一种冠醚衍生的手性1,1的制作方法

技术特征：
1.一种冠醚衍生的手性1,1'
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联
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2,2'
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萘酚，其特征在于，具有如式(ⅰ)所示的结构式：其中，n为1～5中的整数，ar为亚芳基或取代亚芳基；所述的亚芳基为二价苯基、二价联苯基、二价萘基中的任一种；所述的取代亚芳基的取代基包括氟原子、氯原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烃硫基、氰基、硝基、乙烯基、取代乙烯基或炔基。2.根据权利要求1所述的冠醚衍生的手性1,1'
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联
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2,2'
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萘酚，其特征在于，结构式如式(ⅱ)所示：其中，n为1～5中的整数。3.根据权利要求1所述的冠醚衍生的手性1,1'
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联
‑
2,2'
‑
萘酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)手性1,1'
‑
联
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2,2'
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萘酚由甲氧基甲基醚保护羟基得到手性2,2'
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二(甲氧基甲氧基)
‑
1,1'
‑
联二萘，手性2,2'
‑
二(甲氧基甲氧基)
‑
1,1'
‑
联二萘在丁基锂的存在下与碘反应得到中间产物a，所述的手性2,2'
‑
二(甲氧基甲氧基)
‑
1,1'
‑
联二萘与碘的摩尔比为1：2～4；(2)将中间产物a与芳基硼酸在钯催化剂、碱存在下进行suzuki偶联反应得到中间产物b，所述的中间产物a与芳基硼酸的摩尔比为1：2～4；(3)使中间产物b在碱性条件下发生水解反应得到中间产物c；(4)将中间产物c与氮杂冠醚进行酰胺化反应得到中间产物d，所述的中间产物c与氮杂冠醚的摩尔比为1：2～3；(5)中间产物d发生脱保护反应得到所述的冠醚衍生的手性1,1'
‑
联
‑
2,2'
‑
萘酚。4.根据权利要求3所述的冠醚衍生的手性1,1'
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联
‑
2,2'
‑
萘酚的制备方法，其特征在
于，所述的芳基硼酸的结构式为式(ⅲ)所示结构式的任一种：其中r为氢原子、氟原子、氯原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烃硫基、氰基、硝基、乙烯基、取代乙烯基或炔基。5.根据权利要求1所述的冠醚衍生的手性1,1'
‑
联
‑
2,2'
‑
萘酚作为催化剂在不对称催化反应中的应用，所述的不对称催化反应包括aldol反应、michael加成反应和环加成反应。6.根据权利要求5所述的冠醚衍生的手性1,1'
‑
联
‑
2,2'
‑
萘酚作为催化剂在不对称催化反应中的应用，所述的不对称催化反应为烯基硼酸与α,β
‑
不饱和酮的michael加成反应；反应过程为：α,β
‑
不饱和酮与烯基硼酸在所述的冠醚衍生的手性1,1'
‑
联
‑
2,2'
‑
萘酚作为催化剂的条件下，混合添加剂金属盐、分子筛和有机溶剂，在氮气保护下，50～140℃发生反应。7.根据权利要求6所述的冠醚衍生的手性1,1'
‑
联
‑
2,2'
‑
萘酚作为催化剂在不对称催化反应中的应用，所述的α,β
‑
不饱和酮为4
‑
苯基
‑3‑
丁烯
‑2‑
酮、3
‑
戊烯
‑2‑
酮、3
‑
庚烯
‑2‑
酮、3
‑
壬烯
‑2‑
酮、查耳酮、1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑3‑
苯基丙
‑2‑
烯
‑1‑
酮、4'
‑
氟查耳酮、4
‑
甲氧基查耳酮、4
‑
氯查耳酮、4
‑
甲氧基苯亚甲基丙酮、4
‑
氯苯亚甲基丙酮、1
‑
[3
‑
(三氟甲基)苯基]丁
‑1‑
烯
‑3‑
酮、2,4
‑
二氯苯亚甲基丙酮、4
‑
(4
‑
羟基
‑3‑
甲氧苯基)
‑3‑
丁烯
‑2‑
酮、异丁基苯乙烯酮；所述的烯基硼酸为反式
‑2‑
苯基乙烯基硼酸；所述的添加剂金属盐为mg(otbu)2、mgcl2或mg(oet)2；所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯；所述的冠醚衍生的手性1,1'
‑
联
‑
2,2'
‑
萘酚的光学纯度≥85％ee。8.根据权利要求6所述的冠醚衍生的手性1,1'
‑
联
‑
2,2'
‑
萘酚作为催化剂在不对称催化反应中的应用，以α,β
‑
不饱和酮的摩尔数计，α,β
‑
不饱和酮与烯基硼酸的加入量摩尔比为1：1.2，催化剂的加入量为α,β
‑
不饱和酮加入量的10
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20％，分子筛加入量为α,β
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不饱和酮加入量的5
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10mg/0.01mmol；添加剂金属盐的加入量为α,β
‑
不饱和酮加入量的10
‑
20％；α,β
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不饱和酮在反应体系中的浓度为0.02
‑
0.2m。

技术总结
本发明公开了一种冠醚衍生的手性1,1'


技术研发人员：李世军 陶佳炬 汤佳栋
受保护的技术使用者：杭州师范大学
技术研发日：2021.08.31
技术公布日：2021/11/8