一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于非均相催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.近年来，为了应对工业污染带来的环境危机，寻求廉价高效的环境污染治理技术成为科技工作者的关注焦点，过一硫酸盐作为一种强氧化剂在废水治理技术中得到广泛研究。过一硫酸盐具有较高的氧化还原电位(e0＝1.82v)，但由于其与有机污染物反应速率较慢。因此，必须使用一定手段对其进行活化，使其分解从而产生具有强氧化能力的羟基自由基和硫酸根自由基以达到降解有机污染物的目的。在诸多催化方法中，使用非均相催化剂对过一硫酸盐进行活化，具有绿色环保、成本低廉、性能优秀等特点。研究人员发现，二氧化锰可以有效活化过一硫酸盐，从而产生硫酸根自由基与羟基自由基，以达到降解污染物的目的。该法能处理多种污染物，适用范围广，特别是对难降解的有机物具有很好的氧化分解作用。然而，二氧化锰的活化效果仍难满足治理要求。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰催化剂及其制备方法与应用。
5.为实现上述发明目的，本发明的一个或多个实施例公开了以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.采用浓硫酸将高锰酸钾与羧基化碳纳米管的混合溶液酸化后，加热反应，制得碳掺杂二氧化锰。
8.第二方面，本发明提供一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰催化剂，由以上制备方法制备而成。
9.第三方面，本发明提供上述用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰催化剂在通过活化过一硫酸盐进行废水处理中的应用。
10.与现有技术相比，本发明的以上一个或多个实施例取得了以下有益效果：
11.(1)本发明的以上一个或多个实施例中提出的改进的用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰制备方法，与传统的水热法、共沉淀法和溶胶凝胶法相比，其所用羧基化碳纳米管在作为还原剂与模板剂的同时，也可以在反应过程中向二氧化锰中掺杂碳，同时二氧化锰可在碳纳米管的管壁上均匀生长，从而避免了团聚现象。
12.(2)通过引入羧基化碳纳米管，有效提高了二氧化锰催化剂的界面极化电阻，增大了表面羟基的数量，因此，其表面含有大量可与过一硫酸盐络合的表面羟基位点，大大增强了催化剂的催化能力，同时提高了催化剂内部的电子转移速率，使得有机污染物可更快速的被降解。在低ph值条件下其效果提升尤其强烈，提高了过一硫酸盐的利用率，大大节约了成本。
13.(3)本发明的以上一个或多个实施例中提出的用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰催化剂的制备方法，具有操作便捷、条件简单、易于控制的优点，与水热法等方法相比更加适用于工业化生产。
附图说明
14.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
15.图1为本发明实施例1和对比例1制备的二氧化锰和碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的eis曲线图；
16.图2为本发明实施例1和对比例1制备的二氧化锰和碳掺杂二氧化锰非均相型催化剂的xps谱图；
17.图3为本发明实施例1和对比例1制备的二氧化锰和碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的xrd谱图；
18.图4为本发明实施例1制备的碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的ftir谱图；
19.图5为本发明实施例1制备的碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的sem图像；
20.图6为本发明实施例1制备的碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的tem图像。
具体实施方式
21.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
22.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
23.第一方面，本发明提供了一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰催化剂的制备方法，包括如下步骤：
24.采用浓硫酸将高锰酸钾与羧基化碳纳米管的混合溶液酸化后，加热反应，制得碳掺杂二氧化锰。
25.在一些实施例中，高锰酸钾与羧基化碳纳米管的质量比为8:1-12:1。
26.进一步的，高锰酸钾与羧基化碳纳米管的质量比为10:1。
27.进一步的，去离子水作为溶剂。
28.更进一步的，每克羧基化碳纳米管中添加80-120ml去离子水。
29.进一步的，浓硫酸与去离子水的体积比为1:180-220。
30.更进一步的，加入浓硫酸后，搅拌2-4小时，进行体系酸化。
31.再进一步的，加入浓硫酸后，搅拌2小时，进行体系酸化。
32.更进一步的，体系酸化处理后，将反应体系加热至60-80℃，持续搅拌反应，固体产物即为目标产物。
33.再进一步的，持续搅拌反应的时间为0.8-1.2h。
34.在一些实施例中，还包括将制备得到的固体产物进行洗涤和干燥的步骤。
35.进一步的，所述洗涤为采用去离子水反复冲洗。
36.第二方面，本发明提供一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰催化剂，由以上制备方法制备而成。
37.第三方面，本发明提供上述碳掺杂二氧化锰催化剂在通过活化过一硫酸盐进行废水处理中的应用。
38.实施例1
39.一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰纳米粉体的制备方法，主要步骤如下：
40.(1)按质量比羧基化碳纳米管：高锰酸钾＝1:10，将一定量的高锰酸钾和相应比例的羧基化碳纳米管加入至去离子水中，每克羧基化碳纳米管对应100ml去离子水，得到混合溶液；
41.(2)将混合溶液充分搅拌，待溶液内的羧基化碳纳米管分散均匀后，按去离子水：98％浓硫酸＝200:1的比例，边搅拌边向混合溶液中加入98％的浓硫酸，继续搅拌2小时，得到酸化的混合溶液；
42.(3)将酸化的混合溶液在80℃的水浴搅拌条件下保持1小时，使其充分反应。反应完毕后对溶液中的棕黑色固体进行分离并用去离子水冲洗3遍；
43.(4)将洗涤完毕的棕黑色固体在80℃的温度下干燥12小时，干燥完毕后研磨产物即得到碳掺杂二氧化锰纳米粉体。
44.图4为本发明实施例1制备的碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的ftir谱图；
45.图5为本发明实施例1制备的碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的sem图像；
46.图6为本发明实施例1制备的碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的tem图像。
47.将实施例1获得的碳掺杂二氧化锰非均相催化剂在扫描电镜、透射电镜下观察。如图5、图6所示，制备得到的碳掺杂二氧化锰非均相催化剂为均匀的纤维状结构，碳纳米管的表面完全被二氧化锰纳米片覆盖，且复合物分散性良好。分别对碳纳米管、碳掺杂二氧化锰非均相催化剂进行傅里叶转换红外光谱分析，结果如图4所示。由图可知，两种材料在3800cm-1-2400cm-1
区间内出现明显的宽吸收峰，为表面羟基伸缩振动的吸收峰，相比较而言，碳掺杂二氧化锰非均相催化剂表面羟基伸缩振动的吸收峰更为强烈，说明碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的合成增大了表面羟基的数量。
48.实施例2
49.一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰纳米粉体的制备方法，主要步骤如下：
50.(1)按质量比羧基化碳纳米管：高锰酸钾＝1:12，将一定量的高锰酸钾和相应比例的羧基化碳纳米管加入至去离子水中，每克羧基化碳纳米管对应100ml去离子水，得到混合
溶液；
51.(2)将混合溶液充分搅拌，待溶液内的羧基化碳纳米管分散均匀后，按去离子水：98％浓硫酸＝220:1的比例，边搅拌边向混合溶液中加入98％的浓硫酸，继续搅拌2小时，得到酸化的混合溶液；
52.(3)将酸化的混合溶液在80℃的水浴搅拌条件下保持1小时，使其充分反应。反应完毕后对溶液中的棕黑色固体进行分离并用去离子水冲洗3遍；
53.(4)将洗涤完毕的棕黑色固体在80℃的温度下干燥12小时，干燥完毕后研磨产物即得到碳掺杂二氧化锰纳米粉体。
54.实施例3
55.一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰纳米粉体，主要步骤如下：
56.(1)按质量比羧基化碳纳米管：高锰酸钾＝1:8，将一定量的高锰酸钾和相应比例的羧基化碳纳米管加入至去离子水中，每克羧基化碳纳米管对应100ml去离子水，得到混合溶液；
57.(2)将混合溶液充分搅拌，待溶液内的羧基化碳纳米管分散均匀后，按去离子水：98％浓硫酸＝180:1的比例，边搅拌边向混合溶液中加入98％的浓硫酸，继续搅拌4小时，得到酸化的混合溶液；
58.(3)将酸化的混合溶液在70℃的水浴搅拌条件下保持1小时，使其充分反应。反应完毕后对溶液中的棕黑色固体进行分离并用去离子水冲洗3遍；
59.(4)将洗涤完毕的棕黑色固体在80℃的温度下干燥12小时，干燥完毕后研磨产物即得到碳掺杂二氧化锰纳米粉体。
60.对比例1
61.一种二氧化锰纳米粉体的制备方法，主要步骤如下：
62.(1)按摩尔比kmno4：mnso4·
h2o＝2:3的比例，将kmno4与mnso4·
h2o分别溶于等量的去离子水中；
63.(2)将kmno4溶液缓慢滴加至不断搅拌中的mnso4·
h2o溶液中，得到棕黄色固体液体混合物，待滴加完毕后，混合物继续搅拌3小时；
64.(3)将搅拌完毕的混合物进行分离，得到棕色固体，使用去离子水冲洗棕色固体3次；
65.(4)将冲洗完毕的棕色固体在80℃条件下干燥12小时，干燥完毕后研磨产物即得到二氧化锰纳米粉体。
66.图1为本发明实施例1和对比例1制备的二氧化锰和碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的eis曲线图；
67.图2为本发明实施例1和对比例1制备的二氧化锰和碳掺杂二氧化锰非均相型催化剂的xps谱图；
68.图3为本发明实施例1和对比例1制备的二氧化锰和碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的xrd谱图。
69.通过图1可知，通过引入羧基化碳纳米管，有效提高了二氧化锰催化剂的界面极化电阻，提高了催化剂内部的电子转移速率，使得有机污染物可更快速的被降解。
70.通过x射线光电子能谱(xps)对催化剂组成元素的化学状态进行分析，结果如图2
所示。图2(a)是二氧化锰和碳掺杂二氧化锰非均相型催化剂的中mn 2p的xps谱图，键能为642ev和653.6ev的峰分别对应于mn 2p
3/2
和mn 2p
1/2
的峰，证实了杂化材料中锰的氧化物物相是α-mno2。此外，o元素的高分辨xps谱图如图2(b)所示。二氧化锰中o元素的xps谱图，位于529.9ev、531.3ev、533.0ev的三处吸收峰，分别对应着无水氧化锰(mn-o-mn)、水合氧化锰(mn-o-h)和结构水三种化学环境的o原子，其相对含量分别为77.5％、15.5％、6.9％。碳掺杂二氧化锰非均相催化剂中o元素的xps谱图，可分为位于529.9ev、531.3ev、533.3ev的三个峰，分别对应着mn-o-mn键、mn-o-h键和c＝o/c-o键，进一步说明二氧化锰成功负载在碳纳米管表面。
71.图3给出了二氧化锰纳米粉末和碳掺杂二氧化锰的xrd谱图。对于二氧化锰纳米粉末，在2θ衍射角位于37.4
°
和65.5
°
的的两个特征衍射峰，分别对应于α-mno2(jcpds no.44-0141)的(211)和(002)衍射面，说明所制备的二氧化锰纳米粉末纯度高，物相单一，没有其他杂相的存在。碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的xrd谱图中，α-mno2的衍射峰相对较弱，这主要是由于羧基化碳纳米管的加入，导致了α-mno2较差的结晶性。
72.本发明选用典型过一硫酸盐过一硫酸氢钾(2khso5·
khso4·
k2so4)作为氧化剂，以四环素作为目标物，研究不同反应条件下本发明所制备的催化剂对过一硫酸盐的活化效果。
73.表1
[0074][0075]
表2
[0076][0077]
表3
[0078][0079][0080]
以实施例1所制备的碳掺杂二氧化锰纳米粉体作为催化剂，控制催化剂的加入量为0.4g/l，通过改变过一硫酸盐(过一硫酸氢钾)的浓度，研究过一硫酸盐浓度对四环素降
解量的影响，实验结果如表1所示。实验数据表明，过一硫酸盐浓度为1g/l、2g/l、3g/l，四环素溶液的浓度为12mg/l，在温度为25℃下降解1h后，四环素的降解量分别为9.636mg/l、9.823mg/l、9.811mg/l。可见，过一硫酸盐浓度为2g/l时四环素的降解量最高。因此，后续实验选取最佳过一硫酸盐投加量为2g/l。
[0081]
通过控制催化剂(实施例1制备的碳掺杂二氧化锰纳米粉体)的加入量，研究催化剂的加入量对盐酸四环素降解量的影响，实验结果如表2所示。实验数据表明，催化剂的加入量为0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l时，四环素溶液的浓度为12mg/l，在温度为25℃下降解1h后，四环素的降解量分别为9.424mg/l、9.820mg/l、9.742mg/l。可见，催化剂的加入量为0.4g/l时四环素的降解量最高。因此，后续实验选取最佳催化剂投加量为0.4g/l。
[0082]
分别以本发明实施例1和对比例1制备的碳掺杂二氧化锰非均相催化剂和二氧化锰作为催化剂，研究两种催化剂的催化效果，准备两份体积相同、浓度相同的四环素溶液，四环素溶液的浓度为10mg/l，四环素溶液中过一硫酸盐的浓度为2mg/l，向其中一份四环素溶液中加入0.4g/l的实施例1制备的碳掺杂二氧化锰纳米粉体，向另一份四环素溶液中加入0.4g/l的二氧化锰纳米粉体。在温度为25℃下降解1h后，四环素的降解量如表3所示，当以碳掺杂二氧化锰纳米粉体、二氧化锰纳米粉体为催化剂时盐酸四环素的降解量分别为8.501mg/l、6.590mg/l，说明本发明实施例1制备的碳掺杂二氧化锰非均相催化剂的催化效果更好。
[0083]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。