基于微流控和热交联技术的气体吸收微囊及其制法和应用的制作方法

1.本发明涉及基于微流控和热交联技术的气体吸收微囊及其制备方法和用于二氧化碳的捕集，属于化工分离纯化领域。


背景技术：

2.人类每年大约有30亿吨二氧化碳释放到大气中，也因此导致了温室气体的不断累积，以及由温室效应导致的相关灾害不断出现。国际上越来越多的人致力于开发商业上可行的、可在全球范围内实施的碳捕集技术。
3.多种低成本和大规模二氧化碳捕集的方法已经被广泛研究，包括膜分离、有机溶剂吸收剂、固体吸收等。如目前，从烟道气中捕获二氧化碳的最成熟的方法是在吸收塔中加入流动的胺基溶液，如单乙醇胺(mea)，mea能迅速吸收二氧化碳，价格低廉，而且可以大量获得。为进一步提高胺基溶液二氧化碳吸收容量，有研究如木村理一郎等(cn107735162a)以二乙醇胺(dea)作二氧化碳吸收剂，利用多孔材料如粘土颗粒作载体，通过将二乙醇胺(dea)湿浸渍到粘土载体上制备吸收剂，提高吸收剂比表面积，增加二氧化碳吸收容量。胺基溶剂吸收剂的吸收速率快、co2吸收容量大，但缺点是高腐蚀性、降解产物毒性大及溶剂回收时析出co2的能耗高(＞100℃)，对人类健康和环境皆有害。
4.目前co2捕集常用的方法为溶剂吸收法，其中以离子液体作为溶剂吸收co2具有吸收容量大的优点。与传统离子液体相比，低共熔溶剂型离子液体在保持传统离子液体优点的同时，吸收容量更大，更为关键的是无毒、合成过程步骤简单及价格低廉，故常选用低共熔溶剂作为离子液体吸收剂。但其也具有离子液体黏度大的缺点，导致相应的气液传质阻力巨大，从而抑制了co2的吸收速率，吸收容量也较低，工业化应用受阻。尽管已有研究表明，增加适量的水，低共熔溶剂的黏度会大幅下降，吸收速率增加，但水的存在同时也将引起co2吸收容量的降低，无法实现吸收速率和吸收容量的兼得。并且后续解吸时因水自身的挥发，也易导致循环使用时水的含量不断变化，难以实现稳定生产。


技术实现要素：

5.发明目的：针对现有技术中低共熔溶剂型离子液体捕集co2技术存在的因粘度大导致传质阻力大，最终吸收速率低的问题，本发明提供了一种基于微流控和热交联技术的气体吸收微囊，同时实现以低共熔溶剂型离子液体作为气体吸收剂的吸收速率和吸收容量大幅增加；还提供了上述气体吸收微囊的制法和应用。
6.技术方案：本发明所述的基于微流控和热交联技术的气体吸收微囊为核壳结构，核层材料为胆碱盐和配位剂组合而成的气体吸收剂，壳层材料为透气性材料。
7.优选的，所述透气性材料包括通过陶瓷、沸石或碳纳米粒进行透气改性的原硅酸四乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚砜、聚苯乙烯；进一步的优选为橡胶材料聚二甲基硅氧烷。
8.本发明公开了上述气体吸收微囊的制法，包括以下步骤：
9.(1)制备气体吸收剂：取胆碱盐和配位剂，干燥后混合，得到气体吸收剂；
10.(2)制备微囊：将步骤(1)所得的气体吸收剂作为内相，将透气性材料、乳化剂a和固化剂混合作为中间相，乳化剂b的水溶液作为外相，通过微流控技术所得到的w/o/w的双层微球，加热进行热交联，得到所述气体吸收微囊。
11.优选的，步骤(1)具体为取胆碱盐和配位剂，在真空干燥箱中干燥3天以上，然后移入到80～120℃油浴锅中，混合得到低共熔混合物的气体吸收剂。
12.优选的，步骤(1)中，所述胆碱盐包括氯化胆碱、溴化胆碱；配位剂包括金属盐、金属盐水合物、氢键供体；胆碱盐和配位剂的摩尔比为1:5～1:0.5。
13.优选的，步骤(2)中，所述透气性材料、乳化剂a和固化剂的质量比为10:5:1～10:0.5:1，所述乳化剂a包括司盘20～80(span 20～80)、蔗糖酯、磷酸盐、大豆磷脂、德固赛。
14.优选的，步骤(2)中，乳化剂b包括帕洛沙姆(f
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127)、吐温20～80(t
‑
20～80)、聚乙烯醇(pva)、聚氧乙烯醚，所述乳化剂b的水溶液为甘油水溶液，乳化剂b为甘油的0.5～10wt％。
15.本发明还公开了所述基于微流控和热交联技术的气体吸收微囊的应用，所述气体吸收微囊可应用于温室气体的吸收。
16.本发明所述的微囊，通过微流控装置制备，采用pdms为基底或者玻璃毛细管同轴微流控平台进行核壳结构的气体吸收微囊的制备，微流控平台由四部分组成：液体推进注射泵、毛细管套管式微流控器件或者pdms为基底微流控器件、连接导管、接收装置。通过调控剪切力使连续相对分散相进行剪切，从而破坏分散相表面张力进行包载气体吸收剂的微胶囊制备。
17.与传统离子液体相比，低共熔溶剂型离子液体在保持传统离子液体优点的同时，吸收容量更大，更为关键的是无毒、合成过程步骤简单及价格低廉，选用含有氢键供体的化合物与含有氢键受体的胆碱盐通过氢键作用而形成低共熔混合物加热后即得气体吸收剂；但低共熔溶剂型离子液体具有液体黏度大的缺点，导致相应的传质阻力较大，从而抑制co2的吸收速率，吸收容量也较低。目前文献虽已有利用多孔材料担载离子液体增大比表面积的报道，但是存在担载量低、离子液体易掉卸、循环性能差等问题。本专利将低共熔溶剂和微流控技术热交联有机结合起来制备出微囊，达到担载量高、循环性能好等目的。选用相容性好的透气性壳层材料是壳材对低共熔溶剂型离子液体成功包封的基础，一方面保证co2能透过壳材被吸收剂吸收，另一方面粘度大的低共熔溶剂型离子液体被包封后，气体吸收接触面由高粘度液体变成微囊，有利于气体吸收。
18.将低共熔溶剂和微流控技术热交联有机结合起来制备出的微囊，通过微流控技术改变分散相和连续相的乳化剂的用量和三相的流速来制备w/o/w包载低共熔溶剂的微胶囊，被微囊包封后的低共熔溶剂，经热交联使橡胶壳材固化，形成微米级微囊；与未热交联微胶囊相比，交联后的微胶囊可以与外相分离(液固体系，过滤分离)，使用过程方便且可防止微囊内低共熔溶剂的泄露，并且可确保吸收和解析多次重复使用过程中微胶囊保持稳定。与液体吸收剂相比，形成微米级微囊的吸收剂比表面积大幅增加，与气体的接触面积大幅增大，故传质速率增加，有利于气体吸收速率和吸收容量大幅提高，在吸收温室气体二氧化碳等气体吸收方面有极好的应用前景。
19.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
20.(1)本发明的气体吸收微囊，单分散性好，粒径形态均一稳定，比表面积大，吸收容
量大，对二氧化碳等温室气体的吸收速率更快，与未包封前比，成200μm级微囊后二氧化碳气体吸收容量提高13倍，吸收速率提高26倍且环境无毒；
21.(2)本发明气体吸收微囊的原料价廉易得，微囊制备方法简单，吸收操作过程简便，解析过程简单，气体吸收循环利用性能好，实现了常压下co2吸收量和吸收速率大幅度提升，适合工业生产使用。
附图说明
22.图1为实施例1中合成的低共熔溶剂核磁氢谱图；
23.图2为实施例2中聚二甲基硅氧烷与低共熔溶剂相容性实验；
24.图3为实施例2中聚二甲基硅氧烷固化后atr
‑
fitr图；
25.图4为实施例3中利用微流控制备出的直径240μm微流控制备图和未固化微囊光学显微镜图；
26.图5为实施例3和4中利用微流控制备出的直径240μm、500μm固化后微囊sem图以及核壳结构；
27.图6为实施例3、4、5和6中直径240μm、500μm微囊对二氧化碳吸收量；
28.图7为实施例3、4、5和6中直径240μm、500μm微囊、des对二氧化碳吸收速率；
29.图8为实施例7中240μm微囊压力在1atm下微囊循环吸收效果。
具体实施方式
30.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
31.实施例1
32.低共熔溶剂的合成
33.在称量之前需要先将氯化胆碱放入真空干燥箱在50℃真空条件下干燥24h除去其中水分(氯化胆碱具有强吸水性)，以确保称量的准确性。然后开始称量(氯化胆碱与尿素摩尔比1:2)原料尿素46.2g，氯化胆碱53.8g，将称量后的氯化胆碱、尿素及磁力搅拌器转子一起放入250ml烧杯中，用保鲜膜封住烧杯后，在集热式恒温加热磁力搅拌器100℃条件下，融化成溶液后计时继续水浴加热搅拌2小时，然后取下保鲜膜用锡箔纸封住烧杯口将产物放入真空干燥器中，即得内相氯化胆碱
‑
尿素低共熔溶剂混合物。合成产物核磁氢谱图(图1)chcl
‑
urea(1:2)：1h nmr(400mhz,dmso,298.15k),δ(ppm)：5.52(s,8h,
‑
nh2),3.82(s,2h,
‑
ch2‑
),3.45(s,2h,
‑
ch2‑
),3.14(s,9h,
‑
ch3)证明成功制备。
34.实施例2
35.壳材的筛选
36.将2g聚二甲基硅氧烷与0.2g固化剂混匀后，倒入装有适量氯化胆碱
‑
尿素低共熔溶剂混合物的玻璃瓶中(图2)。观察二者有明显的分层，壳材在上层，低共熔溶剂在下层，壳材具有流动性；在加热一段时间后，二者依然分层明显，壳材固化良好，壳材流动性丧失；静置一段时间后，壳材与吸收剂仍有明显分层，未见二者相反应，即筛选出与吸收剂相容性好的壳材料。图3为固化后壳材的atr
‑
fitr图谱，发现各特征吸收峰明显，在1130～1000cm
‑1之间的宽聚合物主链吸收带si
‑
o
‑
si明显，证明热交联成功。
37.实施例3
38.240μm微囊的制备
39.取适量的聚二甲基硅氧烷和固化剂作为中间油相，内相为氯化胆碱
‑
尿素低共熔溶剂混合物，外相是75wt％的甘油水溶液(pva的质量为甘油的5％)。通过微流控技术控制注射泵注射速度使内相流速在0.6μl/min，中间相流速2μl/min，外相流速35μl/min，制备出直径240μm微囊。再50℃热交联120min后得到固化后的微囊。图4为利用微流控制备出的直径240μm微流控制备图和未固化微囊光学显微镜图。
40.实施例4
41.500μm微囊的制备
42.取适量的聚二甲基硅氧烷和固化剂作为中间油相，内相为氯化胆碱
‑
尿素低共熔溶剂混合物，外相是75wt％的甘油水溶液(pva的质量为甘油的5％)，通过微流控技术控制注射泵注射速度使内相流速在0.6μl/min，中间相流速0.8μl/min，外相流速16μl/min制备出直径500μm微囊；再50℃热交联120min后，得到固化后的微囊。如图5所示，sem图表明制备的微囊外表显现球状，对微胶囊进行破壳后拍摄的sem图表明制备的微囊为核壳结构。
43.实施例5
44.微囊对二氧化碳吸收性能
45.吸收实验温度设置35℃，分别测定了直径240μm微囊、直径500μm微囊以及未包封的氯化胆碱
‑
尿素低共熔溶剂混合物常压吸收效果。图6和图7结果表明同样的吸收温度35℃，当釜内达1个大气压时，待吸收平衡后，240μm微囊吸收容量为40.01mgco2/gdes，其吸收效果约是未包封成微囊的低共熔溶剂(des组)吸收量3.32mgco2/gdes的13倍，吸收速率的26倍。
46.实施例6
47.微囊对二氧化碳吸收性能
48.吸收实验温度设置35℃，分别测定了直径240μm微囊、直径500μm微囊以及未包封的氯化胆碱
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尿素低共熔溶剂混合物常压吸收效果，图6和图7结果表明同样的吸收温度35℃，当釜内达1个大气压时，待吸收平衡后，500μm微囊吸收效果为35.24mgco2/gdes，其吸收效果约是未包封成微囊的低共熔溶剂(des组)吸收量3.32mgco2/gdes的10倍，吸收速率的10倍。
49.实施例7
50.微囊循环吸收实验
51.取适量240μm微囊于吸收釜中，压力为1个大气压，在35℃吸收120min，达到吸收平衡后，将温度升至50℃并保温120min，使微囊解吸完全；再设置温度为35℃，进行如上吸收和解吸过程，循环测试3次。图8吸收效果依次为：40.01mgco2/gdes、38.55mgco2/g des、33.46mgco2/g des、32.56mgco2/gdes，表明制备的微胶囊循环效果良好，适于工业化应用。