氮化碳纳米片修饰的Janus纳米纤维异质结光催化剂的制作方法

氮化碳纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂
技术领域
1.本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及氮化碳纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂。


背景技术：

2.能源短缺和环境污染是目前人类社会面临的两大难题，已经引起了人们的高度关注。光催化技术有望解决这两大难题，已成为材料科学的前沿热点研究课题之一。氢能是重要的清洁能源，利用光催化技术分解水产氢是获得氢能的重要途径之一，可以很好地解决能源短缺困境。利用光催化分解环境中的污染物是保护环境、解决环境污染的重要途径之一。设计并构筑结构新颖高效的光催化剂是光催化技术发展和应用的关键，已成为光催化技术领域的前沿热点研究方向。
3.janus材料是指两种化学组成或者一种化学组成但结构不同在同一体系中具有明确分区结构的材料，因而具有双重性质如亲水/疏水，发光/导电等，是材料科学领域的前沿、热点研究方向之一。janus纳米纤维是指两种化学组成在同一纳米纤维中具有明确分区结构的纳米纤维，如纳米纤维的一侧是禁带宽度较大的半导体tio2/c复合纤维，纳米纤维的另一侧是禁带宽度较小的半导体bi2wo6/c复合纤维，两股纤维肩并肩地结合在一起就形成了[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维，这种janus纳米纤维将具有特殊的性质和应用。
[0004]
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，静电纺丝技术也称为电纺技术，该技术是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。s.yang等人已经采用静电纺丝技术制备了用于有机污染物降解的mose2/c一维纳米纤维光催化剂[j.colloid interface sci.,2018,518,1
‑
10]；q.na等人采用电纺技术制备了mos2/cds
‑
tio2纳米纤维产氢光催化剂[appl.catal.,b:environ.,2017,202,374
‑
380]；x.j.zhou等人采用电纺技术制备了石墨相氮化碳g
‑
c3n4纳米片/tio2纳米纤维光催化剂[j.hazard.mater.,2018,344,113
‑
122]；p.f.xu等人采用电纺技术制备了tio2/bi2wo6/c纳米纤维光催化剂[environ.sci.,2018,5,327
‑
337]；董相廷等人利用并行电纺技术制备了eu(ba)3phen/pvp//pani/pvp光电双功能两股并行纳米纤维束[国家发明专利，申请号：201210407369.5]；f.li等人采用并行电纺技术制备了具有乙醇传感性能的sno2//tio
2 janus纳米纤维[mater.lett.,2020,262,127070]。目前，未见利用电纺技术与尿素气化气固相反应相结合的技术制备g
‑
c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂的相关报道。
[0005]
利用电纺技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和喷丝头的结构对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明首先配制出两种纺丝液，即tio2纳米晶/聚丙烯腈pan/n,n
‑
二甲基甲酰胺dmf的混合液为一种纺丝
液，(nh4)
10
w
12
o
41
/bi(no3)3/柠檬酸/pan/dmf的混合液为另一种纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要；将两种纺丝液装入两个注射器中，采用一正一负两个高压直流电源，使用铝制转筒作为接收装置，在最佳的纺丝工艺条件下利用共轭电纺技术制备[tio2/pan]//[(nh4)
10
w
12
o
41
/bi(no3)3/柠檬酸/pan]janus纳米纤维膜，之后进行热处理得到[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维膜；再利用尿素气化通过气固相反应在janus纳米纤维表面生长氮化碳g
‑
c3n4纳米片，得到g
‑
c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂；该催化剂具有光催化分解水产氢和光降解亚甲基蓝双功能，将具有重要的应用前景。


技术实现要素：

[0006]
在背景技术中采用静电纺丝技术制备了无机半导体一维纳米纤维光催化剂、无机半导体/c复合纳米纤维光催化剂、g
‑
c3n4纳米片/tio2纳米纤维光催化剂、sno2//tio
2 janus纳米纤维和eu(ba)3phen/pvp//pani/pvp光电双功能两股并行纳米纤维束。所使用的原料、模板剂、溶剂和最终的目标产物与本发明的方法有所不同。本发明采用共轭静电纺丝技术，制备出[tio2/pan]//[(nh4)
10
w
12
o
41
/bi(no3)3/柠檬酸/pan]janus纳米纤维膜，之后进行热处理得到[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维膜，再利用尿素气化通过气固相反应在janus纳米纤维表面生长氮化碳g
‑
c3n4纳米片，得到g
‑
c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂。
[0007]
本发明是这样实现的，首先配制出两种纺丝液，即将tio2纳米晶、聚丙烯腈pan和n,n
‑
二甲基甲酰胺dmf的混合液作为一种纺丝液，将(nh4)
10
w
12
o
41
、bi(no3)3、柠檬酸、pan和dmf的混合液作为另一种纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要。将两种纺丝液装入两个注射器中，采用一正一负两个高压直流电源，使用铝制转筒作为接收装置，在最佳的纺丝工艺条件下，利用共轭电纺技术制备[tio2/pan]//[(nh4)
10
w
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o
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/bi(no3)3/柠檬酸/pan]janus纳米纤维膜，之后进行热处理得到[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维膜；再利用尿素气化通过气固相反应在janus纳米纤维表面生长g
‑
c3n4纳米片，得到g
‑
c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂。其步骤为：
[0008]
(1)配制纺丝液
[0009]
将0.6g粒径为25nm的tio2纳米晶，2.0g的pan分散在20.0g的dmf中，在60℃下连续搅拌直至形成均匀的纺丝液，称为纺丝液a；将0.3042g的(nh4)
10
w
12
o
41
和0.5044g的柠檬酸加入到适量的蒸馏水中，加热蒸发后形成粘稠的胶状物，然后再依次加入20.0gdmf、1.1646g bi(no3)3·
5h2o和2.0g pan，在60℃下搅拌形成均匀的纺丝液，称为纺丝液b；
[0010]
(2)制备[tio2/pan]//[(nh4)
10
w
12
o
41
/bi(no3)3/柠檬酸/pan]janus纳米纤维膜
[0011]
将纺丝液a和纺丝液b分别转移到带有不锈钢针头的塑料注射器中，采用一正一负两个高压直流电源，接收装置为一个水平放置的长20cm，直径为7cm的圆柱形铝制转筒，转速为1200r/min，施加8.5kv的正负电压，纺丝液的流速为0.8ml h
‑1，针尖与收集装置转筒的距离为16cm，在室温下进行共轭电纺获得[tio2/pan]//[(nh4)
10
w
12
o
41
/bi(no3)3/柠檬酸/pan]janus纳米纤维膜；
[0012]
(3)制备[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维膜
[0013]
为了使g
‑
c3n4在气
‑
固相反应过程中均匀地生长在janus纳米纤维的表面，将所述的[tio2/pan]//[(nh4)
10
w
12
o
41
/bi(no3)3/柠檬酸/pan]janus纳米纤维膜切割成尺寸为1
×
1cm2小块，放入管式炉后在空气气氛下以1℃
·
min
‑1的升温速率升到270℃并保温1h，然后在氮气气氛下以2℃
·
min
‑1的升温速率升到800℃并保温碳化2h，然后自然冷却至室温，得到[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维膜；
[0014]
(4)制备g
‑
c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂
[0015]
采用气
‑
固相反应制备g
‑
c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂，将小瓷坩埚放置于瓷舟内，将质量为2.5g的尿素粉末平均均匀地分散在瓷舟和瓷坩埚底部，以一个圆形带孔铝箔作为[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维膜的支撑体，放置在坩埚的尿素粉末的顶部，铝箔与尿素粉末上部的距离为5mm，将瓷舟和瓷坩埚装置用铝箔密封，然后放入管式炉中，在氮气气氛下以2℃ min
‑1的升温速率升温到550℃并保温2h，在高温下，坩埚底部的尿素分子可以通过带孔铝箔迅速扩散到[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维表面，同时瓷舟中的尿素分子也可以从顶部扩散到[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维表面，上下方的共同扩散使g
‑
c3n4均匀生长在[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维表面，得到g
‑
c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂。
[0016]
上述过程中所制备的g
‑
c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂的膜面积为1
×
1cm2，由高度分散的g
‑
c3n4纳米片修饰在[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维表面构成，janus纳米纤维中单根纳米纤维的直径为370
±
4nm，在模拟太阳光照射下，g
‑
c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂的分解水产氢速率为17.48mmol
·
h
‑1·
g
‑1，在模拟太阳光照射100分钟后，亚甲基蓝的降解率为99.2％，具有良好的光催化产氢和降解有机染料亚甲基蓝双功能特性，实现了发明目的。
附图说明
[0017]
图1是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂的xrd谱图；
[0018]
图2是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂的sem照片；
[0019]
图3是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂中单根纤维的直径分布直方图；
[0020]
图4是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂中janus纳米纤维的eds线分析谱图，该图兼做摘要附图；
[0021]
图5是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂的紫外可见吸收光谱图；
[0022]
图6是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂的氮气吸附
‑
解吸等温线图；
[0023]
图7是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在可见光照射下的分解水产氢性能；
[0024]
图8是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在可见光照射下的分解水产氢循环使用稳定性；
[0025]
图9是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在模拟太阳光照射下的分解水产氢性能；
[0026]
图10是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在可见光照射下的降解亚甲基蓝性能；
[0027]
图11是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在可见光照射下的降解亚甲基蓝循环使用稳定性；
[0028]
图12是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在模拟太阳光照射下的降解亚甲基蓝性能；
[0029]
图13是g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在模拟太阳光照射下的降解亚甲基蓝循环使用稳定性。
具体实施方式
[0030]
本发明所选用的粒径为25nm的tio2纳米晶，n,n
‑
二甲基甲酰胺，分子量为150000的聚丙烯腈，尿素，五水合硝酸铋，钨酸铵，柠檬酸，氮气均为市售分析纯产品；去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。
[0031]
实施例：将0.6g粒径为25nm的tio2纳米晶，2.0g的pan分散在20.0g的dmf中，在60℃下连续搅拌直至形成均匀的纺丝液，称为纺丝液a；将0.3042g的(nh4)
10
w
12
o
41
和0.5044g的柠檬酸加入到适量的蒸馏水中，加热蒸发后形成粘稠的胶状物，然后再依次加入20.0gdmf、1.1646g bi(no3)3·
5h2o和2.0g pan，在60℃下搅拌形成均匀的纺丝液，称为纺丝液b；将纺丝液a和纺丝液b分别转移到带有不锈钢针头的塑料注射器中，采用一正一负两个高压直流电源，接收装置为一个水平放置的长20cm，直径为7cm的圆柱形铝制转筒，转速为1200r/min，施加8.5kv的正负电压，纺丝液的流速为0.8ml h
‑1，针尖与收集装置转筒的距离为16cm，在室温下进行共轭电纺获得[tio2/pan]//[(nh4)
10
w
12
o
41
/bi(no3)3/柠檬酸/pan]janus纳米纤维膜；为了使g
‑
c3n4在气
‑
固相反应过程中均匀地生长在janus纳米纤维的表面，将所述的[tio2/pan]//[(nh4)
10
w
12
o
41
/bi(no3)3/柠檬酸/pan]janus纳米纤维膜切割成尺寸为1
×
1cm2小块，放入管式炉后在空气气氛下以1℃
·
min
‑1的升温速率升到270℃并保温1h，然后在氮气气氛下以2℃
·
min
‑1的升温速率升到800℃并保温碳化2h，然后自然冷却至室温，得到[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维膜；采用气
‑
固相反应制备g
‑
c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂，将小瓷坩埚放置于瓷舟内，将质量为2.5g的尿素粉末平均均匀地分散在瓷舟和瓷坩埚底部，以一个圆形带孔铝箔作为[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维膜的支撑体，放置在坩埚的尿素粉末的顶部，铝箔与尿素粉末上部的距离为5mm，将瓷舟和瓷坩埚装置用铝箔密封，然后放入管式炉中，在氮气气氛下以2℃ min
‑1的升温速率升温到550℃并保温2h，在高温下，坩埚底部的尿素分子可以通过带孔铝箔迅速扩散到[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维表面，同时瓷舟中的尿素分子也可以从顶部扩散到[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维表面，上下方的共同扩散使g
‑
c3n4均匀生长在[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维表面，得到g
‑
c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂。g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂中含有锐钛矿相和金红石相的tio2、bi2wo6和g
‑
c3n4，见图1所示；高度分散的g
‑
c3n4纳米薄片修饰在janus纳米纤维的表面，见图2所示；g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂中janus纳米纤维中单根纳米纤维的直径为370
±
4nm，见图3所示；bi和ti元素的分布可以分别反映出bi2wo6和tio2的分布，n和c的分布代表了g
‑
c3n4的分布，bi元
素分布在janus纳米纤维的一侧，ti元素分布在janus纳米纤维的另一侧，而n和c分布在janus纳米纤维的两侧，这与g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂的结构相符合，见图4所示；g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂可以吸收紫外和可见光，见图5所示；g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂具有典型的吸附行为，具有ⅳ型吸附等温线，比表面积为39.48m2·
g
‑1，平均孔径为30.2nm，见图6所示；g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在可见光照射下具有产氢性能，产氢速率为13.04mmol
·
h
‑1·
g
‑1，见图7所示；g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在可见光照射下具有稳定的产氢性能，经过5次循环测试后，仍然具有较好的产氢性能，产氢率为12.58mmol
·
h
‑1·
g
‑1，见图8所示；g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在模拟太阳光照射下具有更好的产氢性能，产氢速率为17.48mmol
·
h
‑1·
g
‑1，见图9所示；g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在可见光照射下具有降解亚甲基蓝的能力，照射100分钟后，降解率为97.0％，见图10所示；g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在可见光照射下具有稳定的降解亚甲基蓝性能，经过3次循环测试后，仍然具有较好的降解性能，照射100分钟后，降解率为94.7％，见图11所示；g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在模拟太阳光照射下具有更好的降解亚甲基蓝性能，照射100分钟后，降解率为99.2％，见图12所示；g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂在模拟太阳光照射下具有稳定的降解亚甲基蓝性能，经过3次循环测试后，仍然具有较好的降解性能，照射100分钟后，降解率为96.5％，见图13所示；所制备的g
‑
c3n4纳米片修饰的janus纳米纤维异质结光催化剂具有良好的光催化产氢和光催化降解有机染料亚甲基蓝双功能特性。
[0032]
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。