聚合物以及包含该聚合物的硬掩膜用组合物的制作方法

1.本发明涉及一种聚合物以及包含该聚合物的硬掩膜用组合物。


背景技术：

2.近来，伴随于电子设备的小型化和复杂化的高集成设计，正在加速更为先进的材料与相关工艺的开发，由此使用现有光致抗蚀剂的光刻印刷也需要新颖的图案化材料和技术方法。
3.对于现有的光刻印刷图案化工艺而言，利用的是如下的图案形成方式：在晶片上涂布作为感光液的光致抗蚀剂(pr)，从而形成光致抗蚀剂层，再灵活利用曝光设备，将印刻有设计图案的金属光掩膜布置于晶片上，并使光通过，从而将电路印刻进去，然后在喷洒显影液的同时选择性地去除曝光的区域或者未曝光的区域而形成图案。
4.在所述曝光工艺中，为了抑制由光反射引起的分辨率降低，在晶片层与光致抗蚀剂层之间形成了反射防止涂覆(anti
‑
refractive coating；arc)层。在此情况下，额外增加对所述arc层的蚀刻，由此引发有可能使所述光致抗蚀剂层或者光致抗蚀剂图案的消耗量或蚀刻量增加的问题。此外，在所述蚀刻对象膜的厚度增加或者所期望的图案形成所需蚀刻量增加的情况下，出现所述光致抗蚀剂层或者光致抗蚀剂图案的充分的蚀刻耐性得不到确保的问题。与此同时，由于需要使细微化，对于仅用光致抗蚀剂进行图案化的现有方法具有难以形成细微化图案的限制。
5.因此，为了在图案化工艺中，将光致抗蚀剂细微图案以足够的深度转印到基板上而不出现塌陷现象，并将图案进行细微化，引入了如下的方法：在晶片与光致抗蚀剂层之间添加一种被称为硬掩膜层(hard mask layer)的有机膜，所述有机膜作为坚硬的中间膜。
6.这种硬掩膜层需要具备足够的耐蚀刻性和耐化学性等特性以承受多种蚀刻过程，而且需要具备优良的溶解性和涂覆性以通过旋转涂覆工艺形成均匀的厚度。
7.另外，对于现有技术中的硬掩膜组合物而言，为了确保耐蚀刻性，包含高含碳量的高分子物质，由此溶解性降低，从而存在难以将其应用于需要涂覆性能的旋涂方式的问题。
8.与此相关，韩国公开专利第10
‑
2016
‑
0008930号中公开了一种通过包含具备特定结构的化合物而提高耐热性和间隙填充特性的硬掩膜组合物，然而存在不能满足耐蚀刻性效果的问题。
9.此外，韩国公开专利第10
‑
2016
‑
0088763号虽公开了与旋转涂覆用硬掩膜组合物相关的技术，然而所述专利文献因包括石墨烯共聚物，使得溶解性相对而言显著降低，从而在涂覆性方面存在不利的问题。
10.[现有技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
(专利文献1)韩国公开专利第10
‑
2016
‑
0008930号(2016.01.25.公开)
[0013]
(专利文献2)韩国公开专利第10
‑
2016
‑
0088763号(2016.07.26.公开)


技术实现要素：

[0014]
技术问题
[0015]
本发明为了解决上述问题而提供一种聚合物以及包含该聚合物的硬掩膜用组合物，所述聚合物作为一种包含有n
‑
杂芳基的构成单元，基于高含碳量，通过氧化偶联(oxidative coupling)反应促进分子间相互作用，从而提高耐蚀刻性和耐化学性，并通过包含柔韧的亚甲基连接基和可旋转结构，阻碍分子结构的结晶度(crystallinity)，从而使溶解性提高。
[0016]
技术方案
[0017]
本发明提供一种聚合物以及包含该聚合物的硬掩膜用组合物，所述聚合物作为一种包含有n
‑
杂芳基的构成单元，基于高含碳量，通过氧化偶联反应促进分子间相互作用，从而提高耐蚀刻性和耐化学性，并通过包含柔韧的亚甲基连接基和可旋转结构，阻碍分子结构的结晶度，从而使溶解性提高。
[0018]
更加具体而言，本发明提供一种包含有由下述化学式1表示的重复单元的聚合物以及包括该聚合物的硬掩膜用组合物。
[0019]
[化学式1]
[0020][0021]
在所述化学式1中，
[0022]
x1和x2分别相互独立地作为包含有氮(n)的取代的或未取代的杂亚芳基，具有所述氮直接连接到主链的结构。
[0023]
y为单键、取代的或未取代的c1至c10的亚烷基、取代的或未取代的c6至c40的亚芳基、或者取代的或未取代的c3至c40的杂亚芳基。
[0024]
z为取代的或未取代的c6至c40的亚芳基或者c3至c40的杂亚芳基。
[0025]
n为1至100的整数。
[0026]
*为键合结。
[0027]
技术效果
[0028]
根据本发明的硬掩膜用组合物中利用到的聚合物具有包含n
‑
杂芳基的结构，并基于高含碳量，通过氧化偶联促进分子间相互作用，从而可以提高封装特性，其结果，可以提高耐蚀刻性和耐化学性。此外，因为由两侧的柔韧的亚甲基建立连接，且包含有可旋转的结构，因此可以增加溶解性。
[0029]
因此，在利用根据本发明的聚合物以及包含该聚合物的硬掩膜用组合物的情况下，可以形成耐蚀刻性、耐化学性及溶解性方面整体上均衡地改善的硬掩膜层。
具体实施方式
[0030]
本发明涉及一种通过包含特定结构的重复单元而能够形成耐蚀刻性、耐化学性及
溶解性全部均衡地得到提高的硬掩膜层的聚合物以及包含该聚合物的硬掩膜用组合物，提供了如下的聚合物以及包含该聚合物的硬掩膜用组合物：所述聚合物包括n
‑
杂芳基，并基于高含碳量，通过氧化偶联反应促进分子间相互作用，从而可以提高封装特性，其结果使耐蚀刻性和耐化学性提高，且包括连接到两侧的柔韧的亚甲基以及可旋转的结构，使得溶解性增加，从而使涂覆特性也随之提高。
[0031]
以下，对根据本发明的实施例的聚合物及硬掩膜用组合物进行详细的说明。然而，这只是示例，本发明并不限于此。
[0032]
在本发明中，当存在由化学式表示的结构、重复单元或者树脂的异构体时，由相关化学式表示的结构、重复单元或者树脂表示连其异构体也包含在内的代表化学式。
[0033]
在本说明书的上下文中，“取代的”表示被取代基所取代的含义，所述取代基可以各不相同，或者可以彼此相同，具体而言，可列举氟、氯、溴等卤素原子；以及氨基、氢氧基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、环烷基、芳氧基、烷硫基、芳硫基等，然而并非限定于此。
[0034]
在本说明书的上下文中，未被取代基所取代的情况通常表示结合有氢。
[0035]
在本说明书的上下文中，在化学式内，“*”的标记表示键合结，在本说明书的上下文中，“键合结”表示由相关化学式表示的部分(moiety)或者化合物被连接到其他部分(moiety)或者化合物的位点。
[0036]
在本说明书的上下文中，“杂芳基”表示在用于构成环的原子中，除了碳原子以外包含有1个以上的杂原子的芳基，其可以是饱和环或者不饱和环，进而可以是单环或者缩合环，所述杂原子可以是从氧、硫及氮中选择的一种以上的原子。所述杂芳基例如可以列举吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、恶唑、噻唑、异恶唑、异噻唑、三唑、噻二唑、恶二唑、喹啉、苯并呋喃、吲哚、吗啉、吡咯烷、哌啶、四氢呋喃等。
[0037]
<聚合物>
[0038]
本发明的硬掩膜用组合物包含聚合物，所述聚合物包括由下述化学式1表示的重复单元。
[0039]
[化学式1]
[0040][0041]
在所述化学式1中，
[0042]
x1和x2分别相互独立地作为包含有氮(n)的2价基团，尤其是，所述氮可以是氮连接基。
[0043]
在本发明中，氮连接基表示直接连接到氮主链的结构。
[0044]
具体而言，x1和x2分别相互独立地作为包含有氮(n)的取代的或未取代的杂亚芳基，优选地，作为取代的或未取代的c3至c40的杂亚芳基，所述氮优选具备直接连接到主链的结构。
[0045]
y可以是单键、取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代的亚芳基、或者取代的
或未取代的杂亚芳基，优选地，可以是单键、取代的或未取代的c1至c10的亚烷基、取代的或未取代的c6至c40的亚芳基、或者取代的或未取代的c3至c40的杂亚芳基。
[0046]
z可以是取代的或未取代的亚芳基或者杂亚芳基，优选地，可以是取代的或未取代的c6至c40的亚芳基或者c3至c40的杂亚芳基。
[0047]
n为1至100的整数，*为键合结。
[0048]
在本发明中，杂亚芳基表示从吡啶基、喹啉基、嘧啶基、吡嗪基、萘啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基之类的将碳从在环内具有一个或多个除碳以外的原子的芳香族基团中导入的2价或者3价的基团，其中包括具有取代基的情形和不具有取代基的情形。
[0049]
在本发明中，亚芳基表示从苯基、萘基、联苯基之类的芳香族烃基中导入的2价或者3价的基团，其中包括具有取代基的情形和不具有取代基的情形。
[0050]
作为亚芳基，具体而言，可以列举1,4
‑
亚苯基、1,3
‑
亚苯基、1,2
‑
亚苯基、4,4'
‑
联亚苯基、4,3'
‑
联亚苯基、3,3'
‑
联亚苯基、1,4
‑
亚萘基、1,5
‑
亚萘基、2,5
‑
亚萘基、2,6
‑
亚萘基、2,7
‑
亚萘基等，然而并非限定于此。
[0051]
在本发明中，由所述化学式1表示的聚合物可包括：由下述化学式2表示的聚合物。
[0052]
[化学式2]
[0053][0054]
在所述化学式2中，
[0055]
x1和x2分别相互独立地作为包含有氮(n)的取代的或未取代的杂亚芳基，优选地，作为取代的或未取代的c3至c40的杂亚芳基，所述氮优选具有直接与主链连接的结构。
[0056]
y为单键、取代的或未取代的c1至c10的亚烷基、取代的或未取代的c6至c40的亚芳基、或者取代的或未取代的c3至c40的杂亚芳基。
[0057]
z为取代的或未取代的c6至c40的芳基或者c3至c40的杂亚芳基。
[0058]
n为1至100的整数，a为1至10的整数，*为键合结。
[0059]
在本发明中，所述化学式1和2的聚合物的x1和x2作为包含有氮(n)原子的杂亚芳基结构，可包括：从由下述化学式3
‑
1至3
‑
3表示的结构所组成的组中选择的一种结构。
[0060]
[化学式3
‑
1]
[0061]
[0062]
所述化学式3
‑
1或者为未取代的，或者可在排除键合结的位置处包含一个以上的取代基。
[0063]
所述取代基分别相互独立地作为取代的或未取代的c1至c10的烷基、取代的或未取代的c1至c10的烷氧基、取代的或未取代的c6至c20的芳基、或者取代的或未取代的c3至c20的杂芳基。
[0064]
*表示键合结。
[0065]
[化学式3
‑
2]
[0066][0067]
所述化学式3
‑
2或者为未取代的，或者可以在排除键合结的位置处包含一个以上的取代基。
[0068]
所述取代基分别相互独立地作为取代的或未取代的c1至c10的烷基、取代的或未取代的c1至c10的烷氧基、取代的或未取代的c6至c20的芳基、取代的或未取代的c3至c20的杂芳基。
[0069]
*表示键合结。
[0070]
[化学式3
‑
3]
[0071][0072]
所述化学式3
‑
3为未取代的，或者可在排除键合结的位置处包含一个以上的取代基。
[0073]
所述取代基分别相互独立地作为取代的或未取代的c1至c10的烷基、取代的或未取代的c1至c10的烷氧基、取代的或未取代的c6至c20的芳基、或者取代的或未取代的c3至c20的杂芳基。
[0074]
*表示键合结。
[0075]
在本发明中，所述聚合物包括一种结构，该结构包含有x1和x2的n
‑
杂亚芳基和氮连接基，从而基于高含碳量，通过氧化偶联促进分子间相互作用，从而可以实现封装
(packing)特性的提高，其结果，可以提高耐蚀刻性和耐热性。并且，由于x1和x2的两侧由柔韧的亚甲基连接，因此在溶解性方面也可能有利。
[0076]
当x1和x2由作为不包含衍生自杂亚芳基的亚烷基的非
‑
杂亚芳基的芳香族基团构成情况下，与根据本发明的包含有杂亚芳基的组合物相比而言，耐蚀刻性有可能相对欠缺。
[0077]
此外，如果不包含从氮(n)起始相连的亚烷基或者氮连接基，则由于无法灵活利用氮(n)位，因此能够从杂环衍生而成的氧化偶联得以被灵活利用的反应区域将会缩减，从而可能发生耐化学性和耐蚀刻性的特性相对欠缺的问题。
[0078]
在本发明中，所述聚合物的y可包括由下述化学式4
‑
1至4
‑
2表示的结构，优选地，其为从下述化学式4
‑
1至4
‑
2的结构导入的2价基团，具体而言，是下述化学式4
‑
1至4
‑
2的结构中，一个以上的氢脱离而导入的2价基团。
[0079]
[化学式4
‑
1]
[0080][0081]
(所述化学式4
‑
1中，r1至r2分别相互独立地作为氢、取代的或未取代的c6至c20的芳基，*表示键合结)
[0082]
[化学式4
‑
2]
[0083][0084]
所述化学式4
‑
2或者为未取代的，或者可以在排除键合结的位置处包含有一个以上的取代基。
[0085]
所述取代基分别相互独立地作为取代的或未取代的c1至c10的烷基、取代的或未取代的c1至c10的亚烷基、取代的或未取代的c6至c20的芳基、或者取代的或未取代的c3至c20的杂芳基。
[0086]
*表示键合结。
[0087]
在本发明中，所述聚合物包括由所述化学式4
‑
1至4
‑
2表示的y结构，从而起到将具备包含有氮(n)的杂芳基结构的x1或者x2结构连接的作用，并通过包含易实现旋转的结构，阻碍分子结构的结晶度，从而可对溶解度的提高做出贡献。
[0088]
在本发明中，所述聚合物可包括z结构，所述z结构可包括：从由下述化学式5
‑
1至5
‑
11表示的结构所组成的组中选择的一种结构，优选地，其为从下述化学式5
‑
1至5
‑
11中的任意一种结构导入的2价或者3价的基团，具体而言，是具有下述化学式5
‑
1至5
‑
11的结构中一个以上的氢脱离而导入的2个或者3个键合结的基团。
[0089]
具体而言，下述化学式5
‑
1至5
‑
11为未取代的，或者可以在排除所述键合结的位置
处包含有一个以上的取代基。
[0090]
所述取代基可分别相互独立地包括羟基、取代的或未取代的c1至c10的烷基、取代的或未取代的c1至c10的烷氧基、取代的或未取代的c6至c20的芳基、或者取代的或未取代的c3至c20的杂芳基。
[0091]
[化学式5
‑
1]
[0092][0093]
[化学式5
‑
2]
[0094][0095]
[化学式5
‑
3]
[0096][0097]
[化学式5
‑
4]
[0098][0099]
[化学式5
‑
5]
[0100][0101]
[化学式5
‑
6]
[0102][0103]
[化学式5
‑
7]
[0104][0105]
[化学式5
‑
8]
[0106][0107]
[化学式5
‑
9]
[0108][0109]
[化学式5
‑
10]
[0110][0111]
[化学式5
‑
11]
[0112][0113]
在所述化学式5
‑
1至5
‑
11中，r3至r7分别相互独立地作为氢、羟基、取代的或未取代的c1至c10的烷基、取代的或未取代的c1至c10的烷氧基、取代的或未取代的c6至c20的芳基、取代的或未取代的c3至c20的杂芳基。
[0114]
更为优选地，所述z可包括：从由下述化学式6
‑
1至6
‑
6表示的结构所组成的组中选择的一种结构。
[0115]
[化学式6
‑
1]
[0116][0117]
[化学式6
‑
2]
[0118][0119]
[化学式6
‑
3]
[0120][0121]
[化学式6
‑
4]
[0122][0123]
[化学式6
‑
5]
[0124][0125]
[化学式6
‑
6]
[0126][0127]
在本发明中，所述聚合物通过包括所述z结构，可在基于高含碳量实现n
‑
杂芳基衍生物的同时，可提高耐蚀刻性和耐热性，且如果包括如同羟基之类的可交联的功能基，则在交联特性和溶解性部分也会有利，从而可以使平整性和间隙填充(gap
‑
fill)特性之类的涂覆特性提高。
[0128]
本发明的化学式1的化合物可包括：从由下述化学式1
‑
1至1
‑
8表示的结构所组成的组中选择的一种结构。
[0129]
[化学式1
‑
1]
[0130][0131]
[化学式1
‑
2]
[0132][0133]
[化学式1
‑
3]
[0134][0135]
[化学式1
‑
4]
[0136][0137]
[化学式1
‑
5]
[0138][0139]
[化学式1
‑
6]
[0140][0141]
[化学式1
‑
7]
[0142][0143]
[化学式1
‑
8]
[0144][0145]
在所述化学式1
‑
1至1
‑
8中，n为1至100的整数。
[0146]
此外，对于本发明的聚合物而言，重量平均分子量可以是1000至20000，优选地，可以是1500至5000。当满足上述范围时，如前所述的本发明的技术效果方可最优地呈现。
[0147]
此外，根据本发明的一个实施例，所述聚合物的含量只要能够实现本发明之目的就没有特别的其他限制，例如，以组合物总重量为基准，可以是1至30重量％，优选地，可以是5至15重量％。当满足上述范围时，如前所述的本发明的技术效果方可最优地呈现。
[0148]
<硬掩膜用组合物>
[0149]
根据本发明的硬掩膜用组合物包含所述聚合物和溶剂，还可以包含交联剂、催化剂等附加剂品。可依照本发明所属技术领域中通常使用的硬掩膜制造方法，制造根据本发明的包含有聚合物的硬掩膜用组合物。
[0150]
溶剂
[0151]
根据本发明的硬掩膜用组合物中使用的溶剂并不特别受限，可在如上所述的聚合物中包含具有足够的溶解性的有机溶剂，且根据需要，可包含一种以上的溶剂。例如，所述溶剂可包括：丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；pgmea)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether；pgme)、环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、γ
‑
丁内酯(γgbl)、乙酰丙酮(acetyl acetone)等。
[0152]
所述溶剂的含量并无特别限制，可包含将本发明的聚合物及后述的附加剂品排除在外的余残量，余残量表示使硬掩膜组合物的总重量成为100重量％的剂量。
[0153]
添加剂
[0154]
本发明的硬掩膜用组合物还可以包含添加剂。
[0155]
所述添加剂可在不影响硬掩膜用组合物的特性的前提下还包含所需的成分，具体而言，还可以包含交联剂、催化剂和表面活性剂等。
[0156]
所述交联剂是在通过产生的酸而受到催化剂作用的反应中因加热而能够使聚合物的重复单元交联的剂品，作为通过生成的酸而可以实现催化剂作用的方式，只要是能够与聚合物(a)进行反应的交联剂，就不加特别限制。作为这种交联剂的代表性示例，可以使用从由三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物及双环氧化合物所组成的组中选择的任意一种交联剂。
[0157]
通过进一步包含所述交联剂，硬掩膜用组合物的固化特性可进一步增强。
[0158]
作为所述催化剂，可以使用酸催化剂或者碱性催化剂。
[0159]
所述酸催化剂可以使用热激活的酸催化剂。作为酸催化剂的示例，可以使用对甲苯磺酸单水合物(p
‑
toluene sulfonic acid monohydrate)之类的有机酸，并且可以列举旨在图谋存放稳定性的tag(thermal acid generator；热致产酸剂)系统的化合物。热致产酸剂作为当进行热处理时释放酸的酸生成剂化合物，例如，可以使用对甲苯磺酸吡啶盐(pyridinium p
‑
toluene sulfonate),2,4,4,6
‑
四溴环己二酮、苯甲酸甲苯酯、2
‑
硝基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。作为所述碱性催化剂，可以使用从由nh4oh或者nr4oh(r为烷基)表示的氢氧化铵中选择的任意一种催化剂，然而并非限定于此。
[0160]
并且，对于抗蚀刻技术领域中公知的其他感光性催化剂而言，也只要具备商业可用性就可以使用。
[0161]
作为所述表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐、聚乙二醇类、四铵盐等，然而并非限定于此。在此，相对于所述聚合物100重量份，表面活性剂的含量可以是0.1重量份至10重量份。
[0162]
当所述表面活性剂的含量包含于所述范围时，不会妨碍本发明的目的，并且由于在改善表面性能和粘附性方面是优异的，因此成为优选。
[0163]
<图案形成方法>
[0164]
根据本发明的使用到硬掩膜组合物的图案形成方法可依照本领域的常规性图案形成方法执行，以下，对细微图案的形成方法进行具体的说明，然而本发明并非限定于此。
[0165]
例如，可以利用本发明的如上所述的硬掩膜用组合物，以如下所述的方法形成细微图案。即，提供一种包括以下步骤的图案形成方法：
[0166]
在基板上，提供材料层；
[0167]
在所述材料层上，应用根据本发明的硬掩膜组合物；
[0168]
对所述硬掩膜组合物执行热处理，从而形成硬掩膜层；
[0169]
在所述硬掩膜层上，形成薄膜层；
[0170]
在所述薄膜层上，形成光致抗蚀剂层；
[0171]
将所述光致抗蚀剂层进行曝光和显影，从而形成光致抗蚀剂图案；以及
[0172]
利用所述光致抗蚀剂图案，选择性地去除所述薄膜层和所述硬掩膜层。
[0173]
所述图案形成方法可实现细微图案，所述方法可执行多次。并且，本发明的硬掩膜组合物可适用于现有技术中利用arf的光刻印刷方法、euv或者ebl光刻印刷方法、自对准双图案化(self
‑
aligned double patterning：sadp)工艺和光刻
‑
蚀刻
‑
光刻
‑
蚀刻(litho
‑
etch
‑
litho
‑
etch：lele)工艺等多种图案化方法。
[0174]
以下，利用实施例和比较例更加详细地说明本发明。然而，下述实施例作为用于示例性说明本发明的内容，本发明并不被下述实施例所限定，其可以多样地修改和变更。本发明的范围将会由公开的权利要求书的技术思想限定。
[0175]
合成例：聚合物的合成
[0176]
合成例1：聚合物a
‑1[0177]
将设置有温度计、冷凝器、搅拌机、滴液漏斗的1l 3口烧瓶设置于油容器，并将9,9'
‑
双[(1
‑
甲氧基甲基)吲哚
‑3‑
基)芴48.6g(0.1mol)、苯酚9.4g(0.1mol)加入到反应器，并
溶解于200g的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgema)。然后，添加了对甲苯磺酸水合物0.38g(0.002mol)。在将反应器内部的温度维持为120℃的同时搅拌12小时，从而使之聚合，然后作为中和剂而将三乙醇胺0.45g(0.003mol)添加到反应器，并在常温下额外地搅拌1小时。针对冷却至常温而获得的反应混合物，利用质量比为3:7的蒸馏水/甲醇而将沉淀的聚合物进行过滤，并执行减压蒸馏，从而获得了由下述化学式1
‑
1表示的聚合物a
‑
1。所述聚合物的重量平均分子量(mw)为4000，分散度(mw/mn)是2.2。
[0178]
[化学式1
‑
1]
[0179][0180]
合成例2：聚合物a
‑2[0181]
作为合成单体，使用了9,9'
‑
双[1
‑
(甲氧基甲基)吡咯
‑2‑
基]芴38.6g(0.1mol)、1
‑
萘酚14.4g(0.1mol)，除此之外，通过与合成例1相同的方法获得了由下述化学式1
‑
2表示的聚合物，即聚合物a
‑
2。所述聚合物的重量平均分子量(mw)为5100，分散度(mw/mn)是2.5。
[0182]
[化学式1
‑
2]
[0183][0184]
合成例3：聚合物a
‑3[0185]
作为合成单体，使用了9,9'
‑
双[(1
‑
甲氧基甲基)咔唑
‑3‑
基)]芴58.6g(0.1mol)、1
‑
萘酚14.4g(0.1mol)，除此之外，通过与合成例1相同的方法获得了由下述化学式1
‑
3表示的聚合物a
‑
3。所述聚合物的重量平均分子量(mw)为2550，分散度(mw/mn)是1.7。
[0186]
[化学式1
‑
3]
[0187][0188]
合成例4：聚合物a
‑4[0189]
作为合成单体，使用了9,9'
‑
双[(1
‑
甲氧基甲基)吲哚
‑3‑
基)芴48.6g(0.1mol)、1
‑
萘酚14.4g(0.1mol)，除此之外，通过与合成例1相同的方法获得了由下述化学式1
‑
4表示的聚合物a
‑
4。所述聚合物的重量平均分子量(mw)为4110，分散度(mw/mn)是2.0。
[0190]
[化学式1
‑
4]
[0205]
作为合成单体，使用了9,9'
‑
双[(1
‑
甲氧基甲基)吲哚
‑3‑
基)芴48.6g(0.1mol)、9,9'
‑
双(1h
‑
吲哚
‑3‑
基)芴39.6g(0.1mol)，除此之外，通过与合成例1相同的方法获得了由下述化学式1
‑
8表示的聚合物a
‑
8。所述聚合物的重量平均分子量(mw)为2470，分散度(mw/mn)是1.6。
[0206]
[化学式1
‑
8]
[0207][0208]
合成例9：聚合物b
‑1[0209]
作为合成单体，使用了9,9'
‑
双[(1
‑
羟苯基)
‑4‑
基)芴35.0g(0.1mol)、1
‑
甲氧基
‑4‑
甲基苯12.2g(0.1mol)，除此之外，通过与合成例1相同的方法获得了下述聚合物b
‑
1。所述聚合物的重量平均分子量(mw)为4000，分散度(mw/mn)是2.0。
[0210][0211]
合成例10：聚合物b
‑2[0212]
作为合成单体，使用了1h
‑
吲哚11.7g(0.1mol)、1
‑
甲氧基
‑4‑
甲基苯12.2g(0.1mol)，除此之外，通过与合成例1相同的方法获得了下述聚合物b
‑
2。
[0213]
所述聚合物的重量平均分子量(mw)为5260，分散度(mw/mn)是2.1。
[0214][0215]
合成例11：聚合物b
‑3[0216]
作为合成单体，使用了9,9'
‑
双(1h
‑
吲哚
‑3‑
基)芴39.6g(0.1mol)、1
‑
甲氧基
‑4‑
甲基苯12.2g(0.1mol)，除此之外，通过与合成例1相同的方法获得了下述聚合物b
‑
3。所述聚合物的重量平均分子量(mw)为3310，分散度(mw/mn)是1.9。
[0217][0218]
实施例和比较例：硬掩膜用组合物的制造
[0219]
以如下所示的表1中记载的组成和含量(重量％)，并以通常使用的方法，制造出硬掩膜用组合物。
[0220]
[表1]
[0221][0222]
聚合物a
‑
1至a
‑
8：根据合成例1至合成例8制造的聚合物。
[0223]
聚合物b
‑
1至b
‑
3：根据合成例9至合成例11制造的聚合物。
[0224]
溶剂c
‑
1：丙二醇单甲醚乙酸酯。
[0225]
溶剂c
‑
2：环己酮。
[0226]
<实验例>
[0227]
通过下述的方法，对由表1的组合物形成的硬掩膜层或者硬掩膜的耐蚀刻性、涂覆性及耐化学性进行了评估，并将其结果记载于表2中。
[0228]
(1)耐蚀刻性评估
[0229]
将根据所述实施例和比较例的组合物，分别在硅晶片上通过旋涂方法进行涂覆，并在400℃中进行热处理90秒，从而形成薄膜，然后测量初始薄膜厚度。针对涂覆有所形成的各个膜的晶片，使用干法蚀刻设备(dielectric etcher)在cf4/chf3混合气体条件下进行干法蚀刻，并测量薄膜厚度。蚀刻率行干法蚀刻，并测量薄膜厚度。蚀刻率以如下的方式进行计算：将初始薄膜厚度与蚀刻后薄膜厚度之差，除以蚀刻时间(min)。
[0230]
(2)耐化学性评估
[0231]
通过与耐蚀刻性评估相同的方法，对根据所述实施例和比较例的组合物进行旋涂、热处理，从而形成了薄膜。将涂覆有所形成的薄膜的晶片在含有稀释液(thinner)的皿中浸泡30秒，从而测量薄膜的厚度变化。残膜率表示的是相对于初始薄膜厚度而言，在浸泡之后的薄膜厚度比率。
[0232]
◎
：残膜率95％以上
[0233]
○
：残膜率80％以上至不足95％
[0234]
△
：残膜率50％以上至不足80％
[0235]
ⅹ
：残膜率不足50％以及发生薄膜脱落现象
[0236]
(3)溶解性评估
[0237]
针对根据所述实施例和比较例的组合物，利用丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)，以预定wt％浓度进行稀释，从而确认了完全可溶解的wt％。
[0238]
◎
：15wt％以上
[0239]
○
：10wt％以上至不足15wt％
[0240]
△
：5wt％以上至不足10wt％
[0241]
ⅹ
：不足5wt％或者不溶解
[0242]
[表2]
[0243][0244]
参考所述表2，可以确认：相比于由根据比较例的硬掩膜用组合物形成的薄膜，由根据本发明所述的实施例的硬掩膜用组合物形成的薄膜在耐蚀刻性、耐化学性及溶解性方面整体上均衡地改善了特性，尤其是，蚀刻率为800不足在耐蚀刻性方面具有优良的性能。
[0245]
相比之下，可以确认：由于比较例不具有能够衍生自n
‑
杂芳基结构的耐蚀刻性和耐化学性实现提高的结构，因此蚀刻率为以上，相对而言在耐蚀刻性方面表现出显著降低的性能，或者在耐化学性方面表现出显著降低的性能，从而难以实现在耐蚀刻性、耐化学性及溶解性方面做到均衡的特性改善。