一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料及其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料及其制备方法及应用。


背景技术：

2.磷光材料即停止激发光源仍能发光的材料，通常具有较长的发光寿命和较高的发光效率，近年来在发光器件、生物成像以及多重防伪方面具有潜在的应用价值。
3.通常情况下，由于对水氧的敏感性，磷光很难在室温条件下观察到。传统的室温磷光材料绝大部分是无机化合物和有机配合物，由于含有有毒、重金属，其轨道的自旋耦合常数较大，容易实现长寿命的室温磷光性质。但是该类材料也具有无法忽视的缺点，有毒的重金属不利于生物应用，同时该类材料具有脆性，无法实现大面积制备。相比之下，有机室温磷光材料能够弥补以上缺点：首先，有机室温磷光材料来源广泛、结构容易修饰，容易实现发光颜色的可调节性，整体上降低成本；其次，无毒无重金属，可提高生物相容性，是生物成像的理想选择。最后，由于有机材料的柔韧性好，可加工性能强，在大面积制备及柔性可穿戴领域具有潜在的应用前景。
4.目前报道的有机室温磷光材料，包括晶态材料和无定形材料，顾明思义，晶态材料通常具有高的发光效率和长的寿命，但是其生长条件苛刻，相对成本较高。无定形材料通常是粉末或者薄膜材料，通常制备条件简单，可大面积制备。
5.通过掺杂获得无定形室温磷光材料的方法是一种简单、方便的方法。所用原料廉价易得，且容易通过掺杂客体实现发光颜色的调控。目前报道的方法通常是以聚乙烯醇(pva)为主体材料，含有氢键给体的小分子作为客体材料进行物理共混进而得到无定形室温磷光材料。但是以氢键为非键作用力的材料容易对水敏感，湿度稳定性差，且颜色调控性不佳。
6.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

7.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料及其制备方法及应用，旨在解决现有室温磷光材料稳定性差，颜色难以调控的问题。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的制备方法，其中，包括步骤：
10.将聚丙烯腈分散在有机溶剂中，得到聚丙烯腈溶液；
11.向所述聚丙烯腈溶液中加入含甲氧基芳香化合物，搅拌得到共混溶液；
12.对所述共混溶液进行退火处理，制得所述基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料。
13.所述基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的制备方法，其中，所述含甲氧基芳香化
合物为合物为中的一种或多种，其中，n＝1、2、3或4。
14.所述基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的制备方法，其中，所述聚丙烯腈和含甲氧基芳香化合物的质量比为50:1
‑
70:1。
15.所述基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的制备方法，其中，所述共混溶液中，聚丙烯腈的浓度为50
‑
70mg/ml。
16.所述基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的制备方法，其中，所述退火处理的温度为80
‑
110℃。
17.所述基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的制备方法，其中，所述退火处理的时间为45
‑
90min。
18.一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料，其中，采用本发明任一所述基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的制备方法制得。
19.一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的应用，其中，将本发明所述的基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料用于制备有机发光器件。
20.一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的应用，其中，将本发明所述的基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料用于生物成像。
21.一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的应用，其中，将本发明所述的基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料用于防伪标识。
22.有益效果：本发明提供一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的制备方法，通过选择吸电子的聚丙烯腈(pan)作为主体材料，选择给电子的含甲氧基芳香化合物作为客体材料，所述主体材料与客体材料通过给体
‑
受体(d
‑
a)之间的相互作用结合，形成室温磷光材料，该类材料具有好的阻水氧能力，且能够解决目前报道的掺杂型材料的稳定性差，颜色难以调控的问题。
附图说明
23.图1为本发明一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的制备方法流程图。
24.图2为实施例1中无定形薄膜t1的瞬态/延迟光谱。
25.图3为实施例2中无定形薄膜t2的瞬态/延迟光谱。
26.图4为实施例3中无定形薄膜t3的瞬态/延迟光谱。
27.图5为实施例4中无定形薄膜t4的瞬态/延迟光谱。
28.图6为实施例5中无定形薄膜t5的瞬态/延迟光谱。
29.图7为实施例6中无定形薄膜t6的瞬态/延迟光谱。
30.图8为实施例1
‑
实施例6制得的无定形薄膜t1
‑
t6在cie上的坐标位置。
31.图9为实施例1
‑
实施例6制得的无定形薄膜t1
‑
t6的磷光衰减曲线。
32.图10为五种发光材料制备的防伪标识的应用示意图。
具体实施方式
33.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的典型实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
34.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
35.为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本技术技术方案的详细的说明，而不是对本技术技术方案的限定，在不冲突的情况下，本发明实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。
36.下面结合附图和实施例，对本发明一种基于聚丙烯腈(pan)掺杂的室温磷光材料的制备方法作进一步说明，如图1所示，所述制备方法包括步骤：
37.s10、将聚丙烯腈分散在有机溶剂中，得到聚丙烯腈溶液；
38.s20、向所述聚丙烯腈溶液中加入含甲氧基芳香化合物，搅拌得到共混溶液；
39.s30、对所述共混溶液进行退火处理，制得所述基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料。
40.本实施例通过选择吸电子的聚丙烯腈(pan)作为主体材料，选择给电子的含甲氧基芳香化合物作为客体材料，所述主体材料与客体材料通过给体
‑
受体(d
‑
a)之间的相互作用结合，形成室温磷光材料，该类材料具有好的阻水氧能力，且能够解决目前报道的掺杂型材料的稳定性差，颜色难以调控的问题。具体来讲，所述聚丙烯腈(pan)具有非常弱的发光，掺杂客体材料是π共轭小分子，由于小分子间强的π
‑
π相互作用会显著淬灭荧光，即acq现象，将客体材料加入到聚合物体系中能有效的分散避免自聚集，从而提高发光效率。本实施例通过主客体材料之间的给受体相互作用能够实现客体分子的磷光性质，通过掺杂不同的含甲氧基芳香化合物，选择的芳香化合物具有不同的共轭长度和能级结构，结构的改变能够实现较宽范围(470nm
‑
617nm)的颜色调控，得到一系列发光颜色的无定形室温磷光材料。此外，由于聚丙烯腈的氰基具有强烈的疏水作用，这使得制得的室温磷光材料具有很好的阻水抗氧能力，在水相中存储3个月仍然具有长寿命的磷光性质，有利于实现室温磷光材料在有机发光器件、生物成像和防伪标识方面的应用。
41.在一些实施方式中，所述含甲氧基芳香化合物为(tpaome)、(bpome)、(tpe
‑
nome)、(naome)、
(tbbome)和(pyome)中的一种或多种，但不限于此，其中，n＝1、2、3或4。本实施例中，通过选择不同甲氧基数目的甲氧基方向化合物作为客体材料对聚丙烯腈进行掺杂，可以得到不同颜色的室温磷光材料。
42.在一些实施方式中，所述有机溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)，但不限于此。
43.在一些实施方式中，所述聚丙烯腈和含甲氧基芳香化合物的质量比为50:1
‑
70:1。在本实施例中，通过调控聚丙烯腈和含甲氧基芳香化合物的质量比例，使得含甲氧基芳香化合物对聚丙烯腈进行不同程度的物理掺杂，可得到不同发光颜色和发光寿命的室温磷光材料。
44.在一些实施方式中，所述共混溶液中，聚丙烯腈的浓度为50
‑
70mg/ml，但不限于此。
45.在一些实施方式中，所述退火处理的温度为80
‑
110℃，所述退火处理的时间为45
‑
90min。
46.在一些实施方式中，还提供一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料，其采用本发明任一所述基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的制备方法制得。
47.在一些实施方式中，还提供一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的应用，将本发明所述的基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料用于制备有机发光器件。
48.在一些实施方式中，还提供一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的应用，将本发明所述的基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料用于生物成像。
49.在一些实施方式中，还提供一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的应用，将本发明所述的基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料用于防伪标识。
50.下面通过具体实施例对本发明一种基于聚丙烯腈掺杂的室温磷光材料的制备方法及其性能做进一步的解释说明：
51.实施例1
52.称取pan 1.05g溶于n，n
‑
二甲基酰亚胺(dmf)(15ml)中，取2ml溶液，加入tpaome(2mg),剧烈搅拌过夜，次日，取20μl混合液滴加到石英片上，缓慢挥发，在110℃退火1h，得到无定形薄膜t1。
53.对本实施例制得的无定形薄膜t1进行瞬态和延迟光谱测试，结果如图2所示。该图表明制备的薄膜t1具有荧光和磷光性质。荧光发射最大发射在409nm，磷光最大发射在490nm。
54.实施例2
55.称取pan 1.05g溶于n，n
‑
二甲基酰亚胺(dmf)(15ml)中，取2ml溶液，加入bpome(2mg),剧烈搅拌过夜，次日，取20μl混合液滴加到石英片上，缓慢挥发，在110℃退火1h，得到无定形薄膜t2。
56.对本实施例制得的无定形薄膜t2进行瞬态和延迟光谱测试，结果如图3所示。该图表明制备的薄膜t2具有荧光和磷光性质。荧光发射最大发射在450nm，磷光最大发射在
467nm。
57.实施例3
58.称取pan 1.05g溶于n，n
‑
二甲基酰亚胺(dmf)(15ml)中，取2ml溶液，加入tpe
‑
4ome(2mg),剧烈搅拌过夜，次日，取20μl混合液滴加到石英片上，缓慢挥发，在110℃退火1h，得到无定形薄膜t3。
59.对本实施例制得的无定形薄膜t3进行瞬态和延迟光谱测试，结果如图4所示。该图表明制备的薄膜t3具有荧光和磷光性质。荧光发射最大发射在458nm，磷光最大发射在535nm。
60.实施例4
61.称取pan 1.05g溶于n，n
‑
二甲基酰亚胺(dmf)(15ml)中，取2ml溶液，加入naome(2mg),剧烈搅拌过夜，次日，取20μl混合液滴加到石英片上，缓慢挥发，在110℃退火1h。得到无定形薄膜t4。
62.对本实施例制得的无定形薄膜t4进行瞬态和延迟光谱测试，结果如图5所示。该图表明制备的薄膜t4具有荧光和磷光性质。荧光发射最大发射在380nm，磷光最大发射在558nm。
63.实施例5
64.称取pan 1.05g溶于n，n
‑
二甲基酰亚胺(dmf)(15ml)中，取2ml溶液，加入tbbome(2mg),剧烈搅拌过夜，次日，取20μl混合液滴加到石英片上，缓慢挥发，在110℃退火1h，得到无定形薄膜t5。
65.对本实施例制得的无定形薄膜t5进行瞬态和延迟光谱测试，结果如图6所示。该图表明制备的薄膜t5具有荧光和磷光性质。荧光发射最大发射在378nm，磷光最大发射在489nm。
66.实施例6
67.称取pan 1.05g溶于n，n
‑
二甲基酰亚胺(dmf)(15ml)中，取2ml溶液，加入pyome(2mg),剧烈搅拌过夜，次日，取20μl混合液滴加到石英片上，缓慢挥发，在110℃退火1h，得到无定形薄膜t6。
68.对本实施例制得的无定形薄膜t6进行瞬态和延迟光谱测试，结果如图7所示。该图表明制备的薄膜t6具有荧光和磷光性质。荧光发射最大发射在420nm，磷光最大发射在617nm。
69.测量本发明实施例1
‑
实施例6制得的无定形薄膜t1
‑
t6在cie上的坐标位置，结果如图8所示；进一步，对本实施例1
‑
实施例6制得的无定形薄膜t1
‑
t6进行磷光衰减测试，结果如图9所示，通过指数拟合得出无定形薄膜t1
‑
t6的磷光衰减时间分别为327.1ms、180ms、300.1ms、245.6ms、968.1ms、100.3ms。
70.进一步地，将上述实施例中的t1、t3
‑
4、t5、t4、t6五种无定形磷光材料做的字母“h”“a”“p”“p”“y”,在紫外灯下不同时间下的发光图片如图10所示，应用于防伪识别，uv on显示“happy”，2s后变成“hap”。
71.本发明通过上述实施例来详细说明基于pan掺杂的磷光化合物通过合理的选择客体分子能够实现多色发光，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明中反应溶剂、金属试剂
的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
72.应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。