生产碳纳米管的系统和方法与流程

生产碳纳米管的系统和方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年4月3日提交的美国临时专利申请系列号62/828981的优先权，其全部内容在此明确地通过引入并入本文。
3.关于联邦发起的研究或开发的声明
4.不适用。
5.领域
6.本公开通常涉及由火炬气和其他气态含碳源生产碳纳米管的系统和方法。
7.背景
8.当前形成碳纳米管的方法依赖于高价值的商业级天然气(主要是甲烷和一些乙烷、丁烷和丙烷)作为含碳源，其反应以形成碳纳米管和氢。有利地是具有这样的系统和方法，其采用由油
‑
气提取、精炼厂、化工厂、煤工业和垃圾填埋厂产生的低价值含碳源如火炬气，并且将它转化成更高价值的产品如碳纳米管和氢气。
9.附图
10.图1a显示了用于生产碳纳米管的cvd系统的示意图。
11.图1b显示了用于与图1a中所示的cvd系统结合使用的注射器装置的示意图。
12.详述
13.在详细解释本公开的至少一种实施方案之前，要理解本公开在其应用方面不限于以下描述中阐述的组分或步骤或方法的构造和布置的细节。本公开能够具有其他实施方案或能够以各种方式实践或进行。同样，要理解本文所用措词和术语是为了描述的目的，并且不应当认为是限制性的。
14.除非本文另有定义，否则与本公开结合使用的技术术语应当具有本领域普通技术人员通常所理解的含义。此外，除非上下文另有要求，否则单数术语应当包括复数，并且复数术语应当包括单数。
15.说明书中提及的所有专利、公开的专利申请和非专利公开文献是本公开所属技术领域的技术人员水平的指示。本技术任何部分中引用的所有专利、公开的专利申请和非专利公开文献明确地以其全部通过引用至与如下相同的程度并入本文，如同每个单独的专利或公开文献明确且单独地指示为通过引用至它们不与本公开矛盾的程度并入。
16.鉴于本公开，本文公开的所有组合物和/或方法可以在没有过度实验的情形下制造和实施。虽然本公开的组合物和方法已经在实施方案或优选实施方案方面进行了描述，但是对本领域普通技术人员来说显然可以在不脱离本公开的构思、精神和范围的情形下，将变化应用于本文所述的组合物和/或方法以及方法的步骤或步骤次序。对本领域技术人员来说显然的是所有这样的类似取代和改动被视为处于本公开的精神、范围和构思中。
17.本文关于碳纳米管的任何实施方案也可以在本公开的精神和范围内改动，以代替其他管状纳米结构，包括例如无机或矿物纳米管。无机或矿物纳米管包括例如硅纳米管、硼纳米管以及在纳米管结构中具有杂原子取代的碳纳米管。
18.如根据本公开所用，除非另有指示，否则下面的术语应当理解为具有下面的含义。
19.当与术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”或“含有(containing)”(或这样的术语的变形)结合使用时，使用措词“一个(a)”或“一种(an)”可以表示“一种”，但是它也可以与“一种或多种”、“至少一种”和“一种或多于一种”的含义一致。
20.使用术语“或”用于表示“和/或”，除非清楚地指示仅指的是替代选项并且仅在所述替代选项互斥时。
21.在本公开的整个中，术语“约”用于表示某值包括用于量化装置、机理或方法的误差的固有偏差，或在待测量的一个或多个对象中存在的固有偏差。例如但不作为限制，当使用术语“约”时，它表示的指定值可以在
±
10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％或它们之间的一个或多个分数中变化。
22.使用“至少一种”将被理解为包括一种以及多于一种的任何量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一种”可以扩展直到100或1000或更大，这取决于它表示的术语。另外，100/1000的量不被认为是限制性的，因为更低的或更高的限值也可产生令人满意的结果。
23.另外，措词“x、y和z的至少之一”将被理解为包括单独的x、单独的y和单独的z，以及x、y和z的任意组合。同样，措词“x和y的至少之一”将被理解为包括单独的x、单独的y以及x和y的任意组合。此外，要理解的是措词“至少一种”可以与任何数目的组分一起使用，并且具有与上述类似的含义。
24.使用序数术语(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)仅为了区分两个或更多个项目的目的，并且除非另有说明，并不表示意味着一个项目相对于另一项目的任何次序或顺序或重要性或任何添加顺序。
25.如本文所用，措词“包含(comprising)”(和任何形式的包含如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有如“具有(have)”和“有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放端的，并且不排除另外的未描述的要素或方法步骤。
26.如本文所用，措词“或其组合”和“和其组合”指的是所述项目之前所列项目的所有排列和组合。例如“a、b、c或其组合”意图包括下面的至少之一：a、b、c、ab、ac、bc或abc，并且如果在特定上下文中顺序是重要的，则还包括ba、ca、cb、cba、bca、acb、bac或cab。继续此实例，明确包括的是这样的组合，其含有重复的一种或多种项目或术语如bb、aaa、cc、aabb、aacc、abcccc、cbbaaa、cabbb等。本领域技术人员将理解典型地对于任意组合的项目或术语的数目没有限制，除非从上下文看另外是显然的。同样，术语“或其组合”和“和其组合”当与措词“选自(selected from)”或“选自(selected from the group consisting of)”一起使用时，指的是所述措词之前所列项目的所有排列和组合。
27.措词“在一种实施方案中”、“一种实施方案中”、“根据一种实施方案”等通常表示所述措词之后的特定特征、结构或特性包括在本公开的至少一种实施方案中，并且可以包括在本公开的多于一种实施方案中。重要地，这样的措词是非限定性的，并且不必然指的是相同实施方案，而是当然可以指的是一种或多种在先和/或在后的实施方案。例如在附加的权利要求中，任何所要求保护的实施方案可以以任意组合使用。
28.如本文所用，术语“重量％”、“wt％”、“重量百分比(weight percentage)”或“重量
百分比(percentage by weight)”是可互换使用的。
29.如本文所用，术语“火炬气”指的是在油气生产期间产生的或由精炼厂、化工厂、煤工业和垃圾填埋厂的运行产生的并且其通常是燃烧的或闪焰燃烧的气体的混合物。火炬气的组成取决于它的来源，但是可以包含一种或多种下面的含碳气体：甲烷，乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，新戊烷，正己烷，乙烯，丙烯和1
‑
丁烯，以及一种或多种其他组分如一氧化碳，二氧化碳，硫化氢，二硫化氢，氢气，氧气，氮气和水。来自油气生产场所的火炬气可以主要含有包含大于90％甲烷的天然气。
30.如本文所用，“碳纳米管”用于表示单、双和/或多壁碳纳米管，其直径小于约1nm至约20nm和长度是1mm
‑
5mm。
31.如本文所用，“碳纳米管纤维”指的是包含许多的碳纳米管的短纤维，该碳纳米管互连到如此程度以致于形成直径为0.1
‑
10微米且长度为约150mm至约500mm的结构。
32.如本文所用，“短碳纳米管纤维”指的是长度仅为约1mm至约50mm的碳纳米管纤维。
33.在一方面，本公开涉及一种生产碳纳米管的方法，包括以下步骤：(i)将含碳气体、催化剂和氢引入反应器中，其中所述反应器的温度足以(在所述催化剂存在下)将所述含碳气体分解成所述含碳气体的包括碳和氢的成分原子；和(ii)使所述含碳气体的碳原子与所述催化剂相互作用以生产碳纳米管。
34.在另一方面，本公开涉及一种生产碳纳米管的方法，包括以下步骤：获得包含含碳气体的火炬气；处理所述火炬气；将所述火炬气、催化剂和氢引入反应器中，其中所述反应器的温度足以(在所述催化剂存在下)将所述含碳气体分解成所述含碳气体的包括碳和氢的成分原子；使所述含碳气体的碳原子与所述催化剂相互作用以生产碳纳米管；和收集所述碳纳米管。
35.火炬气可以获自油或气生产场所、精炼厂、化工厂、煤厂或垃圾填埋厂。在一种实施方案中，用于生产碳纳米管的系统在油或气生产场所、精炼厂、化工厂、煤厂或垃圾填埋厂的现场，以使得火炬气可以直接获自所述源，并且在引入反应器中之前进行处理。
36.处理火炬气的步骤包括使火炬气经受一种或多种过程以从其中除去过量的硫化氢、二硫化氢、二氧化碳和/或一氧化碳。如本文所用，“过量”表示足以引起火炬气被认为是酸性气体并且对于生产碳纳米管的能力具有有害影响的量。
37.在一种实施方案中，过量的硫化氢表示大于50wt％的量，或大于40wt％的量，或大于30wt％的量，或大于20wt％的量，或大于10wt％的量，或大于5wt％的量，或大于1wt％的量，或大于0.1wt％的量，基于火炬气的总重量。
38.在一种实施方案中，过量的二氧化碳表示大于50wt％的量，或大于40wt％的量，或大于30wt％的量，或大于20wt％的量，或大于10wt％的量，或大于5wt％的量，或大于1wt％的量，或大于0.1wt％的量，基于火炬气的总重量。
39.在一种具体实施方案中，过量的一氧化碳表示大于50wt％的量，或大于40wt％的量，或大于30wt％的量，或大于20wt％的量，或大于10wt％的量，或大于5wt％的量，或大于1wt％的量，或大于0.1wt％的量，基于火炬气的总重量。
40.在一种具体实施方案中，过量的二硫化氢表示大于50wt％的量，或大于40wt％的量，或大于30wt％的量，或大于20wt％的量，或大于10wt％的量，或大于5wt％的量，或大于1wt％的量，或大于0.1wt％的量，基于火炬气的总重量。
41.在一种具体实施方案中，经处理的火炬气含有(i)基于火炬气的总重量计小于50wt％的量，或小于40wt％的量，或小于30wt％的量，或小于20wt％的量，或小于10wt％的量，或小于5wt％的量，或小于1wt％的量，或小于0.1wt％的量的硫化氢，(ii)基于火炬气的总重量计小于50wt％的量，或小于40wt％的量，或小于30wt％的量，或小于20wt％的量，或小于10wt％的量，或小于5wt％的量，或小于1wt％的量，或小于0.1wt％的量的二氧化碳，(iii)基于火炬气的总重量计小于50wt％的量，或小于40wt％的量，或小于30wt％的量，或小于20wt％的量，或小于10wt％的量，或小于5wt％的量，或小于1wt％的量，或小于0.1wt％的量的一氧化碳，和/或(iv)基于火炬气的总重量计小于50wt％的量，或小于40wt％的量，或小于30wt％的量，或小于20wt％的量，或小于10wt％的量，或小于5wt％的量，或小于1wt％的量，或小于0.1wt％的量的二硫化氢。
42.处理火炬气的步骤可以包括以下的至少之一：(i)将至少一部分的硫化氢电化学还原成硫并且其后除去所述硫，和(ii)将至少一部分的二硫化氢氧化成硫酸并且除去所述硫酸。
43.处理火炬气的步骤可以可替代地或额外地包括方法或系统，由此将一氧化碳和/或二氧化碳的至少一部分从火炬气中洗涤掉。在一种实施方案中，一氧化碳和/或二氧化碳的一部分可以通过如下从火炬气中洗涤掉：将火炬气与溶剂(包括例如但不限于胺溶剂)接触，以使得一氧化碳和/或二氧化碳的一部分被吸收到溶剂中。但是，本领域技术人员将认识到洗涤火炬气的二氧化碳和/或一氧化碳的其他过程可以存在并且处于本公开的范围内。
44.在大气压下，反应器的温度可以是从800℃到大于1400℃，或800℃
‑
1500℃，或900℃
‑
1400℃，或1000℃
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1400℃，或1100℃
‑
1300℃，或约1200℃。
45.在一种实施方案中，反应器中的一部分含碳气体不与催化剂相互作用以形成碳纳米管。然后将这部分含碳气体分离并且从反应器中除去，和送到第二反应器，任选地与另外量的天然气或者经处理或未经处理的火炬气一起送到第二反应器。
46.还可以将一定量的催化剂从反应器收集，和任选地再调节，并且与或不与一定量的新鲜(即未使用的)催化剂一起引入第二反应器中。
47.在一种实施方案中，催化剂通过以下的至少之一再调节：(i)将催化剂在空气中氧化和/或通过电化学处理剥离催化剂，将催化剂溶解在盐酸中以形成氯化物盐，和然后将氯化物盐与环戊二烯化钠反应；和(ii)将催化剂加热到至少2000℃以蒸发催化剂，和然后淀积蒸发的催化剂。
48.这种从每个反应器中获取未反应的含碳气体和在另外的反应器中将它与新催化剂、再调节的催化剂和/或用过的催化剂合并的方法可以进行一次或多次。
49.在一种具体实施方案中，将由含碳气体分解形成的氢进行分离，并且收集以供储存或重新销售，用作燃料来加热反应器，和/或引入另一反应器中。
50.在另一实施方案中，在离开反应器之前，使反应器中形成的碳纳米管经受：(i)一种或多种高速气体射流，(ii)一个或多个旋转叶轮，(iii)沿着纹理化表面的气体流，和/或(iv)利用钝物阵列的冲击，以使得碳纳米管倾向于形成长度是1mm至约50mm、或更优选约25mm的短碳纳米管纤维。
51.典型地，制造碳纳米管纤维的方法尝试尽可能地接近于层流来促进碳纳米管聚集
以形成非常长的纤维。已经发现使碳纳米管经受气流和其他的在碳纳米管聚集能力方面的中断(例如与旋转叶轮接触或用钝物冲击)允许形成短碳纳米管纤维，其可用于制造适于短碳纳米管纤维的分散体和其他产品。
52.生产碳纳米管的方法可以进一步包括美国专利号7993620和9061913中所述方法和系统的方面，其以其全部通过引用并入本文。
53.特别地，所述方法可以包括使用如图1a所示的系统10，其在一种实施方案中包括具有相对端部111和112的外壳11(即炉)，和在端部111和112之间延伸的通道113。管12(即反应器，在其中可以产生延长长度的纳米结构)可以位于外壳11的通道113内。如图1a所示，可以布置管12的端部121和122，以使得它们分别从外壳11的端部111和112延伸。在一种实施方案中，外壳11可以包括加热元件或机构(未示出)来产生直到约1100℃至约1500℃的温度范围，这是碳纳米结构在管12内生长所需的。由于加热元件必须在延长长度的纳米结构合成期间将管12内的温度环境保持在规定的范围内，因此虽然未示出，但是系统10可以在管12的外部上具有热电偶来监测管12内的温度环境。在一种实施方案中，将管12内的温度范围保持在例如约1000℃至约1400℃可以通过使用绝缘结构123来优化。在一种实施方案中，绝缘结构123可以由例如氧化锆陶瓷纤维(例如氧化锆稳定的氮化硼)制成。其他绝缘材料当然也可以使用。
54.由于外壳11和管12必须承受住温度和气体反应性环境中的变化，因此外壳11和管12可以由基本上耐腐蚀的、坚固的、基本上气体不可透过的材料制造。在一种实施方案中，外壳11和管12可以由石英材料制成。当然，可以使用其他材料，只要外壳11和管12可以保留为不透气和保持它们的耐腐蚀属性就行。同样，虽然显示为圆柱形的，但是外壳11和管12可以提供有任何几何横截面。
55.系统10也可以包括与管12的端部122流体连通的收集单元13，以用于收集管12内产生的纳米结构。在管12的对端121处，系统10可以包括与管12流体连通的注射器装置14(即喷雾器)。注射器14在一种实施方案中可以设计成从储存器15接收纳米结构在管12内生长所需的组分的流体混合物。注射器14也可以设计成在将混合物导入管12以产生和生长纳米结构之前，蒸发或流化混合物(即产生小滴)。
56.在一种实施方案中，所述流体混合物可以除其他外包括(a)催化剂前体(即催化剂)，由该催化剂前体可以产生催化剂颗粒以用于随后在其上的纳米结构生长，(b)调节性化合物，用于控制由催化剂前体产生的催化剂颗粒的尺寸分布，和因此控制纳米结构的直径，和(c)含碳源(其包括例如(i)经处理或未经处理的火炬气，(ii)甲烷、乙烷、丁烷和/或丙烷，(iii)天然气，和/或(iv)其他烃如二甲苯、甲苯和苯)，用于将碳原子沉积在催化剂颗粒上以便使纳米结构生长。
57.可以由其来产生催化剂颗粒的催化剂前体的实例包括二茂铁，材料如铁、铁合金、镍或钴、它们的氧化物或它们的合金(或具有其他金属的化合物或陶瓷)。可替代地，催化剂颗粒可以由金属氧化物制成，金属氧化物如fe3o4、fe2o4或feo，或类似的钴或镍的氧化物或其组合。
58.与本公开的流体混合物结合使用的调节性化合物的实例包括噻吩、h2s、其他含硫化合物或其组合。
59.与本公开的流体混合物结合使用的碳源的实例包括但不限于经处理或未经处理
的火炬气、乙醇、甲酸甲酯、丙醇、乙酸、己烷、甲醇或甲醇与乙醇的共混物。还可以使用其他液体碳源，包括c2h2、ch3和ch4。
60.现在请看图1b，显示了注射器14的细节示意。注射器14在一种实施方案中包括基本上管状的腔室141，其具有通路142，沿着通路142可以产生蒸发的流体混合物，并且导入反应器管12中。为了蒸发或流化混合物，注射器14可以包括喷雾管16，其设计成赋予文丘里效应，以便由从储存器15引入的流体混合物产生小滴。应当理解在一种实施方案中，流体混合物的蒸发或流化在流体穿过雾化管16的远端161离开时实质上发生。在一种实施方案中，产生的小滴可以是纳米尺寸到微米尺寸的。为了将蒸发的流体混合物沿着雾化管16导入反应器管12中，在一种实施方案中，可以使用一定体积的气体如h2、he或任何其他惰性气体来将蒸发的流体推向反应器管12。
61.虽然显示为基本上管状的，但是应当理解注射器14可以具有任何几何形状设计，只要注射器可以容纳雾化管16并且提供沿着其蒸发的流体混合物可以导入反应器管12的通路就行。
62.另外，应当注意本公开的注射器14可以设计成允许将流体混合物的单个组分引入注射器14中，而非将它们作为流体混合物的一部分来提供。在这样的实施方案中，每个组分可以单独蒸发，穿过类似于管16的雾化管和引入到注射器14中，在那里它们可以混合和随后沿着注射器14以类似于上述的方式来导引。
63.因为注射器14位于反应器管12和炉11的一部分之内，因此管12和炉11内产生的热量可以对注射器14内的温度环境产生一定的不利影响。为了将注射器14与反应器管12和炉11中的热量隔离，可以在注射器14周围提供绝缘包装17。特别地，绝缘包装17可以用于保持沿着注射器14长度的温度环境。
64.在绝缘包装17存在的情形下，注射器14内的温度环境可以降低到可影响纳米结构生长所需的变化反应的范围。为此目的，注射器14也可以包括位于雾化管16下游的加热区a，以提供足以允许由催化剂前体形成催化剂颗粒的温度范围。在一种实施方案中，加热区a包括位于雾化管16远端161下游的第一加热器18。可以提供加热器18来将例如tp1处保持在将催化剂前体分解成其成分原子所需的温度范围，并且所述原子可以其后集簇成催化剂颗粒，在催化剂颗粒上随后可以生长纳米结构。为了将tp1处的温度范围保持在分解催化剂前体所需的水平，加热器18在一种实施方案中可以位于tp1的稍微下游。在其中使用的二茂铁作为前体的实施方案中，当tp1处的温度可以保持在约200℃至约300℃时，可以产生其成分原子(即铁颗粒)，该成分原子是基本上纳米尺寸的。
65.加热区a可以进一步包括位于第一加热器18下游和处于炉11内的第二加热器19。可以提供加热器19来将例如tp2处保持在将调节性化合物分解成其成分原子所需的温度范围。这些原子在催化剂颗粒簇的存在下，可以与所述簇相互作用以控制催化剂颗粒的尺寸分布和因此控制产生的纳米结构的直径。在其中使用噻吩作为调节性化合物的实施方案中，硫可以在噻吩分解时释放出，以便与催化剂颗粒簇相互作用。加热器19在一种实施方案中可以设计成将tp2处的温度保持在约700℃至约950℃和在加热器19稍微下游的位置上保持这样的范围。
66.根据本公开的一种实施方案，tp2可以位于距离tp1期望的距离上。由于各种参数可以起作用，因此tp1到tp2的距离应当是这样，即，流体混合物从tp1(在这里发生催化剂前
体的分解)流到tp2可以优化调节性化合物的分解量，以便优化催化剂颗粒的尺寸分布。
67.应当理解除了由注射器14内的第一加热器18和第二加热器19产生的特别温度区之外，雾化管16远端161处的温度也可能需要保持在注射器14中的特定范围内，以便避免蒸发的流体混合物的冷凝或在流体混合物通过雾化管16的远端161离开时流体混合物的不均匀流动。在一种实施方案中，远端161处的温度可能需要保持在约100℃至约250℃。如果例如所述温度低于所示范围，则沿着注射器16的壁表面可发生流体混合物的冷凝。因此，从注射器16导入反应器管12的流体混合物可以基本上不同于从储存器15引入的混合物。如果例如所述温度高于所示范围，则远端161处可发生流体混合物的沸腾，产生流体溅散和向注射器14的不均匀流动。
68.由于注射器14可能需要沿着它的长度保持温度梯度，无论是用于使得雾化管16的远端161的冷凝最小化，还是用于将tp1处保持在使得催化剂前体分解所需的温度，或将tp2处保持在使得调节性化合物分解所需的温度，因此除了隔离来自反应器管12和炉11的热量之外，绝缘包装17可以用于在每个关键位置处保持沿着注射器14的期望的温度梯度。在一种实施方案中，绝缘包装17可以由石英或类似材料，或由多孔陶瓷材料如氧化锆陶瓷纤维(例如氧化锆稳定的氮化硼)制成。当然还可以使用其他绝缘材料。
69.在一种实施方案中，设计系统10以使得离开远端161的流体混合物可以引入第二系统的注射器中。
70.进一步设计系统10以使得气流或其他手段破坏形成后的碳纳米管，以防止显著的聚集，由此产生短碳纳米管纤维。
71.虽然上面已经详细描述了制造和使用本发明的各种实施方案，但是应当理解本发明提供了可以体现于广泛多种具体情形中的许多可适用的发明构思。本文讨论的具体实施方案仅是制造和使用本发明的具体方式的示例，并且不限定本发明的范围。