光学膜及其制备方法、柔性盖板与流程

1.本技术涉及显示领域，特别涉及一种作为柔性盖板使用的光学膜及其制备方法。


背景技术：

2.盖板玻璃(cover lens或cover glass)，又称强化光学玻璃、玻璃视窗等。产品的主要原材料为超薄平板玻璃，经过切割、cnc精雕、减薄、清洗检验、强化、镀膜、丝印等工艺处理后，具有防冲击、耐刮花、耐油污、防指纹、增强透光率等功能。盖板玻璃由于直接与外界接触，除了表面光洁度、厚度等参数要求外，高硬度、抗压、耐刮等属性更决定了盖板品质的高低。盖板玻璃贴合在触摸屏外表层后，一方面起到保护触摸屏的作用，另一方面可印刷不同颜色、图案、标志物，起到装饰及美化产品的作用。无论何种触控技术，盖板都是必不可少的保护部件，而玻璃盖板由于其高透光性、强防刮性等特性逐渐成为目前显示终端盖板的主流。
3.目前，可折叠的柔性有机发光二极管(organic light
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emitting diode,oled)又称为有机电激光显示、有机发光半导体显示器件已陆续投放市场，引起业界和消费者的广泛关注。为兼顾可弯折与耐久性，可折叠的柔性有机发光二极管显示器件最外层多采用柔性的cover window(覆盖窗口)或cover glass(覆盖玻璃)作为最外层保护层。这些材料在兼顾可弯折性能的基础上，同时需要具有良好的光学性能(透过率高，黄值和雾度小)，并且具有高的硬度、耐刮擦和抗冲击能力。普通的玻璃盖板脆性大，不可弯折，不符合可折叠显示器件的发展趋势，而树脂虽然可弯折，但是以pet，tac，pc为代表的这些树脂膜的通病是硬度较低容易划伤，所以在显示行业使用的时候都需要加涂布层改变表面成分和硬度以避免以上的问题；同时以上膜材的机械强度较差在柔性屏使用的过程中容易出现断裂。
4.柔性盖板目前行业里使用cpi膜来代替柔性盖板，然而cpi膜经过多次弯折会出现一些折痕影响了使用感受，在材料性能方面，虽然cpi具有柔软、弯折性好等特点，但其在耐磨性、光透过率、表面质感、密封性较差。另外一方面超薄玻璃(ultra
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thin glass，utg)在柔性屏方面已经开始引入，utg超薄玻璃技术采用德国玻璃大厂schott的玻璃原料，utg表面硬度较高，同时多次使用不会出现折痕，但是其切割成形工艺较为困难，utg玻璃切割良品率提升困难，同时相对于膜材料在跌落测试时容易碎裂。本发明因此而来。


技术实现要素：

5.本技术旨在提供一种光学膜，以解决现有技术中的问题。
6.为了实现上述目的，根据本技术的一个方面，提供了一种光学膜，其特征在于，所述光学膜具有相对设置的第一表面和第二表面，所述第一表面与所述第二表面间具有硬化基材层，所述硬化基材层以其组分的质量百分比计算包括：15～70％的纳米无机粒子；30～85％的透明有机树脂。优选的，所述第一表面或第二表面的表面粗糙度ra小于等于0.5μm，
7.优选的技术方案中，所述无机粒子的平均粒径在10
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420nm范围内，且所述无机粒子的粒径小于等于420nm；优选的，所述无机粒子的平均粒径在10
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380nm范围内，且所述无
机粒子的粒径小于等于380nm；优选的，所述无机粒子的平均粒径在10
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50nm范围内，且所述无机粒子的粒径小于等于420nm；优选的，所述无机粒子的平均粒径在10
‑
50nm范围内，且所述无机粒子的粒径小于等于50nm。
8.优选的技术方案中，所述无机粒子选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化铝、氮化硅的一种或者多种的任意混合。
9.优选的技术方案中，所述无机粒子的第一折射率r1与所述透明有机树脂的第二折射率r2存在以下关系式：r2＝k*r1，其中k为实数，0.9<k<＝1.1。由于r2≈r1无机粒子的折射率接近或者等于树脂体系。
10.优选的技术方案中，所述第一表面或第二表面的表面粗糙度ra小于等于0.4μm；优选的，所述第一表面或第二表面的表面粗糙度ra小于等于0.1μm；优选的，所述第一表面或第二表面的表面粗糙度ra小于等于0.05μm；优选的，所述第一表面或第二表面的表面粗糙度ra小于等于0.01μm。
11.优选的技术方案中，所述透明有机树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，三醋酸纤维素(tac,triacetyl cellulose)，聚碳酸酯(pc)，环烯烃共聚物(coc/cop)，透明聚酰亚胺(cpi)树脂材料的一种或者多种的混合。
12.优选的技术方案中，所述硬化基材层以其组分的质量百分比计算包括：15～70％的纳米无机粒子；30～85％的透明有机树脂；优选的，所述透明有机树脂中含有重量百分比占透明有机树脂0.1～5％的添加剂；优选的，所述添加剂包括偶联剂和增韧剂；所述添加剂包括偶联剂和增韧剂；所述偶联剂选自硅烷偶联剂550,560,570；所述增韧剂选自长链和多支链高分子材料如二甲酸二丁酯。硅烷偶联剂如硅烷偶联剂550、560、570等型号均可选用。优选的技术方案中，所述硬化基材层以其组分的质量百分比计算包括：15～60％的纳米无机粒子；40～85％的透明有机树脂。优选的技术方案中，所述硬化基材层以其组分的质量百分比计算包括：15～50％的纳米无机粒子；50～85％的透明有机树脂。优选的技术方案中，所述硬化基材层以其组分的质量百分比计算包括：15～45％的纳米无机粒子；55～85％的透明有机树脂。
13.本发明的另一目的在于提供一种光学膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
14.(1)形成包含质量百分比计算15～70％的纳米无机粒子、30～85％的透明有机树脂的均匀混合材料；
15.(2)将均匀混合材料挤出硬化基材膜层；
16.(3)将硬化基材膜层进行机械拉伸形成光学膜。
17.本发明的又一目的在于提供一种光学膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
18.(1)在溶剂存在的条件下形成包含质量百分比计算15～70％的纳米无机粒子、30～85％的透明有机树脂的均匀混合材料；
19.(2)将均匀混合材料通过溶剂流延法形成硬化基材膜层；
20.(3)将硬化基材膜层进行机械拉伸形成光学膜。
21.本发明的又一目的在于提供一种柔性盖板，包括光学膜，其特征在于，所述光学膜为所述的光学膜。
22.应用本发明的技术方案，由于本技术得到的光学膜产品硬度高，其铅笔硬度达到4h以上，且弯折10万次以上不会出现裂纹和折痕，经跌落试验测试，不容易碎裂。本发明将纳米无机粒子加入到透明有机树脂上，通过含量控制无机粒子的含量比例，提高了光学膜产品表面的硬度、耐热性和耐摩擦性，而且由于光学膜产品表面粗糙度的控制，产品表面光滑如镜面，与目前盖板玻璃的平整度、耐摩擦性能相当，由于透明有机树脂的含量控制，光学膜产品的坚韧性和耐热性，也得到一定的提升，满足柔性盖板的性能需求。本发明得到的该光学膜具有良好的表面硬度、耐摩擦性能和弯折性能，能够满足柔性显示设备的需求。
附图说明
23.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
24.图1示出了本技术一种典型实施方式得到的光学膜产品截面结构示意图。
25.图2示出了本技术一种典型实施方式提出的光学膜生产工艺流程图。
26.图3示出了本技术一种典型实施方式得到的光学膜生产工艺流程图。
27.图4示出了本技术又一种典型实施方式得到的光学膜产品截面结构示意图。
具体实施方式
28.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
29.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
30.此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
31.常用的柔性盖板，多由柔性基底(cpi,(透明的聚酰亚胺)，pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等)涂布hard coating(表面硬化处理)材料构成，通过调整基材与hard coating(表面硬化处理)层材料厚度、模量或硬化处理等，来兼顾材料的柔性和刚性。显示器件长时间使用过程，不仅要求良好的弯折性能，同时须接受外力的长时磨损与刮擦，这也对柔性盖板材料提出挑战。然而，柔性基材越厚，成本越高，弯折半径越大，对弯折性能的挑战就越大；表面硬化层和防刮擦涂层，在增大弯折半径的同时，又对层间粘附力提出挑战。
32.本发明的思路是通过有机无机杂化形成的光学膜产品，用纳米透明无机颗粒混合在高强度有机树脂里再制成高透的光学膜产品。本发明的一种具体实施方式提供了一种光学膜，所述光学膜具有相对设置的第一表面和第二表面，所述第一表面或第二表面的表面粗糙度ra小于等于0.5μm，所述第一表面与所述第二表面间具有硬化基材层，所述硬化基材层以其组分的质量百分比计算包括：15～70％的纳米无机粒子；30～85％的透明有机树脂。
33.本发明的光学膜主要应用于显示和摄像产品，可以克服玻璃盖板的易碎问题以及普通光学膜硬度低，容易被划伤的问题。本发明结合无机有机两种材料，得到一种杂化膜产品来实现高硬度，且弯折不会出现折痕，又可以像膜一样不容易碎裂的光学膜产品。
34.本发明的光学膜中硬化基材层以其组分的质量百分比计算包括：15～70％的纳米无机粒子；30～85％的透明有机树脂。其具有相对设置的第一表面和第二表面，所述第一表面或第二表面的表面粗糙度ra小于等于0.5μm，其中表面的表面粗糙度能使用例如，wyko干涉仪(wyko公司，tuscon亚利桑那，roughness/步测试者模型rs 104048)测量。表面粗糙度(surface roughness)是指表面具有的较小间距和微小峰谷的不平度。其两波峰或两波谷之间的距离(波距)很小，它属于微观几何形状误差。
35.本发明的无机纳米粒子在光学膜中硬化基材层的体积含量控制在30％～70％；优选的，无机纳米粒子在光学膜中硬化基材层的体积含量控制在35％～70％；优选的，无机纳米粒子在光学膜中硬化基材层的体积含量控制在35％～65％；优选的，无机纳米粒子在光学膜中硬化基材层的体积含量控制在40％～60％。本发明通过控制无机纳米粒子的体积百分比含量，可以提高光学膜的表面硬度。本发明获得的光学膜的表面硬度在4h以上，优选的光学膜的表面硬度在5h以上。
36.本发明通过精确控制无机纳米粒子的粒径范围和透明有机树脂的流平性能，使获得的光学膜在满足光学性能的同时，其表面粗糙度达到小于等于0.5μm。本发明中无机纳米粒子的平均粒径控制在可见光范围内，优选的，控制在420nm范围内，获得光学膜表面如同镜面。优选的，无机纳米粒子的平均粒径控制在380nm范围内。优选的，无机纳米粒子的平均粒径控制在300nm范围内。优选的，无机纳米粒子的平均粒径控制在200nm范围内。优选的，无机纳米粒子的平均粒径控制在100nm范围内。优选的，无机纳米粒子的平均粒径控制在50nm范围内。本发明中无机纳米粒子的粒径控制在420nm范围内，优选的，无机纳米粒子的粒径控制在380nm范围内，优选的，无机纳米粒子的粒径控制在300nm范围内，优选的，无机纳米粒子的粒径控制在250nm范围内，优选的，无机纳米粒子的粒径控制在200nm范围内，优选的，无机纳米粒子的粒径控制在150nm范围内；优选的，无机纳米粒子的粒径控制在50nm范围内；配之无机纳米粒子采用高硬度的粒子，如氧化铝，氧化硅，氧化钛，氧化锆，氧化钽，氧化铝，氮化硅等，使得光学膜具有良好的耐刮擦性能。本发明的无机纳米粒子显著提升了透明有机树脂的强度。
37.本发明透明有机树脂的体积百分比含量在30％～70％范围内，控制透明有机树脂的用量可以显著提升光学膜的韧性。优选的，透明有机树脂在光学膜中硬化基材层的体积含量控制在35％～70％；优选的，透明有机树脂在光学膜中硬化基材层的体积含量控制在35％～65％；优选的，透明有机树脂在光学膜中硬化基材层的体积含量控制在40％～60％。本发明得到的光学膜在经历10万次弯折测试后，在光学显微镜下观察，光学膜仍无明显的折痕和裂纹。
38.本发明透明有机树脂可以选用高透过率的树脂材料，如pet，tac，pc，cop，cpi等，根据材料性能选择不同的树脂材料，如可以选择非常高的透明度(低雾度)、高的耐冲击性和抗穿透性、极佳的uv光稳定性、低uv光透射率、低吸湿性、高抗湿性以及极高的耐候性。为了更好的机械强度可以选取cpi，pet作为树脂材料。透明有机树脂可以包含添加剂，如偶联剂和增粘剂；这些添加剂可以提供树脂和无机材料更好的结合力以及光学膜的韧性。所述
透明有机树脂中含有重量百分比占透明有机树脂0.1～5％的添加剂；优选的，所述添加剂包括偶联剂和增韧剂；所述添加剂包括偶联剂和增韧剂；所述偶联剂选自硅烷偶联剂550,560,570；所述增韧剂选自长链和多支链高分子材料如二甲酸二丁酯。
39.本发明的光学膜产品中，透明有机树脂和无机纳米粒子的配方需要考虑折射率匹配。所述无机粒子的第一折射率r1与所述透明有机树脂的第二折射率r2存在以下关系式：r2≈r1无机粒子的折射率接近或者等于树脂体系。
40.本发明的光学膜产品可以通过两种生产方式进行制备：
41.一种方式采用挤出工艺进行，典型的工艺包括：
42.(1)形成包含质量百分比计算15～70％的纳米无机粒子、30～85％的透明有机树脂的均匀混合材料；
43.(2)将均匀混合材料挤出硬化基材膜层；
44.(3)将硬化基材膜层进行机械拉伸形成光学膜。
45.另一种方式采用溶剂流延工艺进行，典型的工艺包括：
46.(1)在溶剂存在的条件下形成包含质量百分比计算15～70％的纳米无机粒子、30～85％的透明有机树脂的均匀混合材料；
47.(2)将均匀混合材料通过溶剂流延法形成硬化基材膜层；
48.(3)将硬化基材膜层进行机械拉伸形成光学膜。
49.实施例1～10及对比例1～3
50.实施例1～10制备的光学膜品种不同，对比例1～3采用常规的cpi产品(购自kolon公司)、cpi产品双面采用硬化处理(hard coating)、薄化玻璃(厚度70um，购自肖特公司)
51.实施例1至10的光学膜生产原料的组成见表1所示。
52.实施例1～5将纳米无机粒子和透明有机树脂采用挤出工艺进行；具体的，如图2所示，首先是将无机纳米粒子和透明有机树脂进行充分的混合：如果是低熔点树脂可以在熔融态和无机纳米粒子进行混合；混合工艺可以结合研磨工艺以确保纳米粒子充分分散；纳米粒子和树脂混合后可以造粒，也可以以熔融态进入到过滤消泡步骤。
53.由于在混合过程中会产生气泡，同时树脂和粒子中会有一些杂质，需要对杂质进行过滤对气泡进行消除；过滤可以用物理过滤法用不同孔径的滤芯，也可以用化学吸附的方法利用材料的电性来吸混合在材料中的杂质；消泡可以是真空消泡也可以是超声波消泡。
54.然后材料过滤消泡完毕后进入挤出环节，挤出环节采用的挤出头可以调整厚度均匀性并设有消除静电装置，材料可以挤出到镜面或者超镜面滚筒上，或者钢带上，根据需要对挤出的材料进行保温。
55.挤出初步成膜后，对膜材进行拉伸对于光学膜一般都需要纵向拉伸和横向拉伸，可以用异步拉伸方法(纵向和横向分别拉伸)，也可以纵横向同步拉伸，使得材料强度，机械性能和厚度均匀性得到提升。
56.最后把拉伸好的光学膜进行收卷。光学膜收卷前可以使用离型保护膜进行保护。
57.实施例6～10将纳米无机粒子和透明有机树脂采用流延工艺进行，得到光学膜产品。如图3所示，对于高温树脂，反应型树脂，以及考虑到粒子和树脂混合后粘度会非常高的情况，可以用溶剂流延法进行制膜方法如下：
58.首先将耐高温树脂，反应型树脂，以及粒子和树脂混合后粘度比较大，不适合上面工艺时，添加适当的溶剂溶解树脂，并和无机纳米粒子进行混合。
59.混合后直接过滤和消泡，过滤可以采用孔径过滤，也可以采用吸附过滤；消泡可以静置，真空和超声波；然后用挤出头进行流延，流延在镜面或者超镜面钢带上，钢带带有烘干把溶剂蒸干并促进树脂固化(如果是反应型树脂加温促使其反应)形成硬化基材膜层。
60.流延后硬化基材膜层可以进行双向拉伸，拉伸过程中可以加热，拉伸获得厚度均匀的光学膜。最后对拉伸后的膜进行收卷。
61.得到的光学膜产品如图1所示，具有相对设置的第一表面23和第二表面24，所述第一表面或第二表面的表面粗糙度ra小于等于0.5μm，所述第一表面与所述第二表面间具有硬化基材层，所述硬化基材层以其组分的质量百分比计算包括：15～70％的纳米无机粒子21；30～85％的透明有机树脂22。
62.为了便于使用，光学膜产品表面可以贴敷离型膜进行保护，如图4所示，将离型保护膜1贴敷在光学膜2表面上，使用时将离型保护膜去除。
63.表1
64.[0065][0066]
对实施例1至10以及对比例1至3得到的样品进行测试。其中弯折测试的具体方法为：静态弯折测试(使用弯折机进行内向弯折和外向弯折测试，弯折半径采用3mm，测试环境60℃，90％湿度，弯曲到固定位置后静置24h、48h、72h，观察样品有无裂纹和白化现象)和动态弯折测试(使用弯折机进行内向弯折和外向弯折测试，弯折半径采用3mm，累计弯折次数20万次后，观察样品有无裂纹和白化现象)。
[0067]
表面硬度的测试采用铅笔硬度测试方法进行，具体方法是根据jis k5400粉末涂料涂膜附着性能的测定。
[0068]
耐刮擦性能测试采用的具体方法是根据hg/t 4303
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2012，采用耐磨耗试验机测试光学膜的耐刮擦性能，采用0000#钢丝绒，2*2cm，40mm，1kg力往复7500次，记录光学膜表面外观情况，以及测试后光学膜的水滴角。另一个耐磨损测试为橡皮擦测试，采用minoan橡皮，1kgf，40cycle/min，40mm，4000圈，记录光学膜表面外观情况，以及测试后光学膜的水滴角。
[0069]
uva测试，将样品暴露于uva波段中，12个循环，每个循环8h，每个循环中uva照射4h，静置4h，测定uva测试前后的delta e变化。测试结果见表2。
[0070]
表2
[0071]
[0072][0073]
根据表2中的数据可以看出，本技术的光学膜产品的弯曲半径在3mm时，不管动态弯折实验还是静态弯折测试，内向和外向弯折200000次，膜层无明显裂纹和膜层无白化现场，其韧性和挠性性能显著，尤其是实施例1和3的效果尤为突出。另外，本技术的光学膜产品在耐刮擦性能和抗uv性能上也效果显著。
[0074]
此外，申请人对实施例1中的纳米无机粒子和透明有机树脂的比例和品种采用其他物质进行了替换，发现物质替换后没有明显区别。
[0075]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0076]
由于本技术光学膜产品中纳米无机粒子和透明有机树脂的匹配，得到的光学膜产品具有较高的表面硬度、耐摩擦性能和弯折性能，能替代玻璃盖板，应用于折叠等柔性显示产品中。
[0077]
进而，本发明提供的柔性盖板包含本发明的光学膜产品，通过纳米无机粒子和透明有机树脂的匹配，从而提升柔性盖板的耐摩擦性能；本发明提供的柔性盖板的制作方法简单，制备光学膜的过程简便易控制，所制得的柔性盖板具有良好的表面硬度、的耐摩擦性能和弯折性能，能够满足柔性显示设备的需求。
[0078]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。