对光吸收、sers活性基底制备等的最具前景的一种技术手段。相比于化学组装和其他技
术，该方法的主要优点在于基底形貌和构型多样化、应用领域和变化多样化，不仅有利于实际检测应用而且更有利于探究表面拉曼增强机理。同时，本发明中的纳米图纹阵列构筑步骤简单、制备周期较短，在制备过程中无需使用昂贵的试剂因而制备成本较低，试验条件要求较为简单。
15.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(a)中，曲面蜂巢的双层密排小球阵列的制备方法为：利用自组装法，在具有亲水性表面的si衬底上自组装出密排的半径为500～1000nm的聚苯乙烯胶体球阵列，然后溅射不同厚度的双层膜，再进行亲水性处理，最后自组装出密排的半径为100～500nm的聚苯乙烯胶体球阵列得到双层密排小球模板。
16.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(a)中，双层密排小球阵列中，上下两层球的直径大小比例应小于2∶5。
17.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(b)与步骤(c)中，还包括去除第一有序纳米图纹化结构模板。
18.在本技术方案中，第一有序纳米图纹化结构模板是否去除不影响最终曲面蜂巢阵列的性能。
19.作为本发明的一种优选方案，三种曲面蜂巢阵列的直径大小为100～500nm；两种曲面蜂巢阵列结构变体的贵金属小球直径大小为10～50nm。
20.在本技术方案中，控制在上述参数范围内得到的曲面蜂巢阵列具有吸收可见光波段光线、传导的表面等离激元和改变局域能量场的特性，曲面蜂巢阵列一直径过小会导致多空之间相互影响从而无法很好的吸收光线，影响结构的性能，过宽会导致结构没有意义，不在可见光波段范围内，对于光线的吸收与平面无异；曲面蜂巢阵列二中贵金属小球直径过大会导致不同球之间的结合从而使热点消失，过小会导致热点不明显或者趋近于无使得结构的构筑无意义。
21.作为本发明的一种优选方案，所述第一贵金属层选自au、ag、pd或pt中的一种；第二贵金属层选自au、ag、pd或pt中的一种，氧化物选自sio2、ceo2或hfo2中的一种。
22.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(d)中，用于光控调节生长的溶液选自硝酸银溶液、氢氧化四氨合铂溶液或氯金酸溶液中的一种。溶液应尽量选用可以还原出与底层材料相同的贵金属的溶液且还原条件不能过于苛刻以免破坏已经形成的结构。
23.在本技术方案中，作为还原贵金属溶液在不同的光控条件和浓度条件下对贵金属纳米球颗粒的生长进行位置和大小的调控。
24.作为本发明的一种优选方案，所述步骤(d)中，用于光控调节生长的溶液的浓度为0.1～1mmol/ml；光照功率为10～80w；光照反应时间为10～60min。采用低于规定范围内的参数将会导致反应和还原不完全，结构构造不完善从而使得结构无序构造失败，采用高于规定范围内的参数将会使得生长过量，同样会导致结构的无序除此之外还将引起结构的坍塌导致结构构造失败。
25.作为本发明的一种优选方案，生长第二有序纳米图纹化结构的方法包括物理沉积法和化学生长法；去除第二有序纳米图纹化结构模板的方法包括粘贴法和化学刻蚀法。
26.在本技术方案中，去除第二有序纳米图纹化结构模板的方法包括粘贴法和化学刻蚀法。如：使用双面胶将从第二有序纳米图纹化结构粘下，仅留下纳米第二贵金属周期阵列；或选取仅第二有序纳米图纹化结构可溶的刻蚀液，将第二有序纳米图纹化结构刻蚀干
净，该方法同时也可以将第一有序纳米图纹化结构刻蚀干净。
27.一种曲面蜂巢阵列的应用，上述的构筑方法制得的曲面蜂巢阵列在生物传感器、磁
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光数据存储或光学器件领域的应用。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明的曲面蜂巢阵列具有可变性高、可操作空间大、应用范围广、均匀性好、有序度高、可重复性强的特点，具有吸光性能、催化增益、传导表面等离激元和改变局域能量场的优异性能；(2)本发明的曲面蜂巢阵列构筑方法步骤简单、制备周期较短；在制备过程中无需昂贵的试剂因而制备成本较低；双层结构的制备为后续纳米结构拓宽了可操作的空间。
附图说明
29.图1是本发明实施例的制备流程图。
30.图2是曲面蜂巢阵列前体的fdtd结构模拟图。
31.图3是曲面蜂巢阵列前体的fdtd热点模拟图。
32.图4是实施例1制得的曲面蜂巢阵列的fdtd结构模拟图。
33.图5是实施例1制得的曲面蜂巢阵列的fdtd场强热点模拟图。
34.图6是实施例2制得的曲面蜂巢阵列的fdtd结构模拟图。
35.图7是实施例2制得的曲面蜂巢阵列的fdtd场强热点模拟图。
36.图8是实施例1蜂巢结构变体的构造前体sem图。
37.图9是实施例2、3中蜂巢结构的构造前体sem图。
具体实施方式
38.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1按照图1所示的流程图制备曲面蜂巢阵列前体：(a)在多层纳米帽
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星耦合周期性阵列的基础上，溅射pt形成pt纳米帽
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星耦合周期性阵列结构；(b)在步骤(a)中的纳米帽
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星耦合周期性阵列结构基础上溅射一层30nm厚度的au，得到曲面蜂巢阵列前体(如图1 b1所示)，包括pt
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sio2双层基底以及生长在其表面的纳米au蜂巢阵列前体；蜂巢结构变体的构造前体的sem图参见图8。
40.图2是该实施例制得的曲面蜂巢阵列前体的fdtd结构模拟图，从图中可以看出附着着纳米金的三角锥阵列是呈六芒星状附着在球体表面，可以看到不同锥之间合适的高度差以及星状纳米锥之间合适厚度的间隔都可以在很大程度上起到集中热点或改变热点位置的作用。
41.图3是该实施例制得的曲面蜂巢阵列前体的fdtd场强热点模拟图，从图中可以看出如理论指向一致，其热点分布在锥角相接的边缘部分以及三角锥的顶端部分，后文实例
中演化的金属球生长也将在此部分进行。
42.实施例2按照图1所示的流程图制备曲面蜂巢阵列结构一：(a)在多层纳米帽
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星耦合周期性阵列的基础上，溅射ag形成ag纳米帽
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星耦合周期性阵列结构；(b)在步骤(a)中的纳米帽
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星耦合周期性阵列结构基础上溅射一层80nm厚度的pt，得到曲面蜂巢阵列结构一(如图1 b2所示)，包括ag
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sio2双层基底以及生长在其表面的纳米pt蜂巢阵列结构一；蜂巢结构的构造前体的sem图参见图9。
43.图4是该实施例制得的曲面蜂巢阵列结构一的fdtd结构模拟图，从图中可以看出多孔阵列是呈蜂巢状附着在球体表面，可以看到不同孔之间合适的高度差以及蜂巢状孔洞之间合适厚度的间隔都可以在很大程度上起到吸收光线的作用。
44.图5是该实施例制得的曲面蜂巢阵列结构一的fdtd场强热点模拟图，从图中可以看出如理论指向一致，其热点分布在锥角相接的边缘部分，后文实例中演化的金属球生长也将在此部分进行。
45.实施例3按照图1所示的流程图制备曲面蜂巢阵列结构二：(a)在多层纳米帽
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星耦合周期性阵列的基础上，溅射pt形成pt纳米帽
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星耦合周期性阵列结构；(b)在步骤(a)中的纳米帽
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星耦合周期性阵列结构基础上溅射一层120nm厚度的au，得到曲面蜂巢阵列结构二(如图1b3所示)，包括pt
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sio2双层基底以及生长在其表面的纳米au蜂巢阵列结构二；蜂巢结构的构造前体的sem图参见图9。
46.图6是该实施例制得的曲面蜂巢阵列结构二的fdtd结构模拟图，从图中可以看出多孔阵列是呈蜂巢状附着在球体表面，可以看到不同孔之间合适的高度差以及蜂巢状孔洞之间合适厚度的间隔都可以在很大程度上起到吸收光线和激发热点的作用。
47.图7是该实施例制得的曲面蜂巢阵列结构二的的fdtd场强模拟图以及反射光谱图，从图中可以看出如理论指向一致，在不同波长的可见光波段，此结构的反射率都非常低，由其热点场强模拟图可看出，热点均分布在孔洞边缘，部分，后文实例中演化的金属球生在也将在此部分进行。
48.实施例4按照图1所示的流程图制备多层纳米帽
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星耦合周期性阵列的演化体：(a)在多层纳米帽
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星耦合周期性阵列的基础上，溅射ag形成ag纳米帽
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星耦合周期性阵列结构；(b)在步骤(a)中的纳米帽
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星耦合周期性阵列结构基础上溅射一层50nm厚度的pd，得到双层贵金属纳米帽
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星耦合周期性阵列结构，包括ag
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sio2双层基底以及生长在其表面的pd纳米帽
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星耦合阵列结构；(c)将步骤(b)中得到的pd纳米帽
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星耦合周期性阵列结构置入含有浓度为0.2mmol/ml的硝酸银以及浓度为115mmol/ml的柠檬酸钠的混合水溶液，使用功率为3w的红色led灯，光源距离样品的距离为5cm，光源经过偏正射出的圆偏振光垂直入射在曲面阵列表面，光照反应30min；
(d)在原双层ps胶体球衬底上得到具有三层有序周期结构的曲面蜂巢阵列结构三(如图1c1所示)，该纳米周期阵列包括ag
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sio2双层球面基底、生长在双层球面上并呈有序的星状pd三角锥纳米周期阵列以及生长在pd三角锥阵列之间的银纳米小球，银纳米小球阵列的直径为50nm；所述三角锥阵列高度为50nm。
49.实施例5按照图1所示的流程图制备曲面蜂巢阵列结构一的演化体：(a)在多层纳米帽
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星耦合周期性阵列的基础上，溅射ag形成ag纳米帽
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星耦合周期性阵列结构；(b)在步骤(a)中的纳米帽
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星耦合周期性阵列结构基础上溅射一层80nm厚度的pt，得到曲面蜂巢阵列结构一(如图1b2所示)，包括ag
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sio2双层基底以及生长在其表面的纳米pt蜂巢阵列结构一；(c)将步骤(b)中得到的纳米pt蜂巢阵列结构一置入含有浓度为0.2mmol/ml的氯金酸溶液以及浓度为115mmol/ml的柠檬酸钠的混合水溶液，使用功率为3w的红色led灯，光源距离样品的距离为5cm，光源经过偏正射出的圆偏振光垂直入射在曲面阵列表面，光照反应30min；(d)在原双层ps胶体球衬底上得到具有三层有序周期结构的曲面蜂巢阵列结构一的演化变体(如图1c2所示)，该纳米周期阵列包括ag
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sio2双层球面基底、生长在双层球面上并呈有序的星状pt三角锥纳米周期阵列以及生长在pt三角锥阵列边缘之间的金纳米小球，金纳米小球阵列的直径为50nm；所述三角锥阵列高度为80nm。
50.实施例6按照图1所示的流程图制备曲面蜂巢阵列结构二的演化体：(a)在多层纳米帽
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星耦合周期性阵列的基础上，溅射ag形成ag纳米帽
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星耦合周期性阵列结构；(b)在步骤(a)中的纳米帽
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星耦合周期性阵列结构基础上溅射一层120nm厚度的au，得到曲面蜂巢阵列结构二(如图1 b3所示)，包括ag
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sio2双层基底以及生长在其表面的纳米au蜂巢阵列结构二；(c)将步骤(b)中得到的纳米au蜂巢阵列结构二置入含有浓度为0.2mmol/ml的硝酸银以及浓度为115mmol/ml的柠檬酸钠的混合水溶液，使用功率为3w的红色led灯，光源距离样品的距离为5cm，光源经过偏正射出的圆偏振光垂直入射在曲面阵列表面，光照反应30min；(d)在原双层ps胶体球衬底上得到具有三层有序周期结构的曲面蜂巢阵列结构二的演化变体(如图1 c3所示)，该纳米周期阵列包括ag
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sio2双层球面基底、生长在双层球面上并呈有序的星状金三角锥纳米周期阵列以及围绕多孔阵列生长的银纳米小球，银纳米小球阵列的直径为50nm；所述三角锥阵列高度为120nm。
51.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对
上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。