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一种高效的稀土配合物发光薄膜及其制备方法及其应用与流程

2021-11-15 17:45:00 来源:中国专利 TAG:


1.本发明隶属于稀土发光材料应用领域,涉及一类具有高效发光的稀土四元配合物发光薄膜的制备方法以及在太阳能电池上的应用。


背景技术:

2.随着当今世界经济的飞速发展,传统的化石能源根基变得不再稳固,现在世界各国都在致力于新技术开发各种可再生新能源。在各种可再生能源中,由于常年充足的阳光和捕捉光能技术的进步,太阳能已然成为最重要的可再生能源。多年来,太阳能光伏电池已成为太阳能的主要利用方式,因为它不仅可再生,而且安全、无污染。其中各类型硅基太阳能电池已经实现了大规模的市场化应用,但是我国太阳能光伏行业的现状相比于国外仍有较大差距,主要原因是上游产品成本相对较高,技术落后导致本身光伏电池效率低等。另外,现在的光伏电池在户外的安装会占据大规模的用地面积,并且还要考虑到阳光能否充分照射,这使得光伏产品大多应用于偏远地区,限制了其长足的发展。因此,从技术角度出发,提高现有硅基太阳能电池的光电转换效率,增加发电功率,解决电池在地域上的限制问题是能源技术领域的重点研究方向。
3.硅基太阳能电池的禁带宽度为1000nm,与标准太阳能辐射光谱(globeam1.5)呈现出一定的不匹配,特别是在紫外光波段,明显的光谱不匹配使得硅太阳能电池对紫外光的利用率不高,它们以晶格热振动的形式损耗,导致硅太阳能电池在紫外光区域具有较低的外量子效率。另外,紫外光对于传统封装太阳能电池组件所用的eva会造成一定程度的老化发黄现象,最终导致在电池使用过程中发生电池效率降低和寿命衰减等情况。因此,通过一定的手段将太阳光中的短波长部分的光转换为500

900nm波长的光,将是提高电池的转换效率的一种有效手段。
4.稀土配合物是一种能够将紫外光转换为可见光或近红外光的一种发光材料,其呈现出有机配体摩尔消光系数大、发光效率高、stokes位移大、发光寿命长等优点,因而在照明、显示、能源、生物等领域展现出广泛的应用前景。稀土配合物应用于硅基太阳能电池需要满足以下几点:1)在紫外区300nm以后的宽带吸收以及较高的量子效率;2)能够并入高分子基质中并保持较好的透明度;3)较好的光稳定性。


技术实现要素:

5.本发明的目的是为了实现稀土配合物在硅基太阳能电池上的应用,提供一种高效的稀土配合物发光薄膜的制备方法及其在太阳能电池上的应用方式。本发明将四苯基膦抗衡阳离子功能化的一系列ln

四元

β

二酮配合物与各类型高分子基质聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇缩丁醛酯(pvb)、乙烯

醋酸乙烯共聚物(eva)混合,制备成相应的稀土配合物发光薄膜并应用于硅基太阳能电池。薄膜与硅基太阳能电池有两种耦合方式:一种是将现成的eva发光薄膜直接与硅基太阳能电池组件进行封装;另一种是将所制得的发光薄膜前驱体溶液采用滴涂或者旋涂的方式置于亚克力玻璃或者光伏玻璃表面,之后将硅基太
阳能电池耦合于玻璃侧面制成太阳能聚光器。
6.本发明的技术方案为:
7.一种高效的稀土配合物发光薄膜,其组成为掺杂介质ln

四元

β

二酮

四苯基膦阳离子配合物和高分子基质;其中,掺杂介质的质量为高分子基质薄膜质量的0.01%~90%;
8.所述的掺杂介质ln(β

二酮)4‑
膦盐抗衡阳离子配合物的结构式如下,其中,β

二酮配体和稀土元素组成配合物阴离子部分,带有正电荷四苯基膦抗衡阳离子作为阳离子部分;
[0009][0010]
其中,r1或r2相同或不同,分别为h、ch3、cf3、苯、噻吩或萘。
[0011]
所述的稀土元素ln具体为:sm、eu、tm、yb、tb、gd和er中的一种或多种。
[0012]
所述的高分子基质为eva、pmma或pvb。
[0013]
当高分子基质为eva时,掺杂介质在高分子基质中的掺杂比例0.01%~1%;当高分子基质为pmma时,掺杂介质在高分子的基质中掺杂比例为1%~90%;当高分子基质为pvb时,掺杂介质为在高分子基质中掺杂比例为1%~5%。
[0014]
所述的发光薄膜的厚度范围是50μm~400μm。
[0015]
所述的有机β

二酮配体优选为:
[0016][0017]
所述的高效的稀土配合物发光薄膜的制备方法,该方法包括以下步骤:
[0018]
(1)将等摩尔量的氢氧化钠乙醇溶液加入到β

二酮配体的乙醇溶液中,在室温条件下反应5~20分钟之后再加入eucl3溶液,55~65℃下回流反应,30~120分钟后,加入四苯基氯化膦的水溶液,继续反应30~180分钟,最后加水进行萃取,得到白色沉淀,对白色沉
淀洗涤干燥即得到稀土配合物;其中,物料配比为摩尔比β

二酮配体:eucl3:四苯基氯化膦=4:1:1;氢氧化钠乙醇溶液的浓度为0.05~1mol/l;eucl3溶液的浓度为0.05~0.1mol/l;四苯基氯化膦的水溶液为5ml水中加入四苯基氯化膦0.2~0.8g。
[0019]
(2)按照所述的掺杂比例,在室温~80℃条件下,将稀土配合物的溶液加入到高分子基质溶液中,溶解完成后冷却至室温,涂覆到基材上,在室温~110℃固化成膜;薄膜厚度约50μm~400μm。
[0020]
溶解高分子基质的溶剂为:eva对应甲苯溶剂,pmma对应dmf溶剂,pvb对应丙酮溶剂。理论上能将高分子基质溶解即可,1g高分子基质用10~20ml对应溶剂进行溶解。
[0021]
所述的基材为亚克力玻璃或光伏玻璃。
[0022]
所述的稀土配合物溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、n,n

二甲基甲酰胺、乙醚或正己烷;溶液的浓度为0.01%~90%;
[0023]
所述的稳定的稀土配合物发光薄膜的应用:用于太阳能电池中的电池组件封装的粘合剂或者涂覆于亚克力玻璃或者光伏玻璃表面,得到太阳能聚光器。
[0024]
本发明的实质性特点为:
[0025]
(1)本发明将四苯基膦抗衡阳离子功能化的一系列ln(β

二酮)4‑
四苯基膦阳离子配合物与各类型高分子基质混合,如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇缩丁醛酯(pvb)、乙烯

醋酸乙烯共聚物(eva),可获得不同光学性能、稳定性能的配合物发光薄膜。
[0026]
(2)所制备的薄膜与硅基太阳能电池有两种耦合方式:(一)将所制备的稀土配合物发光eva薄膜直接与硅基太阳能电池组件进行封装;由于配合物的转光作用,可以减弱太阳光中紫外线对eva薄膜以及硅基电池片的损伤,同时改善电池在紫外光区的弱响应问题,进一步提高光电转换效率。(二)将所制得的发光薄膜前驱体溶液采用滴涂或者旋涂的方式置于亚克力玻璃或者光伏玻璃表面,之后将硅基太阳能电池耦合于玻璃侧面制成太阳能聚光器。太阳能聚光器的构造可以应用于城市光伏建筑,减少光伏电池的占地面积以及有效节约光伏成本。
[0027]
本发明的有益效果是:
[0028]
(1)该薄膜内的稀土配合物能够将太阳光中的紫外光转换为可见光,这一特点可以有效的将硅基太阳能电池的外部量子效率提高大约1.22%,从而提高电池的光电转换效率。
[0029]
(2)该薄膜前驱体溶液采用滴涂或旋涂成膜后还可以应用于太阳能聚光器,可以有效的减少光伏电池的用地面积,为未来光伏事业建设提供了很好的思路。
附图说明
[0030]
图1为实施例1中eu(tta)4tpp的单晶示意图。
[0031]
图2为实施例1中eu(tta)4tpp

eva的激发光谱图。
[0032]
图3为实施例1中eu(tta)4tpp

eva的发射光谱图。
[0033]
图4为实施例1中eu(tta)4tpp

eva的寿命光谱图。
[0034]
图5为实施例1和对比例1中空白eva和eu(tta)4tpp

eva薄膜从紫外到可见光区的透过率光谱图。
[0035]
图6为实施例1和对比例1中eu(tta)4tpp

eva薄膜与空白eva薄膜覆盖在硅基太阳
能电池的外部量子效率图。
[0036]
图7为实施例1和对比例1中eu(tta)4tpp

eva薄膜与空白eva薄膜覆盖在硅基太阳能电池的j

v曲线图。
[0037]
图8为实施例8中eu(tta)4tpp

pmma聚光器与聚光器边缘耦合太阳能电池的i

v曲线图,其中,图8a为太阳能聚光器i

v曲线图,图8b为太阳能电池耦合于聚光器边缘的i

v曲线图。
具体实施方式
[0038]
为了更清楚的说明本发明,列举以下实施例,但其对发明的范围无任何限制。
[0039]
实施例1
[0040]
1)4mmol的tta溶于5ml乙醇溶液,加入4mmol的0.1mol/lnaoh的无水乙醇溶液,对tta配体进行去质子化,在60℃条件下进行冷凝回流,并加入1mmol的0.1mol/l eucl3乙醇溶液,反应进行两小时后,将2ml的0.5mol/l四苯基氯化膦水溶液加入其中,反应两小时后冷却至室温,加入大量蒸馏水,得到沉淀物,之后对沉淀物进行洗涤干燥,记为eu(tta)4tpp;
[0041]
2)将步骤1)中eu(tta)4tpp配合物2.5mg溶解在20ml的二氯甲烷溶剂中;
[0042]
3)将5geva加入50ml甲苯溶液中,在80℃条件进行冷凝回流,待溶液冷却后加入2)所获溶液,进行超声搅拌;其杂介质在高分子基质中的掺杂比例为0.05%
[0043]
4)将过程3)溶液滴于直径为17cm的培养皿内,并置于100℃平板上加热待固化成膜,记为eu(tta)4tpp

eva薄膜,薄膜厚度约为50μm~400μm。从下至上按照光伏玻璃、底板、硅基太阳能电池、eu(tta)4tpp

eva薄膜、光伏玻璃的顺序叠放,利用真空层压法粘连在一起,得到eu(tta)4tpp

eva薄膜作粘合剂的太阳能电池。
[0044]
图1为eu(tta)4tpp配合物溶解于乙醇溶液中,通过缓慢挥发乙醇溶剂得到单晶,利用单晶x

射线衍射对晶体结构进行解析所得到的单晶结构示意图。从图中可以看出每个eu
3
被四个tta配体的八个氧原子螯合,一个tpp抗衡阳离子位于外部球中。从而证明了我们所合成的相应化学结构。
[0045]
对比例1
[0046]
作为对比的空白eva薄膜制备步骤:5geva溶于50ml甲苯内,将溶液滴于直径为17cm的培养皿内,并置于100℃平板上加热固化成膜。
[0047]
图2、3、4为eu(tta)4tpp

eva发光薄膜的激发、发射光谱以及荧光衰减曲线。可以明显的观察到,薄膜有一个从270

395nm的宽带吸收,这个对应有机配体tta在紫外光区的本征吸收,说明由于eva与配体的部分相互作用,导致了激发光谱的蓝移,薄膜的发射光谱呈现出一个以612nm为主导的发射光谱其响应了薄膜的红光发射;用一次指数函数对荧光衰减曲线进行拟合其荧光寿命为526ms。发射光谱和荧光衰减曲线说明了薄膜的制备保留了配合物本身的窄带发射以及长荧光寿命的性质。
[0048]
图5为空白eva和eu(tta)4tpp

eva发光薄膜透过率光谱图,其数据显示,发光薄膜的在可见光区域的透过率平均值为92%,几乎与空白eva薄膜保持一致,说明其可以很好地满足太阳能电池应用中透过率的要求。
[0049]
图6为用美国光伏测量有限公司qex10量子效率测试系统测得的eu(tta)4tpp

eva
发光薄膜与空白eva薄膜覆盖在硅基太阳能电池的外部量子效率图,可以看出eu(tta)4tpp

eva发光薄膜在300

480nm的紫外线区域显示出明显的外部量子效率的增强,大约为1.22%。,在380nm以外的波段几乎与空白eva薄膜的一致,由此证明,薄膜中的转光材料成功将紫外光转换成可见光并供硅基太阳能电池所吸收。
[0050]
在图5和图6中我们已经证明配合物在eva薄膜中的掺杂能够实现在紫外光区域的光响应以及对可见光区域没有影响,这是保证eu(tta)4tpp

eva能否提高电池光电转换效率的前提。
[0051]
图7为用newport公司的pviv型的i

v特性测试系统所测得的eu(tta)4tpp

eva薄膜与空白eva薄膜覆盖在硅基太阳能电池的j

v曲线。可以发现与配备有eva膜的电池相比,eu(tta)4tpp

eva膜涂覆的电池的性能得到了改善,j
sc
从34.63提高到37.7ma/cm2,其对应的光电转换效率绝对值提高了0.14%。这个结果证明,下转换发光材料确实有助于提高硅基太阳能电池的光电转换效率。
[0052]
实施例2
[0053]
1)4mmol的nta溶于5ml乙醇溶液,加入4mmolnaoh的无水乙醇溶液,对nta配体进行去质子化,其余实验操作同实施例1中的步骤1),干燥所得发光材料记为eu(nta)4tpp;2)将步骤1)中eu(nta)4tpp配合物0.05mmol溶解于20ml的二氯甲烷溶剂中;3)、4)步骤同实施例1中的步骤3)、4)所得薄膜记为eu(nta)4tpp

eva薄膜。将该薄膜、硅基太阳能电池、底板和光伏玻璃等组件利用真空层压法进行封装。
[0054]
实施例3
[0055]
1)4mmol的hfa溶于5ml乙醇溶液,加入4mmolnaoh的无水乙醇溶液,对hfa配体进行去质子化,其余实验操作同实施例1中的步骤1),干燥所得发光材料记为eu(hfa)4tpp;2)将步骤1)中eu(hfa)4tpp配合物0.05mmol溶解在20ml的二氯甲烷溶剂中;3)、4)步骤同实施例1中的步骤3)、4)所得薄膜记为eu(hfa)4tpp

eva薄膜。将该薄膜、硅基太阳能电池、底板和光伏玻璃等组件利用真空层压法进行封装。
[0056]
实施例4
[0057]
1)4mmol的tfac溶于5ml乙醇溶液,加入4mmolnaoh的无水乙醇溶液,对tfac配体进行去质子化,其余实验操作同实施例1中的步骤1),干燥所得发光材料记为eu(tfac)4tpp;2)将步骤1)中eu(tfac)4tpp配合物0.05mmol溶解在20ml的二氯甲烷溶剂中;3)、4)步骤同实施例1中的步骤3)、4)所得薄膜记为eu(tfac)4tpp

eva薄膜。将该薄膜、硅基太阳能电池、底板和光伏玻璃等组件利用真空层压法进行封装。
[0058]
实施例5
[0059]
1)4mmol的btfa溶于5ml乙醇溶液,加入4mmolnaoh的无水乙醇溶液,对btfa配体进行去质子化,其余实验操作同实施例1中的步骤1),干燥所得发光材料记为eu(btfa)4tpp;2)将步骤1)中eu(btfa)4tpp配合物0.05mmol溶解在20ml的二氯甲烷溶剂中;3)、4)步骤同实施例1中的步骤3)、4)所得薄膜记为eu(btfa)4tpp

eva薄膜。将该薄膜、硅基太阳能电池、底板和光伏玻璃等组件利用真空层压法进行封装。
[0060]
实施例6
[0061]
1)4mmol的dbm溶于5ml乙醇溶液,加入4mmolnaoh的无水乙醇溶液,对dbm配体进行去质子化,其余实验操作同实施例1中的步骤1),干燥所得发光材料记为eu(dbm)4tpp;2)将
步骤1)中eu(dbm)4tpp配合物0.05mmol溶解在20ml的二氯甲烷溶剂中;3)、4)步骤同实施例1中的步骤3)、4)所得薄膜记为eu(dbm)4tpp

eva薄膜。将该薄膜、硅基太阳能电池、底板和光伏玻璃等组件利用真空层压法进行封装。
[0062]
实施例7
[0063]
1)4mmol的dnm溶于5ml乙醇溶液,加入4mmol naoh的无水乙醇溶液,对dnm配体进行去质子化,其余实验操作同实施例1中的步骤1),干燥所得发光材料记为eu(dnm)4tpp;2)将步骤1)中eu(dnm)4tpp配合物0.05mmol溶解在20ml的二氯甲烷溶剂中;3)、4)步骤同实施例1中的步骤3)、4)所得薄膜记为eu(dnm)4tpp

eva薄膜。将该薄膜、硅基太阳能电池、底板和光伏玻璃等组件利用真空层压法进行封装。
[0064]
实施例8
[0065]
步骤1)、2)同实施例1中步骤1)、2);3)将5gpmma加入50ml n,n二甲基甲酰胺溶液中,在80℃条件进行冷凝回流,待溶液冷却后加入2)所获溶液,进行超声搅拌;4)将过程3)溶液滴涂于亚克力玻璃表面或光伏玻璃表面,并置于60℃平板上加热待固化成膜,将硅基太阳能电池耦合于侧面,记为eu(tta)4tpp

pmma聚光器。
[0066]
图8a为太阳能聚光器的i

v曲线图,图8b为太阳能电池耦合于聚光器边缘的i

v曲线图,根据效率计算公式,计算得到的光学转换效率为0.3%。相比于其他配合物,该装置由于配合物较大的掺杂量,光学转换效率相比于其他配合物较为理想。
[0067][0068]
实施例9
[0069]
1)4mmol的nta溶于5ml乙醇溶液,加入4mmolnaoh的无水乙醇溶液,对nta配体进行去质子化,其余实验操作同实施例1中的步骤1),干燥所得发光材料记为eu(nta)4tpp;2)将步骤1)中eu(nta)4tpp配合物0.05mmol溶解在20ml的二氯甲烷溶剂中;3)、4)步骤同实施例8中的步骤3)、4)所得聚光器记为eu(nta)4tpp

pmma聚光器。
[0070]
实施例10
[0071]
1)4mmol的hfa溶于5ml乙醇溶液,加入4mmolnaoh的无水乙醇溶液,对hfa配体进行去质子化,其余实验操作同实施例1中的步骤1),干燥所得发光材料记为eu(hfa)4tpp;2)将步骤1)中eu(hfa)4tpp配合物0.05mmol溶解在20ml的二氯甲烷溶剂中;3)、4)步骤同实施例8中的步骤3)、4)所得聚光器记为eu(hfa)4tpp

pmma聚光器。
[0072]
实施例11
[0073]
1)4mmol的tfac溶于5ml乙醇溶液,加入4mmolnaoh的无水乙醇溶液,对tfac配体进行去质子化,其余实验操作同实施例1中的步骤1),干燥所得发光材料记为eu(tfac)4tpp;2)将步骤1)中eu(tfac)4tpp配合物0.05mmol溶解在20ml的二氯甲烷溶剂中;3)、4)步骤同实施例8中的步骤3)、4)所得聚光器记为eu(tfac)4tpp

pmma聚光器。
[0074]
实施例12
[0075]
1)4mmol的btfa溶于5ml乙醇溶液,加入4mmolnaoh的无水乙醇溶液,对btfa配体进行去质子化,其余实验操作同实施例1中的步骤1),干燥所得发光材料记为eu(btfa)4tpp;2)将步骤1)中eu(btfa)4tpp配合物0.05mmol溶解在20ml的二氯甲烷溶剂中;3)、4)步骤同实施例8中的步骤3)、4)所得聚光器记为eu(btfa)4tpp

pmma聚光器。
[0076]
实施例13
[0077]
1)4mmol的dbm溶于5ml乙醇溶液,加入4mmolnaoh的无水乙醇溶液,对dbm配体进行去质子化,其余实验操作同实施例1中的步骤1),干燥所得发光材料记为eu(dbm)4tpp;2)将步骤1)中eu(dbm)4tpp配合物0.05mmol溶解在20ml的二氯甲烷溶剂中;3)、4)步骤同实施例8中的步骤3)、4)所得聚光器记为eu(dbm)4tpp

pmma聚光器。
[0078]
实施例14
[0079]
1)4mmol的dnm溶于5ml乙醇溶液,加入4mmolnaoh的无水乙醇溶液,对dnm配体进行去质子化,其余实验操作同实施例1中的步骤1),干燥所得发光材料记为eu(dnm)4tpp;2)将步骤1)中eu(dnm)4tpp配合物0.05mmol溶解在20ml的二氯甲烷溶剂中;3)、4)步骤同实施例8中的步骤3)、4)所得聚光器记为eu(dnm)4tpp

pmma聚光器。
[0080]
实施例15
[0081]
步骤1)、2)同实施例1中步骤1)、2);3)将5gpvb加入50mln,n二甲基甲酰胺溶液中,在80℃条件进行冷凝回流,待溶液冷却后加入2)所获溶液,进行超声搅拌;4)将过程3)溶液滴涂于亚克力玻璃表面或光伏玻璃表面,并置于60℃平板上加热待固化成膜,将硅基太阳能电池耦合于侧面,记为eu(tta)4tpp

pvb聚光器。
[0082]
实施例16
[0083]
步骤1)、2)同实施例2中步骤1)、2);3)将5gpvb加入50mln,n二甲基甲酰胺溶液中,在80℃条件进行冷凝回流,待溶液冷却后加入2)所获溶液,进行超声搅拌;4)将过程3)溶液滴涂于亚克力玻璃表面或光伏玻璃表面,并置于60℃平板上加热待固化成膜,将硅基太阳能电池耦合于侧面,记为eu(nta)4tpp

pvb聚光器。
[0084]
实施例17
[0085]
步骤1)、2)同实施例3中步骤1)、2);3)将5gpvb加入50mln,n二甲基甲酰胺溶液中,在80℃条件进行冷凝回流,待溶液冷却后加入2)所获溶液,进行超声搅拌;4)将过程3)溶液滴涂于亚克力玻璃表面或光伏玻璃表面,并置于60℃平板上加热待固化成膜,将硅基太阳能电池耦合于侧面,记为eu(hfa)4tpp

pvb聚光器。
[0086]
实施例18
[0087]
步骤1)、2)同实施例4中步骤1)、2);3)将5gpvb加入50mln,n二甲基甲酰胺溶液中,在80℃条件进行冷凝回流,待溶液冷却后加入2)所获溶液,进行超声搅拌;4)将过程3)溶液滴涂于亚克力玻璃表面或光伏玻璃表面,并置于60℃平板上加热待固化成膜,将硅基太阳能电池耦合于侧面,记为eu(tfac)4tpp

pvb聚光器。
[0088]
实施例19
[0089]
步骤1)、2)同实施例5中步骤1)、2);3)将5gpvb加入50mln,n二甲基甲酰胺溶液中,在80℃条件进行冷凝回流,待溶液冷却后加入2)所获溶液,进行超声搅拌;4)将过程3)溶液滴涂于亚克力玻璃表面或光伏玻璃表面,并置于60℃平板上加热待固化成膜,将硅基太阳能电池耦合于侧面,记为eu(btfa)4tpp

pvb聚光器。
[0090]
实施例20
[0091]
步骤1)、2)同实施例6中步骤1)、2);3)将5gpvb加入50mln,n二甲基甲酰胺溶液中,在80℃条件进行冷凝回流,待溶液冷却后加入2)所获溶液,进行超声搅拌;4)将过程3)溶液滴涂于亚克力玻璃表面或光伏玻璃表面,并置于60℃平板上加热待固化成膜,将硅基太阳
能电池耦合于侧面,记为eu(dbm)4tpp

pvb聚光器。
[0092]
实施例21
[0093]
步骤1)、2)同实施例7中步骤1)、2);3)将5gpvb加入50mln,n二甲基甲酰胺溶液中,在80℃条件进行冷凝回流,待溶液冷却后加入2)所获溶液,进行超声搅拌;4)将过程3)溶液滴涂于亚克力玻璃表面或光伏玻璃表面,并置于60℃平板上加热待固化成膜,将硅基太阳能电池耦合于侧面,记为eu(dnm)4tpp

pvb聚光器。
[0094]
本发明未尽事宜为公知技术。
再多了解一些

本文用于企业家、创业者技术爱好者查询,结果仅供参考。

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