一种三羟甲基丙烷加氢催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及三羟甲基丙烷催化剂技术领域，具体涉及一种三羟甲基丙烷加氢催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.三羟甲基丙烷(简称tmp；trimethylolpropane)化学名称为2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇，又名三甲醇丙烷、2,2-二羟甲丁醇，外观为白色结晶或粉末。三羟甲基丙烷作为一种重要的三元醇与有机酸可反应生成单酯或多酯，与酮、醛等反应生成缩酮、缩醛，与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等，是一种重要的精细化工产品和有机化工原料。tmp被广泛地应用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂、涂料、合成航空润滑油、增塑剂、表面活性剂、湿润剂、炸药、印刷油墨等领域，还可直接用作纺织助剂和pvc树脂的热稳定剂等。
3.三羟甲基丙烷是一种稳定的三元醇，制备的主要原料是甲醛和正丁醛，目前的合成工艺主要是两种：一种是康尼扎罗法(cannizzaro)，一种是催化加氢法。康尼扎罗法采用无机强碱作催化剂，由于产物甲酸钠易溶于水，产生了大量的含盐废水，造成三废处理成本的提高，采用脱盐是提纯tmp的关键所在。另外，在歧化反应中消耗的甲醛量更高，造成经济成本的上升，影响经济性。加氢还原法作为一种新型的工业化生产技术，可以节约大量的甲醛和碱，反应副产物少，产物分离提纯简单，装置设备少，成本低，适合大规模工业化生产，是未来技术开发的主流。
4.basf专利(de3,340,791，ep142,090，us4,594,461)。采用正丁醛和30％的甲醛水溶液，以三乙基胺为催化剂，先在70℃进行羟醛缩合，在120℃/6mpa条件下进行加氢反应。然后蒸馏出h2o、n(c2h5)3、hcoonh4，得到85％的tmp和7.6％双-三羟甲基丙烷。
5.三菱瓦斯专利(us5395989)，公开了一种无铬的绿色催化剂，表现出较高的转化率和稳定性，该催化剂以zro2为载体，cu为催化活性组分，以zn为助催化剂，避免了金属cr对环境的危害。
6.de43100538介绍了一种ni系醛加氢催化剂，加入了碱土金属mg作为助剂。催化剂组成为nio 10-35％，mg为4-12％，nao为1-5％，采用了al2o3和(或)sio2、硅藻土作为载体。
7.中国专利cn 110372475 a介绍了一种三羟甲基丙烷的加氢工艺，采用控制缩合工艺中丁醛和液碱两者的滴加速度、反应温度、加氢方式的工艺条件的优化，能够减小醛和碱的用量，并降低了反应过程中及产品中的酸度，提高了产品的品质。
8.中国专利cn 102408304 a提供了一种醛加氢制备醇的方法及催化剂。该方法所用的催化剂表面的硅烷基团改性可以明显抑制醛自缩合、醛醇缩合和醚化等副反应，目的产物选择性高，下游分离流程简化和能耗降低。采用硅烷改性的催化剂会导致催化剂疏水性发生变化，催化剂运行1500h后转化率由95.6％降低至91.0％，催化剂稳定性有待提高。
9.但是，目前所述的加氢法工艺及催化剂中大多存在含cr元素，环境污染比较严重；反应过程中及产品中酸含量过高影响产品品质；dmb在加氢过程中容易氢解生成副产物降低目标产品收率等问题。


技术实现要素：

10.有鉴于此，本发明一方面的目的在于提供一种三羟甲基丙烷加氢催化剂的制备方法，得到的催化剂中不含有污染环境的cr元素，本发明所述催化剂应用于三羟甲基丙烷加氢工艺时，能够提高甲酸盐分解效果，降低产品中有机酸量，提高产品品质，且能抑制氢解副反应。
11.为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种三羟甲基丙烷加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
12.1)在正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入氧氯化锆水溶液，得到混合液进行水解，在氧氯化锆水溶液的加入过程中向混合液中加入氨水控制沉淀，氧氯化锆水溶液加入完毕后将ph调至6.5-7.5；然后将混合液老化、过滤、干燥及焙烧后得到载体；
13.2)将硝酸镍及硝酸铜溶解配制成盐溶液，将乙醇和稳定剂加入到盐溶液中并搅拌均匀，然后将盐溶液喷涂至步骤1)所得的载体中，喷涂完毕后干燥，得到前驱体；
14.3)将碳酸铵配制成水溶液，并在水溶液中加入乙醇，然后将碳酸铵溶液喷涂至步骤2)所得前驱体中，喷涂完毕后干燥、焙烧，得到催化剂。
15.在本发明中，步骤1)中，所述控制沉淀包括：控制ph值为4.5-6，例如：4.5、5或6，沉淀时间1-3h，沉淀温度30-50℃，ph不变视为沉淀完毕。
16.本发明中载体的制备为双水解过程，其中硅酸乙酯水解生成氧化硅。氧氯化锆水解成氧化锆，氨水中的水可以促进硅酸乙酯的水解，而氨水调节ph则能够促进氧氯化锆的水解。优选地，所述步骤1)形成的混合液中，硅酸乙酯与氧氯化锆用量摩尔比为1:1-1:2。
17.在本发明中，步骤1)中，所述老化包括：老化时间1-3h，老化温度60-80℃。
18.在本发明中，步骤1)中，所述干燥包括：干燥温度80-120℃、干燥时间4-6h。
19.在本发明中，步骤1)中，所述焙烧包括：通入氮气并升温至1000-1200℃，升温速率为1-3℃/min，焙烧2-4h，使氧化硅和氧化锆部分氮改性生成si3n4及zrn结构，这种结构能够提高催化剂碱性，增强甲酸盐分解能力。
20.在本发明中，步骤2)中，所述喷涂包括：喷涂时间为0.5-1h，喷涂过程中通入热风吹扫，优选地，吹扫过程保持载体温度≥80℃，例如80-120℃，使得温度在乙醇水溶液溶液的沸点之上，保证烘干效果。所述喷涂优选在旋转包衣机中进行，喷涂时，载体呈滚动状态。
21.在本发明中，步骤2)中，所述干燥包括：干燥温度80-120℃，干燥2-4h。
22.在本发明中，步骤3)中，所述喷涂包括：喷涂时间为0.5-1h，优选地，所述喷涂在旋转包衣机中进行，喷涂过程中通入热风吹扫，优选地，吹扫过程保持前驱体温度≥80℃。
23.在本发明中，步骤3)中，所述干燥包括：干燥温度80-120℃，干燥2-4h。
24.在本发明中，步骤3)中，所述焙烧包括：焙烧温度400-600℃，焙烧时间4-6h。
25.在优选的实施方案中，步骤2)中所述的稳定剂为甘油、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸及石蜡中的一种或多种，优选地，加入量为步骤1)载体质量的0.5-2％。稳定剂的优点是防止喷涂后干燥、焙烧过程中镍及铜团簇及烧结的过程，有助于保持较高活性组分。优选地，步骤2)中将硝酸镍及硝酸铜溶解配制成浓度为0.5-1m/l的盐溶液。
26.在优选的实施方案中，本发明所述的步骤2)盐溶液或步骤3)水溶液中的乙醇含量为3-5％，以质量百分比计。步骤3)中，在碳酸铵溶液中加入乙醇形成溶液，方便沉淀完毕后水和乙醇溶液的干燥效率。优选地，碳酸铵的浓度为15-25wt％，更优选20％。
27.本发明所述的步骤2)中采用乙醇溶液并通入热风的目的为使催化剂表面水热快速蒸干，避免催化剂活性组分进入催化剂载体内部，干燥完毕后活性组分沉淀在载体外部形成核壳结构催化剂。该核壳结构催化剂有利于控制反应进程，避免深度反应氢解成2-乙基丙烯醛，提高目标产物收率。
28.本发明所述的步骤3)中喷涂碳酸铵的目的类似于浸渍-沉淀的两个过程，碳酸铵的加入能够使表面的硝酸盐快速沉淀生成碱式碳酸铜及碳酸镍，而甘油等稳定剂的作用为避免两次喷涂过程中活性粒子的团簇，控制较小的粒子尺寸提高催化剂活性。
29.本发明另一方面的目的在于提供了由上述方法制备的三羟甲基丙烷加氢催化剂，所述的催化剂质量组成包括：cuo含量为20-40％，nio含量为2-12％，sio2含量为20-30％，zro2含量为30-40％；优选的实施方案中，cuo含量为25-35％，nio含量为5-10％，sio2含量为25-30％，zro2含量为30-35％。
30.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
31.(1)本发明采用双水解方法制备的载体粒子尺寸下酸性较弱，能够与活性组分(ni
2
、cu
2
)具有很强的相互作用，增强喷涂后活性组分在催化剂表面的附着力，并且孔道较大，能够有效提高载体的传热效果。在该制备方法中，喷涂法制备的催化剂活性组分集中在催化剂表面，在加氢工艺反应过程中反应同样集中在催化剂表面，通过停留时间的调变能够抑制过度加氢反应及氢解副产物的生成，在保证加氢活性的同时提高tmp的选择性及收率。
32.(2)本发明双水解方法制备的sio
2-zro2负荷载体有利于甲酸盐的分解，降低产品黄变的发生，提高了产品品质及纯度。
33.(3)步骤2)中加入稳定剂能够防止活性组分在配制、喷涂、干燥及焙烧过程中团簇长大，提高催化剂活性。
具体实施方式
34.下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
35.其中本发明实施例涉及到的方法和参数如下：
36.色谱分析条件：采用db-5ms(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)柱进行分析，具体操作条件为：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至100℃，保持5min，以15℃/min升温至260℃，保持5min。进样器温度为240℃，检测器温度为260℃。
37.dmb(苯甲酸二甲基氨基乙酯)为实验室合成。
38.硝酸镍为科密欧试剂公司提供，分析纯。
39.硝酸铜为科密欧试剂公司提供，分析纯。
40.硅酸乙酯为科密欧试剂公司提供，分析纯。
41.氧氯化锆为科密欧试剂公司提供，分析纯。
42.氨水为西陇化工提供，分析纯。
43.甲醇为西陇化工提供，分析纯。
44.乙醇为西陇化工提供，分析纯。
45.甘油为西陇化工提供，分析纯。
46.如未特别说明，以下所用化学品为分析纯，本发明实施例所涉及到含量均为质量含量。
47.实施例1
48.将97.22g正硅酸乙酯溶解于100g纯乙醇中配制成乙醇溶液并搅拌均匀。将330g水加入104.8氧氯化锆中配制成氧氯化锆水溶液，将氧氯化锆水溶液加入到硅酸乙酯乙醇溶液中进行水解，通过氨水控制沉淀ph为4.5，沉淀时间3h，沉淀温度50℃，氧氯化锆加入完毕后将ph调至6.5，ph不变视为沉淀完毕。接着老化3h，老化温度80℃。过滤、干燥焙烧后得到载体。干燥温度80℃、干燥时间6h。焙烧前通入氮气置换，置换完毕后以1℃/min的升温速率升温至1000℃进行氮改性，焙烧时间4h得到载体a。将载体a挤条成φ3圆柱备用。
49.将46.5g六水合硝酸镍及60.4g三水合硝酸铜溶解于410g水中配制成盐溶液，并加入12.3g乙醇、0.34g甘油(载体a质量的5％)到盐溶液中并搅拌均匀。将载体a加入至旋转包衣机中，将盐溶液喷涂或喷洒至滚动的载体中，喷涂时间为0.5h，喷涂过程中通入热风将载体加热至80℃，待喷涂完毕后80℃干燥4h。得到前驱体b。
50.将43.3g碳酸铵配制成20wt％的水溶液，并加入6.5g乙醇搅拌均匀。将前驱体b加入至旋转包衣机中并加热至80℃，将碳酸铵溶液喷涂至包衣机中，喷涂时间为0.5h，待喷涂完毕后80℃干燥4h，400℃焙烧6h。得到1#催化剂。
51.1#催化剂组成为：以总质量为100％计，其组分包括：nio 12％，cuo20％，28％sio2(含si3n4)；40％zro2(含zrn)。
52.催化剂还原：将1#催化剂填装至固定床加氢反应器中，装填量为50ml。首先将反应器温度升至150℃通入含体积分数5v％h2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃在纯氢气氛下还原3h，随后通入纯氢气提温至400℃还原1h。气体的体积空速500h-1
。
53.然后对活化后的催化剂性能进行评价，催化剂评价条件：反应压力3mpa，反应入口温度约为110℃，热点温度125℃，氢油比100:1，液时空速为3.15g/g/h-1
。dmb转化率99.4％，tmp选择性97.2％，tmp甲酯0.05％，tmp甲醚0.24％，2-乙基丙烯醛1.41％。
54.实施例2
55.按照69.4g正硅酸乙酯溶解于100g乙醇中配制成溶液并搅拌均匀。将310g水加入99.5g氧氯化锆中配制成氧氯化锆水溶液，将氧氯化锆水溶液加入到硅酸乙酯乙醇溶液中进行水解，通过氨水控制沉淀ph为4.5，沉淀时间2.5h，沉淀温度45℃，氧氯化锆加入完毕后将ph调至6.5，ph不变视为沉淀完毕。老化2.5h，老化温度75℃。过滤、干燥焙烧后得到载体。干燥温度90℃、干燥时间5h。焙烧前通入氮气置换，置换完毕后以1.5℃/min的升温速率升温至1050℃进行氮改性，焙烧时间3h得到载体a。将载体a挤条成φ3圆柱备用。
56.将7.75g硝酸镍及120.8g硝酸铜溶解于530g水中配制成盐溶液，并加入15.8g乙醇、0.29g甘油(载体a质量的5％)到盐溶液中并搅拌均匀。将载体a加入至旋转包衣机中，将盐溶液喷涂至滚动的载体中，喷涂时间为0.5h，喷涂过程中通入热风将载体加热至90℃，待喷涂完毕后90℃干燥3h。得到前驱体b。
57.将55.7g碳酸铵配制成15wt％水溶液，并加入11.1g乙醇搅拌均匀。将前驱体b加入至旋转包衣机中并通过热风加热至90℃，将碳酸铵溶液喷涂至包衣机中，喷涂时间为0.5h，
待喷涂完毕后90℃干燥3h，450℃焙烧5h。得到2#催化剂。
58.2#催化剂组成：以总质量为100％计，其组分包括：nio 2％，cuo 40％，20％sio2(含si3n4)；38％zro2(含zrn)。
59.还原及活性评价条件如实施例1所示。dmb转化率97.8％，tmp选择性98.6％，tmp甲酯0.03％，tmp甲醚0.28％，2-乙基丙烯醛0.90％。
60.实施例3
61.按照86.8g正硅酸乙酯溶解于100g乙醇中配制成溶液并搅拌均匀。将280g水加入91.7g氧氯化锆中配制成水溶液，将氧氯化锆水溶液加入到硅酸乙酯乙醇溶液中进行水解，通过氨水控制沉淀ph为5，沉淀时间2h，沉淀温度40℃，氧氯化锆加入完毕后将ph调至7，ph不变视为沉淀完毕。老化2h，老化温度70℃。过滤、干燥焙烧后得到载体。干燥温度100℃、干燥时间4h。焙烧前通入氮气置换，置换完毕后以2.0℃/min的升温速率升温至1100℃进行氮改性，焙烧时间3h得到载体a。将载体a挤条成φ3圆柱备用。
62.将19.4g硝酸镍及105.6g硝酸铜溶解于680g水中配制成盐溶液，并加入26.9g乙醇、0.60g甘油(载体a质量的10％)到盐溶液中并搅拌均匀。将载体a加入至旋转包衣机中，将盐溶液喷涂至滚动的载体中，喷涂时间为0.75h，喷涂过程中通入热风将载体加热至100℃，待喷涂完毕后100℃干燥2h。得到前驱体b。
63.将53.3g碳酸铵配制成17wt％水溶液，并加入12.5g乙醇搅拌均匀。将前驱体b加入至旋转包衣机中，通过引入热风将前驱体加热至100℃，将碳酸铵溶液喷涂至包衣机中，喷涂时间为0.75h，待喷涂完毕后100℃干燥2h，500℃焙烧4h。得到3#催化剂。
64.3#催化剂组成：以总质量为100％计，其组分包括：nio 5％，cuo 35％，25％sio2(含si3n4)；35％zro2(含zrn)。
65.还原及活性评价条件如实施例1所示。dmb转化率98.8％，tmp选择性98.6％，tmp甲酯0.01％，tmp甲醚0.30％，2-乙基丙烯醛0.88％。
66.实施例4
67.按照104.2g正硅酸乙酯溶解于100g乙醇中配制成溶液并搅拌均匀。将280g水加入91.7g氧氯化锆中配制成水溶液，将氧氯化锆水溶液加入到硅酸乙酯乙醇溶液中进行水解，通过氨水控制沉淀ph为6，沉淀时间1h，沉淀温度30℃，氧氯化锆加入完毕后将ph调至7.5，ph不变视为沉淀完毕。老化1h，老化温度60℃。过滤、干燥焙烧后得到载体。干燥温度120℃、干燥时间4h。焙烧前通入氮气置换，置换完毕后以3.0℃/min的升温速率升温至1200℃进行氮改性，焙烧时间2h得到载体a。将载体a挤条成φ3圆柱备用。
68.将38.8g硝酸镍及75.5g硝酸铜溶解于900g水中配制成盐溶液，并加入44.6g乙醇、1.2g甘油(载体a质量的20％)到盐溶液中并搅拌均匀。将载体a加入至旋转包衣机中，将盐溶液喷涂至滚动的载体中，喷涂时间为1h，喷涂过程中通入热风将载体加热至120℃，待喷涂完毕后120℃干燥2h。得到前驱体b。
69.将47.1g碳酸铵配制成22wt％水溶液，并加入10.7g乙醇搅拌均匀。将前驱体b加入至旋转包衣机中，通过引入热风将前驱体加热至100℃，将碳酸铵溶液喷涂至包衣机中，喷涂时间为1h，待喷涂完毕后120℃干燥2h，600℃焙烧4h。得到4#催化剂。
70.4#催化剂组成：以总质量为100％计，其组分包括：nio 10％，cuo 25％，30％sio2(含si3n4)；35％zro2(含zrn)。
71.还原及活性评价条件如实施例1所示。dmb转化率99.2％，tmp选择性98.2％，tmp甲酯＜0.01％，tmp甲醚0.21％，2-乙基丙烯醛1.12％。
72.实施例5
73.按照104.2g正硅酸乙酯溶解于100g乙醇中配制成溶液并搅拌均匀。将270g水加入86.5g氧氯化锆中配制成水溶液，将氧氯化锆水溶液加入到硅酸乙酯乙醇溶液中进行水解，通过氨水控制沉淀ph为6，沉淀时间1h，沉淀温度30℃，氧氯化锆加入完毕后将ph调至7.5，ph不变视为沉淀完毕。老化1h，老化温度60℃。过滤、干燥焙烧后得到载体。干燥温度120℃、干燥时间4h。焙烧前通入氮气置换，置换完毕后以3.0℃/min的升温速率升温至1200℃进行氮改性，焙烧时间2h得到载体a。将载体a挤条成φ3圆柱备用。
74.将27.1g硝酸镍及90.6g硝酸铜溶解于940g水中配制成盐溶液，并加入46.8g乙醇、1.2g甘油(载体a质量的20％)到盐溶液中并搅拌均匀。将载体a加入至旋转包衣机中，将盐溶液喷涂至滚动的载体中，喷涂时间为1h，喷涂过程中通入热风，将载体加热至120℃，待喷涂完毕后120℃干燥2h。得到前驱体b。
75.将49.5g碳酸铵配制成25wt％水溶液，并加入9.9g乙醇搅拌均匀。将前驱体b加入至旋转包衣机中，通过引入热风将前驱体加热至100℃，将碳酸铵溶液喷涂至包衣机中，喷涂时间为1h，待喷涂完毕后120℃干燥2h，600℃焙烧4h。得到5#催化剂。
76.5#催化剂组成：以总质量为100％计，其组分包括：nio 7％，cuo 30％，30％sio2(含si3n4)；33％zro2(含zrn)。
77.还原及活性评价条件如实施例1所示。dmb转化率99.0％，tmp选择性98.4％，tmp甲酯＜0.01％，tmp甲醚0.23％，2-乙基丙烯醛0.92％。
78.对比例1
79.市售30％cuo-60％zno-10％al2o3催化剂。
80.催化剂还原：将上述催化剂填装至固定床加氢反应器中，装填量为50ml。首先将反应器温度升至150℃通入含体积分数5v％h2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过230℃在纯氢气氛下还原3h。气体的体积空速500h-1
。
81.对活化后的催化剂性能进行评价，催化剂评价条件：反应压力3mpa，反应入口温度约为110℃，热点温度125℃，氢油比100:1，液时空速为3.15g/g/h-1
。dmb转化率95.2％，tmp选择性97.1％，tmp甲酯0.23％，tmp甲醚0.58％，2-乙基丙烯醛1.69％。
82.对比例2
83.市售40％cuo-60％al2o3催化剂。
84.催化剂还原：将上述催化剂填装至固定床加氢反应器中，装填量为50ml。首先将反应器温度升至150℃通入含体积分数5v％h2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过230℃在纯氢气氛下还原3h。气体的体积空速500h-1
。
85.反应条件与实施例1相同。dmb转化率92.5％，tmp选择性97.1％，tmp甲酯0.18％，tmp甲醚0.51％，2-乙基丙烯醛1.72％。
86.对比例3
87.按照208.33g正硅酸乙酯溶解于150g乙醇中配制成溶液并搅拌均匀。通过氨水控
制沉淀ph为4.5，沉淀时间3h，沉淀温度50℃，氧氯化锆加入完毕后将ph调至7，ph不变视为沉淀完毕。老化3h，老化温度80℃。过滤、干燥焙烧后得到载体。干燥温度80℃、干燥时间6h。焙烧温度500℃，焙烧时间4h得到载体a。将载体a挤条成φ3圆柱备用。
88.120.8g硝酸铜溶解于500g配制成盐溶液，并加入15.0g乙醇、0.3g甘油(载体a质量的5％)到盐溶液中并搅拌均匀。将载体a加入至旋转包衣机中，将盐溶液喷涂至滚动的载体中，喷涂时间为0.5h，喷涂过程中通入热风前驱体加热至80℃，待喷涂完毕后80℃干燥4h。得到前驱体b。
89.将52.8g碳酸铵配制成20wt％水溶液，并加入13.2g乙醇搅拌均匀。将前驱体b加入至旋转包衣机中并加热至80℃，将碳酸铵溶液喷涂至包衣机中，喷涂时间为1h，待喷涂完毕后80℃干燥4h，400℃焙烧6h。得到6#催化剂。
90.6#催化剂组成：以总质量为100％计，其组分包括：cuo 40％，60％sio2。
91.还原及活性评价条件如对比例1所示。dmb转化率95.8％，tmp选择性95.8％，tmp甲酯0.08％，tmp甲醚0.32％，2-乙基丙烯醛3.22％。
92.对比例4
93.将490g水加入157.2g氧氯化锆中配制成水溶液，通过氨水控制沉淀ph为6，调节反应体系ph使氧氯化锆水解，水解时间1h，沉淀温度30℃，氧氯化锆加入完毕后将ph调至7，ph不变视为沉淀完毕。老化1h，老化温度60℃。过滤、干燥焙烧后得到载体。干燥温度120℃、干燥时间4h。焙烧温度700℃，焙烧时间2h得到载体a。将载体a挤条成φ3圆柱备用。
94.120.8g硝酸铜溶解于500g配制成盐溶液，并加入15.0g乙醇、0.3g甘油(载体a质量的5％)到盐溶液中并搅拌均匀。将载体a加入至旋转包衣机中，将盐溶液喷涂至滚动的载体中，喷涂时间为0.5h，喷涂过程中通入热风前驱体加热至80℃，待喷涂完毕后80℃干燥4h。得到前驱体b。
95.将52.8g碳酸铵配制成20wt％水溶液，并加入13.2g乙醇搅拌均匀。将前驱体b加入至旋转包衣机中并加热至80℃，将碳酸铵溶液喷涂至包衣机中，喷涂时间为1h，待喷涂完毕后80℃干燥4h，400℃焙烧6h。得到7#催化剂。
96.7#催化剂组成：以总质量为100％计，其组分包括：cuo 40％，60％zro2。
97.还原及活性评价条件如对比例1所示。dmb转化率96.3％，tmp选择性96.2％，tmp甲酯0.10％，tmp甲醚0.29％，2-乙基丙烯醛2.57％。
98.本发明实施例通过与对比例1和2比较，可得出本发明实施例较市售催化剂具有更高的dmb转化率。
99.本发明实施例通过与对比例3和4比较，可得出本发明实施例通过采用复合载体并通过氮改性降低催化剂酸性能够有效的降低氢解产物2-乙基丙烯醛的生成，提高tmp的收率。
100.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。