本发明涉及一种具备排气净化催化剂的排气净化过滤器。
背景技术
以往，从提高燃烧效率等观点出发，在搭载于汽车等的汽油发动机中，正在推广采用一种直喷汽油发动机。但是，在该直喷汽油发动机中，由于与气道喷射(Port Injection,PI)发动机相比，会排出更多颗粒物(Particulate Matter,PM)等颗粒状物质，因此，随着近年来排放法规(PM排出法规、颗粒数(Particulate Number,PN)(排出微颗粒的颗粒数)法规)的强化，正在研究在汽油发动机的排气通道上设置捕捉颗粒状物质的排气净化过滤器(汽油颗粒过滤器(Gasoline Particulate Filter)，以下称为“GPF”)的技术。
另外，在汽油发动机的排气通道上，以担载于蜂窝支撑体上的状态，设置有净化排气中所含的CO、HC及NOx的三元催化剂(以下，称为“TWC(Three Way Catalyst)”)。特别是近年来，为了满足催化剂净化的所需性能，而将多个TWC串联配置于排气通道上。因此，从压力损失和成本的观点出发，不优选除了这些多个TWC之外，还将GPF新设置于排气通道上。
因此，提出了使TWC担载于GPF，除了颗粒状物质捕捉性能之外还将三元净化功能赋予GPF的技术(例如，参照专利文献1)。
[先前技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2017-082745号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
然而，为了获得所希望的颗粒状物质捕捉性能，需要使用气孔直径小的材料作为构成GPF的过滤器基材，在这种情况下存在压损上升而导致输出下降的问题。进而，随着行驶距离越长，被排气净化过滤器捕捉到的源自于油的灰烬(Ash、灰)等颗粒状物质越多，因此，所述问题更加明显。
另外，也有借由涂敷催化剂来提高颗粒状物质捕捉性能的方法，但是在以往的气孔直径的过滤器基材上担载催化剂时，从上述压损的观点出发，担载于GPF上的催化剂量受到限制，而无法期待排气净化性能可与以往的TWC媲美。即，压损与排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能是相互权衡的关系。
本发明是鉴于上述问题而成，其目的在于提供一种排气净化过滤器，其能够降低压损，并且具有高排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能。
[解决问题的技术手段]
(1)为了实现上述目的，本发明提供一种排气净化过滤器(例如，后述的GPF 32)，其设置于内燃机(例如，后述的发动机1)的排气通道(例如，后述的排气管3)上，捕捉前述内燃机的排气中的颗粒状物质进行净化，所述排气净化过滤器具备：过滤器基材(例如，后述的过滤器基材320)，其由多孔质的间隔壁(例如，后述的间隔壁323)划分形成从排气的流入侧端面延伸至流出侧端面的多个单元(cell)，且前述流出侧端面中的开口被封堵的流入侧单元、与前述流入侧端面中的开口被封堵的流出侧单元交替配置；及，排气净化催化剂(例如，后述的TWC 33)，其担载于前述间隔壁；前述过滤器基材的基于体积基准的中位气孔直径(D50)为18μm以上，前述过滤器基材的气孔分布的半宽度为7μm～15μm，前述排气净化催化剂不均匀地担载于前述排气净化催化剂的密度相对高的高密度层(例如，后述的高密度层331)、与前述排气净化催化剂的密度相对低的低密度层(例如，后述的低密度层332)。
在(1)的发明中，在所谓的壁流型的过滤器基材上担载有排气净化催化剂的排气净化过滤器中，过滤器基材的中位气孔直径为较大的18μm以上，并且过滤器基材上所担载的排气净化催化剂不均匀地配置于密度相对高的层与相对低的层。
根据(1)的发明，由于具有高密度层，所述高密度层是在具有较大气孔直径的气孔的间隔壁的部分的厚度方向上，层状且高密度地配置排气净化催化剂而成，因此，充分确保了排气的流道，并且确保了排气流动的均匀性，结果，能够将压损的上升抑制在容许范围内。
此处，本申请人发现颗粒状物质引起的初期的压损上升与颗粒状物质堆积后的压损上升有相关关系。即，只要能够抑制颗粒状物质引起的初期的压损上升，则能够降低颗粒状物质堆积后的压损上升。在这一方面，上述(1)的发明的压损上升抑制效果从初期阶段就开始发挥，因此，根据(1)的发明，能够降低颗粒状物质堆积后的压损上升。
另外，根据(1)的发明，由于具有高密度层，所述高密度层是排气净化催化剂层状且高密度地配置于间隔壁的部分的厚度方向上而成，因此，排气将确实地通过被高密度配置的排气净化催化剂所缩窄的流道，从而可获得高颗粒状物质捕捉性能与高排气净化性能。
因而，根据(1)的发明，能够抑制颗粒状物质引起的初期的压损上升，可以降低颗粒状物质堆积后的压损。进而，由于能够在不限制排气净化催化剂的担载量的情况下降低压损，因此，能够提供一种排气净化过滤器，其能够降低压损，并且具有高排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能。
进而，在(1)的发明中，过滤器基材的气孔分布中的峰的半宽度为7μm～15μm。即，(1)的发明的排气净化过滤器的气孔直径大且气孔分布的半宽度窄。由此，在过滤器基材上担载排气净化催化剂时，含有排气净化催化剂的浆料由于毛细管现象而优先流入气孔直径小的气孔，由此，能够抑制该气孔被堵塞。因此，能够提供一种排气净化过滤器，其即使在担载催化剂后也能够抑制间隔壁内的排气的流道减少，能够进一步抑制担载催化剂后的压损上升。另外，由于因流道数多，而使含有颗粒状物质的排气与排气净化催化剂的接触概率上升，因此，能够提供一种具有更高的排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能的排气净化过滤器。
(2)在(1)的排气净化过滤器中，前述高密度层也可以配置于前述间隔壁的外表面上。
在(2)的发明中，高密度层配置于间隔壁的外表面(排气的入口侧表面及出口侧表面)上，所述高密度层高密度地配置有排气净化催化剂。由此，能够抑制间隔壁内的气孔的气孔直径因排气净化催化剂而变窄，因此，能够更充分地确保排气的流道。因而，根据(2)的发明，能够提供一种排气净化过滤器，其能够进一步降低压损，并且具有更高的排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能。
(3)在(1)或(2)的排气净化过滤器中，在前述高密度层中也可以配置有：一个前述间隔壁中的前述排气净化催化剂的总担载量中的50质量％以上的排气净化催化剂。
在(3)的发明中，一个间隔壁上所担载的排气净化催化剂中的50质量％以上，配置于间隔壁的外表面上的高密度层。由此，(1)、(2)的发明的效果进一步提高。
(4)在(1)至(3)中任一项的排气净化过滤器中，前述高密度层也可以配置于供流入前述间隔壁的排气流出的前述间隔壁的出口侧的外表面上。
在(4)的发明中，高密度层配置于间隔壁的出口侧的外表面上，所述高密度层高密度地配置有排气净化催化剂。由此，与在入口侧的外表面上配置有高密度层的情况相比，入口侧的气孔的气孔直径维持较大状态，因此，能够抑制排气从气流层流入间隔壁内时的压损上升。另外，由于在供排气流出的间隔壁的出口侧，排气与排气净化催化剂的接触概率上升，因此，能够提供一种兼具高排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能的排气净化过滤器。
(5)在(1)的排气净化过滤器中，前述高密度层也可以配置于前述间隔壁内。
在(5)的发明中，高密度层配置于间隔壁内，所述高密度层高密度地配置有排气净化催化剂。由此，由于在间隔壁内的部分的厚度方向上配置有高密度层，因此，因高密度地配置的排气净化催化剂，间隔壁内的流道(气孔直径)被缩窄，结果，排气将更确实地通过被缩窄的流道，从而获得更高的颗粒状物质的捕捉性能与排气净化性能。
(6)在(5)的排气净化过滤器中，也可以是，前述高密度层是将前述间隔壁在厚度方向上均等地分割成四层时的前述四层中的任一层，在前述高密度层中配置有：一个前述间隔壁中的前述排气净化催化剂的总担载量中的50质量％以上的排气净化催化剂。
在(6)的发明中，将间隔壁在厚度方向上分割为四等分时的四层中的任一层为高密度层，在该高密度层中配置有：一个间隔壁上所担载的排气净化催化剂中的50质量％以上。由此，(1)、(5)的发明的效果进一步提高。
(7)在(6)的排气净化过滤器中，也可以是，前述高密度层也可以是前述四层中最接近前述间隔壁的出口侧的层，所述出口侧供流入前述间隔壁内的排气流出。
在(7)的发明中，高密度层配置于最靠近间隔壁的出口侧，所述高密度层高密度地配置有排气净化催化剂。由此，与在间隔壁的入口侧配置有高密度层的情况相比，入口侧的气孔的气孔直径维持较大状态，因此，能够抑制排气从气流层流入间隔壁内时的压损上升。另外，由于在供排气流出的间隔壁的出口侧，排气与排气净化催化剂的接触概率上升，因此，能够提供一种兼具高排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能的排气净化过滤器。
(8)在(1)至(7)中任一项的排气净化过滤器中，前述过滤器基材的气孔分布的半宽度也可以为7μm～9μm。
在(8)的发明中，过滤器基材的气孔分布中的峰的半宽度为7μm～9μm。由此，(1)～(7)的发明的效果进一步提高。
(9)在(1)至(8)中任一项的排气净化过滤器中，前述过滤器基材的气孔率也可以为63％以上。
在(9)的发明中，过滤器基材的气孔率为63％以上。由此，更充分地确保了排气的流道，因此，(1)～(8)的发明的效果进一步提高。
(10)在(1)至(9)中任一项的排气净化过滤器中，前述过滤器基材的基于体积基准的中位气孔直径(D50)也可以为20μm以上。
在(10)的发明中，过滤器基材的基于体积基准的中位气孔直径(D50)为20μm以上。由此，(1)～(9)的发明的效果进一步提高。
(11)在(1)至(10)中任一项的排气净化过滤器中，也可以是，前述排气净化催化剂为三元催化剂，前述排气净化过滤器为GPF。
在(11)的发明中，将(1)～(10)的排气净化过滤器应用于GPF，并使用三元催化剂作为排气净化催化剂。由此，在降低压损的同时，能够以高净化率来净化排气中的CO、HC、NOx及颗粒状物质。
(发明的效果)
根据本发明，能够提供一种排气净化过滤器，其能够降低压损，并且具有高排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能。
附图说明
图1是绘示本发明的一实施方式中的内燃机的排气净化装置的结构的图。
图2是上述实施方式中的GPF的截面示意图。
图3A是绘示上述实施方式中的过滤器基材的气孔分布的一例的图。
图3B是将图3A的最大Log微分气孔容积分布dV/d(logD)(ml/g)作为100来标准化，并绘制而成的图。
图4A是绘示上述实施方式中的GPF的截面图像的一例的图。
图4B是绘示上述实施方式中的GPF的截面图像的另一例的图。
图5是实施例1中的GPF的截面图像图。
图6是实施例2中的GPF的截面图像图。
图7是实施例3中的GPF的截面图像图。
图8是实施例4中的GPF的截面图像图。
图9是实施例5中的GPF的截面图像图。
图10是实施例6中的GPF的截面图像图。
图11是实施例7中的GPF的截面图像图。
图12是实施例8中的GPF的截面图像图。
图13是实施例9中的GPF的截面图像图。
图14是比较例1中的GPF的截面图像图。
图15是比较例2中的GPF的截面图像图。
图16是比较例3中的GPF的截面图像图。
图17是绘示实施例1～实施例9及比较例1～比较例3的GPF在实车上时的颗粒状物质的捕集效率与灰烬堆积后的压损的关系的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的一实施方式，参照附图来详细说明。
图1是绘示本实施方式中的内燃机(以下，称为“发动机”)1的排气净化装置2的结构的图。
发动机1是直喷式的汽油发动机。如图1所示，排气净化装置2具备：从供排气流通的排气管3的上游侧依次设置的TWC 31、及作为排气净化过滤器的GPF 32。
TWC 31借由将排气中的HC氧化为H2O与CO2，将CO氧化为CO2，将NOx还原为N2来进行净化。TWC 31使用如下材料：在由例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铈、沸石等氧化物构成的载体上，担载Pd或Rh等贵金属作为催化剂金属而成的材料。该TWC 31通常担载于蜂窝支撑体上。
另外，TWC 31包含具有储氧功能(Oxygen Storage Capacity,OSC)的OSC材料。作为OSC材料，除了CeO2之外，还可以使用CeO2与ZrO2的复合氧化物(以下，称为“CeZr复合氧化物”)等。其中，CeZr复合氧化物由于具有高耐久性而优选使用。此外，也可以在这些OSC材料上担载上述催化剂金属。
对于TWC 31的制备方法没有特别限定，可利用以往公知的浆料法(Slurry method)等来制备。例如，制备含有上述氧化物、贵金属、OSC材料等的浆料后，将制备的浆料涂敷于堇青石制蜂窝支撑体上并进行煅烧，由此来制备。
GPF 32捕捉排气中的颗粒状物质进行净化。具体而言，在排气通过后述间隔壁内的微细的细孔时，颗粒状物质堆积在间隔壁的表面，由此捕捉颗粒状物质。
此处，本说明书中的颗粒状物质包括煤烟子(碳烟(carbon soot))、油的余烬(可溶性有机物(Soluble Organic Fraction,SOF))、油的燃烧残渣即灰烬(Ash、灰)、PM等颗粒状物质。近年来，这些颗粒状物质的排出法规日益严格，不仅规定了这些颗粒状物质的总排出重量(g/km、g/kW)(PM法规)，而且也对例如PM 2.5等粒径2.5μm以下的小颗粒状物质的排出个数(PN法规)进行规定。与之相对，本实施方式的GPF 32能够符合这些PM法规和PN法规。
图2是本实施方式中的GPF 32的截面示意图。
如图2所示，GPF 32具备过滤器基材320、及担载于过滤器基材320的间隔壁323上的排气净化催化剂(在本实施方式中为TWC 33)。
过滤器基材320例如为轴向长圆柱形状，由堇青石、富铝红柱石、碳化硅(SiC)等多孔质体形成。在过滤器基材320上设置有从流入侧端面32a延伸至流出侧端面32b的多个单元，这些单元由间隔壁323划分形成。
过滤器基材320具备将流入侧端面32a的开口封堵的流入侧封堵部324。流入侧端面32a中的开口被流入侧封堵部324所封堵的单元构成流出侧单元322，所述流出侧单元322的流入侧端部封闭，而流出侧端部开口，使通过了间隔壁323内的排气向下游流出。
流入侧封堵部324借由从过滤器基材320的流入侧端面32a封入封堵用接合剂(cement)而形成。
过滤器基材320具备将流出侧端面32b中的开口封堵的流出侧封堵部325。流出侧端面32b中的开口被流出侧封堵部325所封堵的单元构成流入侧单元321，所述流入侧单元321的流入侧端部开口而流出侧端部封闭，从排气管3流入排气。
流出侧封堵部325借由从过滤器基材320的流出侧端面32b封入封堵用接合剂而形成。
此外，单元的流入侧端面32a中的开口、与流出侧端面32b中的开口被交错地封堵，由此，流出侧端面32b中的开口被封堵的流入侧单元321、与流入侧端面32a中的开口被封堵的流出侧单元322交替配置。更详细而言，流入侧单元321与流出侧单元322相互以格子状(方格状)相邻配置。
如图2中箭头所示，流入至流入侧单元321的排气从气流层流入间隔壁323内后，通过间隔壁323内流出至流出侧单元322。排气流入间隔壁323的一侧是入口侧(Inlet)，排气从间隔壁323流出的一侧是出口侧(Outlet)。
图3A是绘示本实施方式中的过滤器基材320的气孔分布的一例的图。该气孔分布是利用Hg孔隙率计进行测定。图3A中，横轴表示气孔直径(μm)，纵轴表示Log微分气孔容积分布dV/d(logD)(ml/g)。由图3A可知，过滤器基材320的基于体积基准的中位气孔直径(D50)为18μm以上。更优选为20μm以上。
即，本实施方式的过滤器基材320具有中位气孔直径为18μm以上的较大气孔。由此，充分确保了流入间隔壁323内的排气的流道。特别是，如后所述，在本实施方式中，借由研究排气净化催化剂(TWC 33)的担载位置，抑制了过滤器基材320中的气孔的气孔直径被排气净化催化剂(TWC 33)缩窄(堵塞)的情况，因此，充分确保了排气的流道，结果，能够降低压损。
图3B是将图3A的最大Log微分气孔容积分布dV/d(logD)(ml/g)作为100来标准化，并绘制而成的图。图3B中展现的半宽度是表示气孔分布的峰的尖锐程度的指标。在本实施方式中的过滤器基材320中，该半宽度优选为7μm～15μm。更优选的半宽度为7μm～9μm。
即，本实施方式的过滤器基材320的气孔直径大且气孔分布的半宽度窄。由于半宽度为7μm～15μm，由此，在过滤器基材320上担载排气净化催化剂(TWC 33)时，含有排气净化催化剂(TWC 33)的浆料由于毛细管现象而优先流入气孔直径小的气孔，由此能够抑制该气孔被堵塞。因此，能够提供一种GPF32，即使在担载催化剂后也能够抑制间隔壁323内的排气的流道减少，而能够进一步抑制担载催化剂后的压损上升。另外，由于流道数多，使含有颗粒状物质的排气与排气净化催化剂(TWC 33)的接触概率上升，因此，可获得更高的排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能。
过滤器基材320的气孔率优选为63％以上。如果过滤器基材320的气孔率为63％以上，则能够抑制在担载排气净化催化剂(TWC 33)时压损急剧恶化。
图4A是绘示本实施方式中的GPF 32的截面图像的一例的图。图3A中，白色部分表示过滤器基材320，黑色部分表示气孔，灰色部分表示作为排气净化催化剂的TWC(三元催化剂)33。另外，图3A的上侧是间隔壁323的入口侧(InIet)，下侧是间隔壁323的出口侧(Outlet)。此外，关于这些标记，在后述的所有图像图中相同。
在图4A示出的一例中，在从间隔壁323的出口侧起位于厚度方向25％处的层(将间隔壁323在厚度方向上以厚度T均等地四等分时的四层中最靠近出口侧的层)上，配置有高密度地担载有TWC 33的高密度层331。如此，在本实施方式的GPF 32中，排气净化催化剂(TWC 33)不均匀地担载于密度相对高的高密度层331、及密度相对低的低密度层332。
如此，本实施方式的GPF 32具有高密度层331，所述高密度层331是在具有较大气孔直径的气孔的间隔壁323的部分的厚度方向上，层状且高密度地配置有排气净化催化剂(TWC 33)而成，因此，充分确保了排气的流道，并且确保了排气流动的均匀性，结果，能够将压损的上升抑制在容许范围内。
此处，本申请人发现颗粒状物质引起的初期的压损上升、与颗粒状物质堆积后的压损上升有相关关系。即，只要能够抑制颗粒状物质引起的初期的压损上升，则能够降低颗粒状物质堆积后的压损上升。在这一方面，上述压损上升抑制效果从初期阶段就开始发挥，因此，根据本实施方式，能够降低颗粒状物质堆积后的压损上升。
另外，根据本实施方式，排气将确实地通过被高密度配置的排气净化催化剂(TWC 33)所缩窄的流道，从而可获得高颗粒状物质的捕捉性能与高排气净化性能。因而，根据本实施方式，能够抑制颗粒状物质引起的初期的压损上升，并能够降低颗粒状物质堆积后的压损。进而，由于能够在不限制排气净化催化剂(TWC 33)的担载量的情况下降低压损，因此，能够降低压损，并可获得高排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能。
另外，如图4A中示出的一例所示，高密度层331配置为最靠近间隔壁323的出口侧，所述高密度层331高密度地配置有排气净化催化剂(TWC 33)，由此，与在间隔壁323的入口侧配置有高密度层的情况相比，入口侧的气孔的气孔直径维持较大状态，因此，能够抑制排气从气流层流入间隔壁323内时的压损上升。另外，由于在供排气流出的间隔壁323的出口侧，排气与排气净化催化剂(TWC 33)的接触概率上升，因此，可获得高排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能。但是，高密度层331的配置不限定于此，也可以在四等分而成的四层中的任一层配置高密度层。
接下来，图4B是绘示本实施方式中的GPF 32的截面图像的另一例的图。在图4B示出的另一例中，高密度层331配置于间隔壁323的外表面上，而不是间隔壁323内，所述高密度层331层状且高密度地配置有排气净化催化剂(TWC 33)。更详细而言，在间隔壁323的出口侧的外表面上配置有高密度层331。
在图4B示出的另一例中，能够抑制间隔壁323内的气孔的气孔直径因排气净化催化剂(TWC 33)而变窄，因此，能够更充分地确保排气的流道。因而，能够进一步降低压损，并且可获得更高的排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能。另外，高密度层331配置于间隔壁323的出口侧的外表面上，所述高密度层331高密度地配置有排气净化催化剂(TWC 33)。由此，与在入口侧的外表面上配置有高密度层的情况相比，入口侧的气孔的气孔直径维持较大状态，因此，能够抑制排气从气流层流入间隔壁323内时的压损上升。另外，由于在供排气流出的间隔壁323的出口侧，排气与排气净化催化剂(TWC 33)的接触概率上升，因此，可获得高排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能。但是，也可以将高密度层331配置于入口侧的外表面上。
在上述各高密度层331上优选配置有：一个间隔壁323中的排气净化催化剂(TWC 33)的总担载量中的50质量％以上的排气净化催化剂(TWC 33)。由此，上述各效果更确实地发挥，能够进一步降低压损，并可获得更高的排气净化性能及颗粒状物质捕捉性能。
TWC 33与上述TWC 31同样地，借由将排气中的HC氧化为H2O与CO2，将CO氧化为CO2，将NOx还原为N2来进行净化。TWC 33可使用如下材料：在由例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铈、沸石等氧化物构成的载体上，担载Pd或Rh等贵金属作为催化剂金属而成的材料。
另外，TWC 33含有OSC材料(氧吸收及释放材料)。作为OSC材料，除了CeO2之外，还可以使用CeO2与ZrO2的复合氧化物(以下，称为“CeZr复合氧化物”)等。其中，CeZr复合氧化物由于具有高耐久性而优选使用。此外，也可以在这些OSC材料上担载上述催化剂金属。为了同时且有效地产生上述TWC的催化作用，优选将燃料与空气的比(以下称为“空燃比”)保持在完全燃烧反应中的化学计量比(以下，称为“理想配比(stoichiometry)”)的附近，同时，借由将具有氧吸留及释放能力的OSC材料作为助催化剂，与催化剂金属一起使用，可获得更高的催化剂净化性能，所述氧吸留及释放能力为在氧化气氛下吸留氧且在还原气氛下释放氧。
对于TWC 33的制备方法没有特别限定，可利用以往公知的浆料法等来制备。例如可借由下述方法来制备：研磨而制备含有上述氧化物、贵金属、OSC材料等的浆料后，将制备的浆料涂敷于过滤器基材320上并进行煅烧。
具有上述结构的TWC 33的涂层(wash coat)量优选为30g/L～150g/L。只要TWC 33的涂层量在该范围内，则在降低压损上升的同时，将可获得高催化剂净化性能及颗粒状物质捕捉性能。
此外，在本实施方式中，在TWC 33中作为催化剂金属也可以含有其他贵金属、例如Pt。
具备以上结构的本实施方式中的GPF 32例如可借由活塞推顶法来制造。在活塞推顶法中，利用研磨来制作浆料，所述浆料含有规定量的排气净化催化剂的构成材料，将过滤器基材320的流入侧端面作为浆料流入入口，借由活塞推顶方法以涂层(wash coat,WC)量60g/L使过滤器基材320上担载排气净化催化剂。然后，进行干燥并进行煅烧，由此获得GPF 32。
作为使高密度层形成(配置)于过滤器基材320的表层的方法的一例，可以列举使过滤器基材320含浸于高粘度的浆料中，并将抽吸压力设定得较低的方法。另外，还可以列举缩短浆料制备时的研磨时间，并使用残留有较大颗粒的浆料的方法。
作为使高密度层形成(配置)于过滤器基材320的间隔壁323的入口侧/出口侧的方法的一例，可以列举使过滤器基材320含浸于高粘度的浆料中，并将抽吸压力设定得较高的方法。
作为使高密度层形成(配置)于过滤器基材320的厚度方向中央的方法的一例，可以列举使过滤器基材320含浸于低粘度的浆料中，并将抽吸时间设定得较短的方法。
此外，本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明的目的的范围内的变化、改良也包含在本发明中。
在上述实施方式中，将本发明中的排气净化过滤器应用于GPF，但不限定于此。也可以将本发明中的排气净化过滤器应用于柴油颗粒过滤器(Diesel Particulate Filter,DPF)。此时，作为排气净化催化剂，不限定于TWC，也可以使用其他排气净化催化剂，例如能够使用PM燃烧催化剂等氧化催化剂。
实施例
接下来，针对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1～实施例9、比较例1～比较例3]
首先，将硝酸Pd与硝酸Rh的水溶液、及Al2O3载体(市售的γ-氧化铝)投入蒸发器内，使Pd与Rh以6/1的质量比含浸并担载于Al2O3载体。继而，在干燥后以600℃进行煅烧，获得Pd-Rh/Al2O3催化剂。以相同的方法制备硝酸Pd与硝酸Rh及CeO2，获得Pd-Rh/CeO2催化剂。贵金属的担载量均为：将Pd设为1.51质量％，并将Rh设为0.25质量％。此外，所使用的过滤器基材(载体)是使用平均气孔直径/半宽度/气孔率不同的6种基材，尺寸设为φ118.4×91mm、1L大小。
继而，将Pd-Rh/Al2O3催化剂与Pd-Rh/CeO2催化剂等量混合，并混合水及粘合剂，用球磨机进行研磨，制备浆料。在各实施例及比较例中，使浆料制备中的水量不同，来调整浆料粘度，同时在不同的条件下施加后述的催化剂担载工序中的浆料抽吸压力，由此制备催化剂的高密度层的位置不同的催化剂担载GPF。表1中示出过滤器基材的规格、排气净化催化剂(TWC)的高密度层的位置、以及高密度层中的催化剂比例。另外，图5～图16中示出了各实施例及比较例的GPF的截面图像图。
在实施例1～实施例9及比较例1～比较例3中，将过滤器基材的流入侧端面作为浆料流入入口，借由活塞推顶法，以WC量60g/L在过滤器基材上担载上述TWC。然后，一边通入空气，一边以150℃进行干燥后，以600℃进行煅烧，获得各GPF。
[表1]
[实车颗粒状物质捕集试验]
对于各实施例及比较例中的GPF，在排气量1.5L的汽油直喷发动机车辆的正下方1L三元催化剂的后段，搭载作为试验对象的GPF，在室温25℃、湿度50％的条件下在全球统一轻型车测试程序(Worldwide Harmonised Light Vehicle Test Procedure,WLTP)模式下行驶，测定此时的GPF前后的PM数(PN)，并计算出PM数(PN)捕集效率(降低率)。在测定时，作为前处理，在WLTP下行驶一个循环，除去GPF残留的颗粒状物质后，以室温25℃保持(soak)24小时，从冷状态开始实施测定作为数据。
[灰烬耐久后压损试验]
对于各实施例及比较例中的GPF，进行使用石膏作为模拟灰烬的耐久性试验。具体而言，首先，煅烧石膏后，实施研磨，直至成为接近实际的灰烬的粒径。继而，使用自制抽吸装置(将大型干式泵(设计排气量1850L/分)与槽连接并抽真空)，使规定的模拟灰烬量抽吸至过滤器基材，由此模拟实际行驶的耐久性。作为灰烬堆积量设为150g。
[压损]
对于各实施例及比较例中的GPF的压损，使用筑波理化精机(tsukuba rikaseiki)制造的催化剂载体压损试验装置实施测定。具体而言，设置GPF全尺寸(φ118.4×91mm)，以流量2.17m3/min(冷流(COLD FLOW))通入空气(Air)，来测定压损。
[考察]
将各GPF的PN捕集效率(降低率)与灰烬堆积后的压损的关系示于图17。在图17中，确认到：作为可兼顾实车中的GPF的所需特性即PN捕集效率(降低率)、与灰烬堆积后的压损的区域，在设为PN捕集效率(降低率)65％以上且灰烬堆积后压损4000Pa以下的情况下，只有实施例1～实施例9可兼顾。另外，确认到：作为更优选的可兼顾区域，在设为PN捕集效率(降低率)75％以上且灰烬堆积后压损3500Pa以下的情况下，只有实施例1～实施例6可兼顾。还确认到：作为进一步优选的可兼顾区域，在设PN捕集效率(降低率)为80％以上且灰烬堆积后压损为2500Pa以下的情况下，只有实施例1～实施例4可兼顾。
根据表1解读实施例1～实施例9的规格的特征可知，过滤器基材的中位气孔直径比较大，但与比较例2、比较例3相比，表示气孔的分布集中度(sharpness)的半宽度小。作为过滤器基材的特征，可知是中心气孔直径大且气孔分布集中(sharp)的基材。
另外，与比较例1相比，作为实施例1～实施例9的TWC的担载状态的特征，可知，TWC在过滤器基材的部分的厚度方向(作为厚度而言，为从出口侧、入口侧起25％处或者表层)上，高密度地担载有TWC。
在上述基础上，根据GPF规格的基材与催化剂担载状态的特征能够推断出以下机制。
作为一般性的见解，借由使用平均气孔直径大的过滤器基材，能够降低压损。在比较例2、比较例3中具有与实施例相同的平均气孔直径，但半宽度大且气孔直径的分布广。由此，在间隔壁内流动排气时，无法确保排气流动的均匀性，压损容易上升。另外，显示出存在很多小的气孔，还推断在制备催化剂时，催化剂优先流入小的气孔，结果使流道堵塞，排气的流道数变少。根据这些原因推断，在间隔壁内流动的排气的流速上升，压损容易上升，并且颗粒状物质也变得容易穿过。
在实施例1～实施例9中，特征是：除了使用气孔分布集中的过滤器基材之外，还层状地集中担载于表面或间隔壁的特定部位。由此，确保了排气流动的均匀性，并且也能够抑制在制备催化剂时催化剂也优先担载于小的细孔中。即，相对于比较例1～比较例3，能够抑制压损上升。另外，借由将TWC层状地集中担载于间隔壁内或表面的特定部位，含有颗粒状物质的排气将确实地通过被所担载的TWC所缩窄的流道，也能够实现高的颗粒状物质捕捉性能与高的气体净化性能。
附图标记
1：发动机(内燃机)
2：排气净化装置
3：排气管(排气通道)
32：GPF(排气净化过滤器)
32a：流入侧端面
32b：流出侧端面
33：TWC(排气净化催化剂)
320：过滤器基材
323：间隔壁
321：流入侧单元
322：流出侧单元
324：流入侧封堵部
325：流出侧封堵部
331：高密度层
332：低密度层
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