一种氢型ZSM-48分子筛的制备方法与流程

一种氢型zsm-48分子筛的制备方法
技术领域
1.本发明是关于一种氢型zsm-48分子筛的制备方法，更进一步说是关于一种无需铵交换直接制备氢型zsm-48分子筛的方法。


背景技术：

2.具有*mre拓扑结构的zsm-48分子筛是一类高硅沸石，属于正交晶系，其孔道结构为10员环开口的不相互连通的一维线性孔道，孔道之间由5员环相互连接，孔口的直径为0.56nm*0.56nm。zsm-48的10员环孔道可以看成20个t原子构成的六元环带状物构建而成，孔道在孔道方向移动1/2单位可形成孔道间的两种连接，一种为曲链连接，一种为4元环连接，而每个管状孔道都与4个管状孔道相邻，因此zsm-48分子筛的孔道间可以形成多种多形体，因此zsm-48不是一种材料的代码而是代表一系列相似管状孔道材料。
3.一般而言，由于铝的引入，导致分子筛骨架带负电荷，需要位于阳离子位置的正电荷来平衡。在合成过程中，一般是由碱金属离子(na

和k

)和质子化的模板剂来平衡铝带来的负电荷，但由碱金属平衡的电荷不具有酸性。因此需要将碱金属离子交换为h

，或交换为nh
4
后再分解生成h

，方能具有酸性和酸催化活性。对于硅铝的zsm-48分子筛亦是如此。
4.目前有多种有机模板剂均可合成出zsm-48分子筛，n-甲基吡啶(us4585747)、乙二胺(us5961951)、烷基胺和四甲基铵(cn101330975a)、n,n-二乙基六亚甲基亚胺季铵(cn102040231a)、氯化六甲双胺(us7482300/us7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(us6923949a)。
5.1983年，us4397827首次公开了zsm-48分子筛的合成，所用的模板剂为c2～c12烷基胺，优选c3～c5烷基胺和四甲基氢氧化铵的混合物，合成得到的zsm-48分子筛的硅铝比(sio2/al2o3，下同)范围为25～∞。合成的zsm-48分子筛具有针形或棒形的形貌，产物中存在着微量的八面体亚稳态zsm-48前驱体。后续的研究结果表明，当以四甲基铵根离子作模板剂、naoh为碱源，不添加晶种或其他模板剂时，合成的主要产物为zsm-39分子筛，不能合成纯相的zsm-48分子筛。
6.us4423021公开了使用c4～c12的二胺作为模板剂合成高硅铝比的zsm-48分子筛的方法，由于和us4397827选用了不同的有机模板剂，产品中不含铝或者含有少量铝，其硅铝比范围为50～∞，优选范围100～∞。
7.目前，zsm-48分子筛可以用多种有机模板剂合成得到。例如，n-甲基吡啶(us4585747)、乙二胺(us5961951)、烷基胺和四甲基铵(cn101330975a)、n,n-二乙基六亚甲基亚胺季铵(cn102040231a)、氯化六甲双胺(us7482300/us7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(us6923949a)等。
8.除了上述结构简单相对简单的模板剂，也有一些结构复杂的模板剂被公开。ep-a-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下的zsm-48分子筛合成：[(r)3n

(z)
m
[(r)3n

](x-)2，其中各个r为具有1～20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基，z为具有1～20个碳原子的亚烃基或杂亚烃
基、具有2～20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基，m为5、6、8、9或10，x-为阴离子。cn102910642a公开了一种以二溴己烷、三甲胺和乙醇为模板剂合成zsm-48分子筛的方法，该方法具有合成成本低的特点，硅铝比范围在150～500。
[0009]
一般而言，分子筛产品的硅铝比与模板剂密切相关。目前zsm-48分子筛的研究重点仍然是合成过程，有以下特点：1)合成的分子筛硅铝比高，因此在酸催化反应方面的应用面临一定限制，即便采用结构复杂且价格昂贵的模板剂，一般合成的zsm-48分子筛的硅铝比大于100；2)如果采用成本较低的模板剂，不仅合成的zsm-48分子筛硅铝比更高，且需要很长的晶化时间。
[0010]
us4585747公开的方法利用单分子或双分子n-甲基吡啶为模板剂合成zsm-48分子筛，投料硅铝比大于250，合成时间大于5天。us5961951公开的合成zsm-48的方法以廉价的乙二胺为模板剂，投料硅铝比可以降低至200，合成时间也大幅缩短至65h。us7482300和us7625478公开了低硅铝比的zsm-48分子筛的合成方法，该方法是以价格昂贵的氯化六甲双铵为模板剂，能够在投料硅铝比100左右，48h晶化得到硅铝比100左右的zsm-48分子筛。
[0011]
不同模板剂合成低硅铝比zsm-48分子筛也有研究。cn104003413a公开了使用1，n-双(n-甲基吡咯烷)己烷溴盐(n＝1～10)合成zsm-48分子筛的方法，该方法得到的zsm-48分子筛为以纳米棒组成的规则的米粒块状分子筛且粒径范围为500～2000nm，组成立方块状的小晶粒尺寸约为20～50nm。在microporous and mesoporous materials，2004，68(1-3)，97-104中报道了以(ch3)3n

(ch2)
n
n

(ch3)3为模板剂、原料组成为sio2/al2o3＝60、r/sio2＝0.1条件下合成zsm-48分子筛的方法。cn106608635a公开的zsm-48分子筛的制备方法，使用的模板剂为二氮氧杂环烷二溴盐或具有相似结构的有机物，合成的sio2/al2o3范围为10～50。
[0012]
综上，虽然以低成本的有机胺也能够合成出zsm-48分子筛，但是因其硅铝比较高(一般大于200)，限制了zsm-48分子筛作为酸性催化剂的应用；虽然利用结构复杂，成本昂贵的模板剂可以合成硅铝比低于200的zsm-48分子筛，但由于合成过程中引入了碱金属，因此必须经过后续的交换过程，才能得到氢型zsm-48分子筛。


技术实现要素：

[0013]
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种无需铵交换过程，直接合成低硅铝比氢型zsm-48分子筛方法。
[0014]
一种氢型zsm-48分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0015]
(1)将硅源、无机碱和有机模板剂r1混合均匀的反应物经水热晶化得到结晶度≥90％的纯硅zsm-48分子筛作为中间产品；
[0016]
(2)将有机碱与无碱金属铝源混合后，在密闭反应釜中50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到无碱金属的四配位铝源；
[0017]
(3)将(1)所述的中间产品和(2)所述的无碱金属的四配位铝源进行接触补铝并回收产物得到氢型zsm-48分子筛。
[0018]
本发明中，步骤(1)所述的硅源为能够稳定分散在水相中的硅源，可以选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃。所述的无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。所述的有机模板剂选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二
胺、1,9-任二胺及上述带取代基的二胺中的一种或混合物；优选的，所述的有机模板剂选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、或这几种带取代基的二胺中的一种或混合物；更优选的，所述的有机模板剂为1,6-己二胺。
[0019]
步骤(1)所述的水热晶化，是将步骤(1)中配置呈均一透明的混合物装入晶化釜中升温至100℃～180℃、优选140℃～180℃，水热晶化24～240h、优选为36～96h并以纯硅分子筛可以达到≥90％、优选95％的结晶度为准。水热晶化过程可以为静态晶化或动态晶化，优选动态晶化。
[0020]
步骤(1)中所述的中间产品为纯硅的zsm-48分子筛，作为步骤(3)的硅源，它可以有如下形态之一：(a)过滤、洗涤至无游离碱金属的分子筛滤饼；(b)过滤、洗涤至无游离碱金属并干燥的分子筛原粉；(c)过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥和焙烧脱除有机模板剂的分子筛。所述的纯硅分子筛是指由xrf法测定的硅铝分子比大于500的分子筛，其中少量铝可能是由硅源自身带入。本发明所述的纯硅分子筛合成过程也适用于添加少量纯硅zsm-48晶种的方式促进分子筛晶化。
[0021]
步骤(1)所述反应物具有如下摩尔组成：m

/sio2＝0.01～0.30、r1/sio2＝0.01～0.50、sio2/al2o3＝300～∞(不额外加铝源，控制硅源中al含量)、h2o/sio2＝5～100，m表示碱金属，r1表示有机模板剂；优选的，所述反应物具有如下摩尔组成：m

/sio2＝0.01～0.20、r1/sio2＝0.03～0.30、sio2/al2o3＝500～∞(视硅源纯度，不额外加铝源)、h2o/sio2＝20～50。
[0022]
本发明中，步骤(2)中所述的有机碱选自季铵碱如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等或者正丁胺、乙胺和丙胺等有机胺中的一种或几种。优选的有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等，有机碱也可以用氨水替代。所述的无碱金属铝源可以选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种。步骤(2)中，有机碱与无碱金属铝源中的al2o3的摩尔配比可以为0.2～40：1、优选为1～30：1、更优选为2～20:1。无碱金属的四配位铝源的获得是将有机碱r2与无碱金属铝源混合，在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，该无碱金属四配位铝源具有均匀澄清透明的特点。
[0023]
本发明中，步骤(3)为接触补铝过程，将步骤(1)所述的中间产品和步骤(2)的无碱金属的四配位铝源的均一透明的混合物在晶化釜中升温至0℃～180℃较宽的范围内进行接触晶化补铝1～48h、优选为2～24h，得到本发明的氢型zsm-48分子筛。所述的混合物中，具有如下摩尔组成：sio2/al2o3＝20～ ∞、h2o/sio2＝5～30，优选的，所述的混合物中，具有如下摩尔组成：sio2/al2o3＝20～400、h2o/sio2＝5～20。接触补铝过程可以为静态晶化或动态晶化，优选动态晶化。接触补铝完成后得到的分子筛产品，通过al
27 mas nmr谱图测定，可以看出铝全部进入分子筛骨架，无明显非骨架铝生成。
[0024]
由于有机碱中有的是含水的，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙胺、氨水等是以不同百分含量的水溶液形态存在；也有不含水、本身就是液体形态存在的有机模板剂，例如正丁胺和丙胺等，因此，步骤(3)中混合物中所说的水有可能是由步骤(2)中的有机碱的水溶液引入，也有可能在含水量不足的情况下，或者使用不含水的有机碱时，在步骤(3)中另外进行补加，原则上只要步骤(3)中混合物满足h2o/sio2＝5～30、优选情况下满足h2o/sio2＝5～20的要求即可。
[0025]
本发明中，所述水热晶化、洗涤、干燥和焙烧等过程均为硅铝分子筛制备过程中常
用的技术手段和技术条件。
[0026]
本发明提供的制备方法，充分利用己二胺为模板剂时极易合成纯硅zsm-48分子筛这一特点，采用先合成纯硅zsm-48分子筛，一旦zsm-48分子筛晶体生长完整后，其晶种导向作用增强，再利用无碱金属四配位铝源对纯硅zsm-48分子筛进行补铝得到硅铝的zsm-48分子筛，铝插入分子筛骨架，产生酸性，无明显非骨架铝。该分子筛无需再经铵交换，经焙烧可直接得到氢型zsm-48分子筛。
附图说明
[0027]
图1样品t1的xrd谱图。
[0028]
图2样品t1的al
27 mas nmr谱图。
具体实施方式
[0029]
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0030]
在实施例中，分子筛的化学组成由x射线荧光法测定。
[0031]
所述相对结晶度是以所得产物和zsm-48分子筛标样的x-射线衍射(xrd)谱图的2θ在20～24
°
之间的二个特征衍射峰的峰高之和的比值以百分数来表示。采用us4423021中实施例5的方法合成的zsm-48分子筛为标样，将其结晶度定为100％。xrd在simens d5005型x光衍射仪上测定，cukα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2
°
/分钟。
[0032]
27
al mas nmr谱图由bruker avanceⅲ600wb型核磁共振波谱仪测试获得，测试条件：共振频率78.155mhz,魔角转速为5khz,脉宽1.6μs，循环延迟时间1s，扫描次数8000次。
[0033]
实施例1
[0034]
将400g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％sio2)、7gnaoh、48g 1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：m

/sio2＝0.087、r/sio2＝0.2、h2o/sio2＝15。将反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h后，产物经过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥，580℃焙烧3h得到纯硅zsm-48分子筛(经测定，其结晶度为92％)。
[0035]
称取1克拟薄水铝石(长岭催化剂厂，al2o3含量75％)，将其与60g四乙基氢氧化铵水溶液(teaoh含量20％)混合，混合物摩尔比为teaoh/al2o3＝11，将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温，得到无钠的四配位铝源。
[0036]
将无钠的四配位铝源与上述纯硅zsm-48分子筛40g以及60g水混合均匀，混合物的摩尔组成：sio2/al2o3＝90、h2o/sio2＝9，将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化15小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝分子筛样品，编号t1。
[0037]
样品t1的xrd谱图见图1，说明其为zsm-48分子筛，相对结晶度99％，硅铝比为88。
[0038]
样品s1的
27
al mas nmr谱图见图2，铝谱的出峰位置在50～70ppm,说明样品中铝是四配位，全部插入骨架，形成骨架铝。
[0039]
实施例2
[0040]
将281g正硅酸乙酯(含28％sio2，北京化学试剂公司)、10.5gnaoh、16.5g1,6-己二胺与378g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：m

/sio2＝0.2、r/sio2＝0.1、
h2o/sio2＝16。将反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h后，产物经过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥，580℃焙烧3h得到纯硅zsm-48分子筛(经测定，其结晶度为96％)。
[0041]
称取1.12克氧化铝(长岭催化剂厂，al2o3含量98％)，将其与54g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，tpaoh含量25％)混合，混合物摩尔组成为tpaoh/al2o3＝6.16。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源。
[0042]
将无钠的四配位铝源与上述纯硅zsm-48分子筛40g以及140g水混合均匀，混合物摩尔组成：sio2/al2o3＝62、h2o/sio2＝15，将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化15小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝分子筛样品，编号t2。
[0043]
样品t2的xrd谱图具有图1的特征，说明其为zsm-48，相对结晶度95％，硅铝比为60。
[0044]
样品t2的
27
al mas nmr谱图具有图2的特征。
[0045]
实施例3
[0046]
将200g硅溶胶、6.7gnaoh、18g 1,6-己二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有摩尔组成：m

/sio2＝0.167、r/sio2＝0.15、h2o/sio2＝20。将反应混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h后，产物经过滤、洗涤至无游离碱金属并干燥得到纯硅的zsm-48分子筛原粉(经测定，其结晶度为98％)。
[0047]
称取0.55克拟薄水铝石，将其与60g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔组成为teaoh/al2o3＝20。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源。
[0048]
将无钠的四配位铝源与上述纯硅zsm-48分子筛40g和97g水混合均匀，混合物摩尔组成：sio2/al2o3＝164、h2o/sio2＝12，将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化24小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝zsm-48分子筛样品，编号t3。
[0049]
样品t3的xrd谱图具有图1的特征，说明其为zsm-48，相对结晶度96％，硅铝比150。
[0050]
样品t3的
27
al mas nmr谱图具有图2的特征。
[0051]
实施例4
[0052]
将200g硅溶胶、10gnaoh，12g 1,6-己二胺与400g水充分混合均匀，反应混合物具有摩尔组成：m

/sio2＝0.25、r/sio2＝0.1、h2o/sio2＝30。将反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。产物经过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅zsm-48分子筛(经测定，其结晶度为99％)。
[0053]
称取1克拟薄水铝石，将其与58g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔组成为teaoh/al2o3＝10.7。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源。
[0054]
将无钠的四配位铝源与上述的纯硅zsm-48分子筛22g和18g水混合均匀，混合物摩尔组成：sio2/al2o3＝50、h2o/sio2＝9.8，将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化15小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝zsm-48分子
筛样品，编号t4。
[0055]
样品t4的xrd谱图具有图1的特征，说明其为zsm-48，相对结晶度99％，硅铝比48。
[0056]
样品t4的
27
al mas nmr谱图具有图2的特征。
[0057]
实施例5
[0058]
将140g正硅酸乙酯、2.2gnaoh、16g 1,6-己二胺与360g水充分混合均匀，反应混合物具有摩尔组成：m

/sio2＝0.08、r/sio2＝0.2、h2o/sio2＝30。将反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h后，产物经过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅zsm-48分子筛(经测定，其结晶度为99％)。
[0059]
称取0.45克氧化铝，将其与30g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，tpaoh含量25％)混合，混合物摩尔组成为tpaoh/al2o3＝8.53。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源，
[0060]
将无钠的四配位铝源与上述的纯硅zsm-48分子筛40g和140g水混合均匀，混合物摩尔组成：sio2/al2o3＝154、h2o/sio2＝13。将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化15小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝zsm-48分子筛样品，编号t5。
[0061]
样品t5的xrd谱图具有图1的特征，说明其为zsm-48，相对结晶度105％，硅铝比147。
[0062]
样品t5的
27
al mas nmr谱图具有图2的特征。
[0063]
实施例6
[0064]
将200g硅溶胶、4gnaoh、30g 1,6-己二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物的摩尔组成：m

/sio2＝0.1、r/sio2＝0.25、h2o/sio2＝20。将反应混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h后，产物经过滤、洗涤至无游离碱金属得到纯硅的zsm-48分子筛滤饼(经测定，其结晶度为98％)。
[0065]
称取1克拟薄水铝石(长岭催化剂厂，al2o3含量75％)，将其与33g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔比r1/al2o3＝6。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源。
[0066]
将无钠的四配位铝源与上述的纯硅zsm-48分子筛滤饼(干基40g)和106g水混合均匀，混合物摩尔组成：sio2/al2o3＝90、h2o/sio2＝11。将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化24小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝zsm-48分子筛t6。
[0067]
样品t6的xrd谱图具有图1的特征，说明其为zsm-48，相对结晶度99％，硅铝比85。
[0068]
样品t6的
27
al mas nmr谱图具有图2的特征。
[0069]
实施例7
[0070]
将200g硅溶胶、6gnaoh，18g 1,5-戊二胺与200g水充分混合均匀，反应混合物具有摩尔组成：m

/sio2＝0.15、r/sio2＝0.17、h2o/sio2＝19。将反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。产物经过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅zsm-48分子筛(经测定，其结晶度为92％)。
[0071]
称取0.5克拟薄水铝石，将其与40g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔组成为teaoh/al2o3＝14.7。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应4小时后冷
却至室温得到无钠的四配位铝源。
[0072]
将无钠的四配位铝源与上述的纯硅zsm-48分子筛22g和35g水混合均匀，混合物摩尔组成：sio2/al2o3＝100、h2o/sio2＝10.2，将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化24小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝zsm-48分子筛样品，编号t7。
[0073]
样品t7的xrd谱图具有图1的特征，说明其为zsm-48，相对结晶度94％，硅铝比97。
[0074]
样品t7的
27
al mas nmr谱图具有图2的特征。
[0075]
实施例8
[0076]
将200g硅溶胶、7gnaoh，13g 1,7-庚二胺与210g水充分混合均匀，反应混合物具有摩尔组成：m

/sio2＝0.17、r/sio2＝0.1、h2o/sio2＝19.5。将反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。产物经过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅zsm-48分子筛(经测定，其结晶度为99％)。
[0077]
称取0.4克拟薄水铝石，将其与30g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔组成为teaoh/al2o3＝13.84。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应6小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源。
[0078]
将无钠的四配位铝源与上述的纯硅zsm-48分子筛22g和36g水混合均匀，混合物摩尔组成：sio2/al2o3＝124、h2o/sio2＝9.1，将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化24小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝zsm-48分子筛样品，编号t8。
[0079]
样品t8的xrd谱图具有图1的特征，说明其为zsm-48，相对结晶度95％，硅铝比118。
[0080]
样品t8的
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al mas nmr谱图具有图2的特征。