散热片的制造方法与流程

1.本发明涉及一种散热片的制造方法。


背景技术：

2.随着电子设备的高性能化，需要有效率地释放在构成电子设备的各种组件中产生的热。例如，在功率器件、cpu(central processing unit：中央处理单元)或发光二极管(led：light emitting diode)背光源中，有产生150℃以上的热的装置。若从如上述的发热体产生的热积聚在电子设备的内部，则有时会引起电子设备的误动作等不良情况。因此，为了释放从发热体发出的热而研究了各种技术。
3.例如，在日本特开2018
‑
115275号公报中公开了一种固化性材料的制造方法，其具备如下工序：配合固化性化合物和作为纵横比为11以上的氮化硼的一次粒子的凝聚物并且压缩30％时的压缩强度为2.7mpa以上的氮化硼凝聚粒子，并且不配合作为纵横比小于11的氮化硼的一次粒子的凝聚物的氮化硼凝聚粒子而获得固化性材料。
4.日本特开2011
‑
181650号公报公开了一种散热基板的制造方法，其具备：配置工序，在金属板上配置包含含有结晶性环氧树脂的未固化状态的热固性树脂和无机填料的未固化组合物、引线框架及配线基板；埋入工序，在上述金属板上对上述未固化组合物进行加热，将上述引线框架和上述配线基板埋入上述未固化组合物中；对流工序，至少将上述未固化组合物加热至上述结晶性环氧树脂的晶化温度或熔点中的任一个以上而制成液态，使上述无机填料之间对流；及热固化工序，使上述未固化组合物热固化，制成导热层，该散热基板的制造方法的特征在于，上述无机填料的含有率为66vol％以上且90vol％以下，上述引线框架与上述引线框架在经由1个以上的接触部接触的状态下埋入上述导热层中。
5.在国际公开第2017/111115号中公开了一种半固化性导热膜，其经由如下工序形成：从包含固化性化合物(α)、固化剂(β)、在190℃以下的条件下形成液晶相的液晶聚合物(γ)及填充材料(δ)的树脂组合物、以及上述树脂组合物的流延物去除溶剂。


技术实现要素：

6.发明要解决的技术课题
7.在以往的散热片中，有时形成导热性低的空隙(孔隙)。若散热片中所包含的空隙的比例增加，则有可能导致散热片的导热性降低。并且，作为导热性高的材料已知有无机氮化物粒子。然而，由于无机氮化物粒子与树脂粘合剂的亲和性低，因此在含有无机氮化物粒子作为导热性材料的散热片中产生空隙的比例趋于高。因此，认为，例如，即使通过日本特开2018
‑
115275号公报及国际公开第2017/111115号中所记载的以往的方法，也尤其难以充分地减少含有无机氮化物粒子的散热片的空隙。
8.本发明是鉴于上述情况而完成的。
9.本发明的一方式的目的在于提供一种能够形成空隙少的散热片的散热片的制造方法。
10.用于解决技术课题的手段
11.在用于解决上述课题的方法中包括以下方式。
12.＜1＞一种散热片的制造方法，其依次包括：将含有溶剂、热固性化合物及无机氮化物粒子的组合物涂布于基材上而形成组合物层的工序；在将上述组合物层的表面温度设为t、将上述热固性化合物的熔点设为tm及将上述热固性化合物的热固化反应的开始温度设为ts的情况下，将上述组合物层的表面温度t保持在tm＜t＜ts的范围内的工序；及使上述组合物层中的上述热固性化合物热固化而形成固化层的工序。
13.＜2＞根据＜1＞所述的散热片的制造方法，其中，
14.在上述形成组合物层的工序与上述保持的工序之间包括将上述组合物层中所含有的上述溶剂的残留率调节为1质量％～10质量％的工序。
15.＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的散热片的制造方法，其中，
16.在上述保持的工序中，上述组合物层的表面温度t进一步满足[(tm ts)/2]≤t＜ts的关系。
[0017]
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的散热片的制造方法，其中，
[0018]
在上述保持的工序中，上述组合物层的表面温度t进一步满足(ts
‑
10℃)≤t＜ts的关系。
[0019]
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的散热片的制造方法，其中，
[0020]
上述保持的工序中的保持时间为30秒以上。
[0021]
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的散热片的制造方法，其中，
[0022]
上述无机氮化物粒子的平均纵横比为5以上。
[0023]
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的散热片的制造方法，其中，
[0024]
上述无机氮化物粒子的平均粒径为30μm以上。
[0025]
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的散热片的制造方法，其中，
[0026]
上述无机氮化物粒子为氮化硼粒子。
[0027]
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的散热片的制造方法，其中，
[0028]
上述热固性化合物包含选自包括环氧化合物、酚化合物、酰亚胺化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、氨基甲酸酯化合物、丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物的组中的至少1种。
[0029]
发明效果
[0030]
根据本发明的一方式，能够提供一种能够形成空隙少的散热片的散热片的制造方法。
具体实施方式
[0031]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明不受以下实施方式的任何限制，在本发明的目的的范围内，能够适当地进行变更来实施。
[0032]
在本发明中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包括的范围。在本发明中阶段性记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为实施例
中所示的值。
[0033]
在本发明中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则是指在组合物中存在的多个物质的总量。
[0034]
在本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
[0035]
在本发明中，“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现工序的预期目的，则也包括在本术语中。
[0036]
在本发明中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
[0037]
在本发明中，“总固体成分质量”是指除溶剂以外的成分的总质量。
[0038]
＜散热片的制造方法＞
[0039]
本发明所涉及的散热片的制造方法依次包括：将含有溶剂、热固性化合物及无机氮化物粒子的组合物涂布于基材上而形成组合物层的工序(以下，称为“形成工序”。)；在将上述组合物层的表面温度设为t、将上述热固性化合物的熔点设为tm及将上述热固性化合物的热固化反应的开始温度设为ts的情况下，将上述组合物层的表面温度t保持在tm＜t＜ts的范围内的工序(以下，称为“保持工序”。)；及使上述组合物层中的上述热固性化合物热固化而形成固化层的工序(以下，称为“热固化工序”。)。
[0040]
根据本发明所涉及的散热片的制造方法，能够形成空隙少的散热片。虽然本发明所涉及的散热片的制造方法发挥上述效果的理由尚不清楚，但是推测如下。
[0041]
本发明所涉及的散热片的制造方法具有将组合物层的表面温度(t)保持在特定的温度范围内(tm＜t＜ts)、即超过热固性化合物的熔点(tm)且小于上述热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)的温度范围内的工序，由此能够抑制热固性化合物的热固化的同时提高热固性化合物的流动性。并且，流动性得到提高的热固性化合物与无机氮化物粒子的表面的亲和性也得到提高。因此，认为，通过将组合物层的表面温度(t)保持在特定的温度范围内(tm＜t＜ts)，能够填充组合物层中的空隙(例如，形成于无机氮化物粒子与无机氮化物粒子之间的空隙及形成于无机氮化物粒子的周围的空隙)。并且认为，由于在本发明所涉及的散热片的制造方法中，在保持工序中减小组合物层中的空隙之后，使空隙少的组合物层中的热固性化合物热固化，因此能够形成空隙少的散热片。
[0042]
以下，对本发明所涉及的散热片的制造方法的各工序进行说明。
[0043]
[形成工序]
[0044]
本发明所涉及的散热片的制造方法包括将含有溶剂、热固性化合物及无机氮化物粒子的组合物涂布于基材上而形成组合物层的工序(形成工序)。
[0045]
〔组合物〕
[0046]
在本发明中使用的组合物含有溶剂、热固性化合物及无机氮化物粒子。上述组合物的优选实施方式为涂布液。
[0047]
(溶剂)
[0048]
作为溶剂，并无限制，能够利用公知的溶剂。从热固性化合物的溶解性的观点出发，溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可举出乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氯甲烷及四氢呋喃。
[0049]
组合物可以含有单独1种溶剂，也可以含有2种以上的溶剂。
[0050]
溶剂的含量并无限制，例如，只要根据组合物中所包含的各成分的组成及涂布方
法来适当地设定即可。相对于组合物的总质量，溶剂的含量优选为30质量％～80质量％，更优选为50质量％～70质量％。
[0051]
(热固性化合物)
[0052]
热固性化合物为能够在加热条件下通过化学反应固化的化合物，只要无特别说明，则包含在热固化反应中形成产物(即，固化物)的分子骨架的化合物。热固性化合物可以是单独1种进行热固化的化合物，也可以是通过并用2种以上来进行热固化的化合物，还可以是在公知的添加剂的存在下进行热固化的化合物。
[0053]
作为热固性化合物的形态，并不限于单体，例如，包括低聚物、预聚物及聚合物。从容易附加耐热性等功能的观点出发，热固性化合物优选为单体。
[0054]
作为热固性化合物，并无制限，能够利用公知的热固性化合物。作为热固性化合物，例如，可举出环氧化合物、酚化合物、酰亚胺化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、氨基甲酸酯化合物、丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物。在上述各化合物中还包含后述的热固性树脂。
[0055]
从固化性及膜质的观点出发，热固性化合物优选包含选自包括环氧化合物、酚化合物、酰亚胺化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、氨基甲酸酯化合物、丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物的组中的至少1种，更优选包含选自包括环氧化合物、酚化合物、丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物的组中的至少1种，进一步优选包含选自包括环氧化合物及酚化合物的组中的至少1种，尤其优选包含环氧化合物。
[0056]
从固化性及膜质的观点出发，热固性化合物优选为选自包括环氧化合物、酚化合物、酰亚胺化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、氨基甲酸酯化合物、丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物的组中的至少1种，更优选为选自包括环氧化合物、酚化合物、丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物的组中的至少1种，进一步优选为选自包括环氧化合物及酚化合物的组中的至少1种，尤其优选为环氧化合物。
[0057]
作为环氧化合物，只要是具有环氧乙烷基的化合物，则并无限制。从固化性及膜质的观点出发，环氧化合物优选为在一个分子内具有至少2个环氧乙烷基的化合物，更优选为在一个分子内具有至少2个环氧乙烷基的芳香族化合物，尤其优选为由下述式(i)表示的化合物。
[0058]
[化学式1]
[0059][0060]
式(i)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8分别独立地表示氢原子或烷基。
[0061]
式(i)中，由r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8表示的烷基优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，尤其优选为甲基。
[0062]
式(i)中，优选r1、r4、r5及r8分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，r2、r3、r6及r7为氢原子。式(i)中，更优选r1、r4、r5及r8分别独立地为氢原子或甲基，r2、r3、r6及r7为氢原子。
[0063]
由上述式(i)表示的化合物例如能够作为mitsubishi chemical corporation制造的yx4000而获得。
[0064]
在本发明中使用的组合物含有环氧化合物的情况下，从固化性的观点出发，上述组合物优选还含有酚化合物。即，热固性化合物优选至少包含环氧化合物及酚化合物。
[0065]
作为酚化合物，只要是具有酚性羟基的化合物，则并无限制。作为酚化合物，从固化性及膜质的观点出发，优选为多元酚化合物，更优选为由下述式(ii)表示的化合物。
[0066]
[化学式2]
[0067][0068]
式(ii)中，r
11
及r
12
分别独立地表示氢原子、烷基或羟基，r
13
、r
14
、r
15
及r
16
分别独立地表示氢原子或烷基。
[0069]
式(ii)中，r
11
及r
12
分别独立地优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基或羟基，更优选为氢原子或羟基。
[0070]
式(ii)中，r
13
、r
14
、r
15
及r
16
分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。
[0071]
由上述式(ii)表示的化合物例如能够作为combi
‑
blocks inc.制造的qe
‑
2405而获得。
[0072]
并且，作为热固性化合物，例如，还可举出日本专利第4118691号的0028段中所记载的环氧树脂单体及丙烯酸树脂单体、日本特开2008
‑
13759号公报的0006段～0011段中所记载的环氧化合物、以及日本特开2013
‑
227451号公报的0032段～0100段中所记载的环氧树脂单体。
[0073]
作为热固性化合物，还包含热固性树脂。作为热固性树脂，并无制限，能够利用公知的热固性树脂。作为热固性树脂，例如，可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、甲酚树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、异氰酸酯树脂及热固性聚氨酯树脂。
[0074]
上述中，从热膨胀系数小，并且耐热性及粘接性优异的观点出发，热固性树脂优选为环氧树脂。
[0075]
作为环氧树脂，并无限制，能够利用公知的环氧树脂。作为环氧树脂，例如，可举出二官能环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂。
[0076]
作为二官能环氧树脂，例如，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及双酚s型环氧树脂。
[0077]
作为酚醛清漆型环氧树脂，例如，可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
[0078]
热固性化合物优选具有聚合性基团。作为热固性化合物中的聚合性基团，优选选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙烷基及乙烯基的组中的至少1种聚合性基团，更优选环氧乙烷基。
[0079]
热固性化合物可以具有单独1种聚合性基团，也可以具有2种以上的聚合性基团。并且，热固性化合物中的聚合性基团的数量可以是1个，也可以是2个以上。从固化物的耐热性优异的观点出发，热固性化合物中的聚合性基团的数量优选为2个以上，更优选为3个以上。热固性化合物中的聚合性基团的数量的上限并无限制。聚合性单体中的聚合性基团的数量通常为8个以下。
[0080]
热固性化合物优选包含具有选自包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙烷基及乙烯基的组中的至少1种聚合性基团的化合物，更优选包含具有环氧乙烷基的化合物。
[0081]
从容易附加耐热性等功能的观点出发，热固性化合物的分子量优选为10,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为1,00以下，尤其优选为600以下。
[0082]
热固性化合物的分子量的下限并无限制。关于热固性化合物的分子量，例如，只要在100以上、优选在200以上的范围内适当地设定即可。
[0083]
组合物可以含有单独1种热固性化合物，也可以含有2种以上的热固性化合物。
[0084]
从散热片的导热性、无机氮化物粒子的分散性及膜质的观点出发，相对于组合物中的总固体成分质量，热固性化合物的含量优选为10质量％～50质量％，更优选为20质量％～50质量％，尤其优选为20质量％～40质量％。
[0085]
(无机氮化物粒子)
[0086]
作为构成无机氮化物粒子的无机氮化物，例如，可举出氮化硼(bn)、氮化碳(c3n4)、氮化硅(si3n4)、氮化镓(gan)、氮化铟(inn)、氮化铝(aln)、氮化铬(cr2n)、氮化铜(cu3n)、氮化铁(fe4n或fe3n)、氮化镧(lan)、氮化锂(li3n)、氮化镁(mg3n2)、氮化钼(mo2n)、氮化铌(nbn)、氮化钽(tan)、氮化钛(tin)、氮化钨(w2n、wn2或wn)、氮化钇(yn)及氮化锆(zrn)。
[0087]
从散热片的导热性的观点出发，无机氮化物粒子优选为包含选自包括硼原子、铝原子及硅原子的组中的至少1种原子的无机氮化物粒子，更优选为包含选自包括硼原子及铝原子的组中的至少1种原子的无机氮化物粒子，尤其优选为包含硼原子的无机氮化物粒子。
[0088]
从散热片的导热性的观点出发，无机氮化物粒子优选为选自包括氮化硼粒子、氮化铝粒子及氮化硅粒子的组中的至少1种无机氮化物粒子，更优选为选自包括氮化硼粒子及氮化铝粒子的组中的至少1种无机氮化物粒子，尤其优选为氮化硼粒子。
[0089]
‑
平均纵横比
‑
[0090]
无机氮化物粒子的平均纵横比优选为3以上，更优选为5以上，尤其优选为8以上。通过无机氮化物粒子的平均纵横比为3以上，能够提高散热片的导热性。
[0091]
无机氮化物粒子的平均纵横比的上限并无限制。从组合物中的粒子分散性的观点出发，无机氮化物粒子的平均纵横比优选为20以下，更优选为15以下。
[0092]
无机氮化物粒子的平均纵横比通过以下方法来测定。
[0093]
(1)使用扫描型电子显微镜(sem)，获得随机选择的100个无机氮化物粒子的图像。
[0094]
(2)分别测定上述各无机氮化物粒子的长径及短径。在本发明中，“无机氮化物粒子的长径”是指连结无机氮化物粒子的轮廓线上的任意两点之间的线段中最长的线段的长度。例如，在上述图像中无机氮化物粒子为正圆的情况下，无机氮化物粒子的长径是指无机氮化物粒子的直径。并且，在本发明中，“无机氮化物粒子的短径”是指与确定长径的线段正交并且连结无机氮化物粒子的轮廓线上的任意两点之间的线段中最长的线段的长度。
[0095]
(3)求出上述各无机氮化物粒子的长径与短径之比(长径/短径)。
[0096]
(4)将所获得的值的算术平均值作为无机氮化物粒子的平均纵横比。
[0097]
‑
平均粒径
‑
[0098]
无机氮化物粒子的平均粒径优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，尤其优选为50μm以上。通过无机氮化物粒子的平均粒径为10μm以上，能够进一步提高散热片的导热性。
[0099]
无机氮化物粒子的平均粒径优选为200μm以下，更优选为150μm以下。通过无机氮化物粒子的平均粒径为200μm以下，能够减小散热片的表面凹凸，其结果，散热片的散热性变大。
[0100]
在本发明中，无机氮化物粒子的平均粒径为在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，mt3300ii，microtracbel corporation制造)测定的以个数为基准的粒径分布中以个数为基准的累积成为50％时的粒径(d50，中值粒径)。
[0101]
组合物可以含有单独1种无机氮化物粒子，也可以含有2种以上的无机氮化物粒子。
[0102]
从散热片的导热性的观点出发，相对于组合物中的总固体成分质量，无机氮化物粒子的含量优选为50质量％～80质量％，更优选为60质量％～80质量％。
[0103]
从散热片的导热性的观点出发，相对于热固性化合物100质量份，无机氮化物粒子的含量优选为200质量份～400质量份，更优选为250质量份～350质量份。
[0104]
(其他成分)
[0105]
组合物除了上述热固性化合物及上述无机氮化物粒子以外，还可以含有其他成分。作为其他成分，例如，可举出固化剂、固化促进剂及聚合引发剂。从促进固化反应的观点出发，组合物优选含有选自包括固化剂、固化促进剂及聚合引发剂的组中的至少1种。
[0106]
‑
固化剂
‑
[0107]
作为固化剂，并无限制，能够利用公知的固化剂。作为固化剂，优选为具有选自包括羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及羧酸酐基的组中的至少1种官能团的化合物，更优选为具有选自包括羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基及硫醇基的组中的至少1种官能团的化合物。
[0108]
固化剂优选为具有2个以上的上述官能团的化合物，更优选为具有2个或3个上述官能团的化合物。
[0109]
作为具体的固化剂，例如，可举出胺系固化剂、酚系固化剂、胍系固化剂、咪唑系固化剂、萘酚系固化剂、丙烯酸系固化剂、酸酐系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂及氰酸酯系固化剂。上述中，固化剂优选为咪唑系固化剂、丙烯酸系固化剂、酚系固化剂或胺系固化剂。
[0110]
组合物可以含有单独1种固化剂，也可以含有2种以上的固化剂。
[0111]
在组合物含有固化剂的情况下，相对于组合物中的总固体成分质量，固化剂的含量优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。
[0112]
‑
固化促进剂
‑
[0113]
作为固化促进剂，并无限制，能够利用公知的固化促进剂。作为固化促进剂，例如，可举出三苯基膦、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、三氟化硼胺络合物及1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑。
[0114]
组合物可以含有单独1种固化促进剂，也可以含有2种以上的固化促进剂。
[0115]
在组合物含有固化促进剂的情况下，相对于组合物中的总固体成分质量，固化促进剂的含量优选为0.1质量％～20质量％。
[0116]
‑
聚合引发剂
‑
[0117]
作为聚合引发剂，并无限制，能够利用公知的聚合引发剂。在热固性化合物具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的情况下，作为聚合引发剂，优选为日本特开2010
‑
125782号公报的0062段中所记载的聚合引发剂或日本特开2015
‑
052710号公报的0054段中所记载的聚合引发剂。
[0118]
组合物可以含有单独1种聚合引发剂，也可以含有2种以上的聚合引发剂。
[0119]
在组合物含有聚合引发剂的情况下，相对于组合物中的总固体成分质量，聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～50质量％。
[0120]
(组合物的制造方法)
[0121]
作为组合物的制造方法，例如，可举出混合上述各成分的方法。例如，能够通过混合溶剂、热固性化合物及无机氮化物粒子来获得组合物。作为混合方法，并无限制，能够利用公知的方法。
[0122]
〔基材〕
[0123]
作为基材，并无限制，能够使用公知的基材。作为基材，例如，可举出金属基板及剥离衬纸。
[0124]
作为金属基板，例如，可举出铁基板、铜基板、不锈钢基板、铝基板、含有镁的合金基板及含有铝的合金基板。上述中，金属基板优选为铜基板。
[0125]
作为剥离衬纸，例如，可举出纸(例如，牛皮纸、玻璃纸及优质纸)、树脂薄膜(例如，聚烯烃及聚酯)及层叠纸和树脂薄膜而成的层压纸。作为聚烯烃，例如，可举出聚乙烯及聚丙烯。作为聚酯，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。
[0126]
用作剥离衬纸的纸可以是实施了剥离处理的纸。关于实施了剥离处理的纸，例如，能够通过对实施了密封处理的纸的一面或两面进一步实施剥离处理而形成。密封处理例如能够使用粘土或聚乙烯醇来进行。剥离处理例如能够使用硅酮系树脂来进行。
[0127]
基材的厚度并无限制，例如，只要在10μm～300μm的范围内适当地设定即可。
[0128]
〔涂布方法〕
[0129]
作为涂布方法，并无限制，能够利用公知的方法。作为涂布方法，例如，可举出辊涂法、凹版印刷法、旋涂法、绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法、模涂法、喷涂法及喷墨法。
[0130]
组合物的涂布量并无限制，例如，只要根据组合物的组成、涂布方法及目标组合物层的厚度来适当地设定即可。组合物干燥后换算的涂布量优选为50cm3/m2～400cm3/m2，更优选为100cm3/m2～250cm3/m2。
[0131]
[保持工序]
[0132]
本发明所涉及的散热片的制造方法包括在将上述组合物层的表面温度设为t、将上述热固性化合物的熔点设为tm及将上述热固性化合物的热固化反应的开始温度设为ts的情况下，将上述组合物层的表面温度t保持在tm＜t＜ts的范围内的工序(保持工序)。认为，通过本发明所涉及的散热片的制造方法包括上述保持工序，能够抑制热固性化合物的
热固化的进行的同时提高热固性化合物的流动性，因此能够填充组合物层中的空隙。因此，能够形成空隙少的散热片。
[0133]
在本发明中，关于组合物层的表面温度(t)、热固性化合物的熔点(tm)及热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)的单位，只要无特别说明，则为“℃”。
[0134]
在本发明所涉及的散热片的制造方法中，保持工序的开始点是组合物层的表面温度(t)达到tm＜t＜ts的范围内时的时间点。
[0135]
组合物层的表面温度(t)优选在满足上述关系(tm＜t＜ts)的基础上，满足[(tm ts)/2]≤t＜ts的关系，更优选满足(ts
‑
20℃)≤t＜ts的关系，进一步优选满足(ts
‑
10℃)≤t＜ts的关系，尤其优选满足(ts
‑
5℃)≤t＜ts的关系。在保持工序中，组合物层的表面温度(t)与热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)之差越小，则越能够进一步减少散热片中所包含的空隙。并且，还能够提高散热片的膜质。
[0136]
由[(tm ts)/2]≤t＜ts表示的关系是指组合物层的表面温度(t)为热固性化合物的熔点(tm)与热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)的中间温度以上并且小于热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)。
[0137]
由(ts
‑
20℃)≤t＜ts表示的关系是指组合物层的表面温度(t)为比热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)低20℃的温度以上并且小于热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)。
[0138]
由(ts
‑
10℃)≤t＜ts表示的关系是指组合物层的表面温度(t)为比热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)低10℃的温度以上并且小于热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)。
[0139]
由(ts
‑
5℃)≤t＜ts表示的关系是指组合物层的表面温度(t)为比热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)低5℃的温度以上并且小于热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)。
[0140]
组合物层的表面温度(t)优选在满足上述关系(tm＜t＜ts)的基础上为70℃～150℃，更优选为80℃～145℃，进一步优选为100℃～145℃，尤其优选为120℃～145℃，最优选为130℃～140℃。通过组合物层的表面温度(t)在上述范围内，能够进一步减少散热片中所包含的空隙。并且，还能够提高散热片的膜质。
[0141]
作为测定组合物层的表面温度(t)的方法，并无限制，能够利用公知的方法。作为测定组合物层的表面温度(t)的方法，优选使用非接触式温度计(例如，辐射温度计等)测定的方法。
[0142]
热固性化合物的熔点(tm)通过以下(1)或(2)中所记载的方法来测定。
[0143]
(1)在组合物层含有单独1种热固性化合物的情况下，热固性化合物的熔点通过差示扫描热量测定(dsc)来求出。
[0144]
(2)在组合物层含有多种热固性化合物的情况下，热固性化合物的熔点是指通过下述方法测定的温度。首先，准备根据组合物层中的各热固性化合物的含有比率称取的各热固性化合物。接着，在培养皿中添加各热固性化合物之后，使用梅特勒
‑
托利多(mettler toledo)来对各热固性化合物的混合物进行升温。将添加到培养皿中的各热固性化合物的混合物熔化而成为透明的温度作为热固性化合物的熔点。
[0145]
热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)通过以下方法来测定。
[0146]
(1)通过差示扫描热量测定(dsc)获得组合物层的dsc曲线。其中，将用作测定试样的组合物层中的溶剂的含量设为10质量％以下。作为测定装置，能够利用公知的差示扫描量热计。
[0147]
(2)根据上述dsc曲线，求出由热固性化合物的热固化反应引起的峰(例如，发热峰)开始产生时的温度。在此，“峰开始产生时的温度”是指将低温侧的基线延长至高温侧的直线与在峰的低温侧的曲线中斜率最大的点绘制的切线的交叉点的温度。
[0148]
(3)将上述峰开始产生时的温度作为热固性化合物的热固化反应的开始温度。
[0149]
并且，在保持工序中，还能够将成为热固性化合物的热固化反应的起点的产生活性种时的温度或产生热固性化合物的热固化反应的开始反应时的温度作为热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)的指标。例如，在热固化前的组合物层含有聚合引发剂的情况下，能够将聚合引发剂的热解温度作为热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)的指标。能够根据上述指标来适当地设定保持工序中的温度条件。
[0150]
作为将组合物层的表面温度(t)保持在上述的各温度范围内的方法，并无限制，能够利用公知的方法。作为上述方法，例如，可举出调节气氛温度的方法、对组合物层吹暖风的方法及对组合物层照射电磁波(例如，红外线)的方法。作为在上述方法中使用的装置，例如，可举出电炉、暖风机及红外线(ir)加热器。上述中，将组合物层的表面温度(t)保持在上述的各温度范围内的方法优选使用暖风进行加热的方法。
[0151]
保持时间并无限制，只要根据保持工序中的组合物层的表面温度(t)的温度来适当地设定即可。保持时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上，尤其优选为30秒以上。通过保持时间为10秒以上，能够进一步减少散热片中所包含的空隙。在本发明中，“保持时间”是指将组合物层的任意一处的表面温度(t)保持在上述的特定的温度范围内(例如，tm＜t＜ts)的时间。
[0152]
从生产率及设备成本的观点出发，保持时间优选为120秒以下，更优选为60秒以下。
[0153]
并且，在本发明所涉及的散热片的制造方法中，只要不脱离本发明的宗旨，则可以根据需要经多次实施保持工序。在经多次实施保持工序的情况下，各保持工序的条件可以彼此相同，也可以彼此不同。
[0154]
[热固化工序]
[0155]
本发明所涉及的散热片的制造方法包括使上述组合物层中的上述热固性化合物热固化而形成固化层的工序(热固化工序)。本发明所涉及的散热片的制造方法中，由于在上述保持工序之后，使组合物层中的热固性化合物热固化，因此能够形成空隙少的散热片。
[0156]
作为热固化的方法，只要是能够使热固性化合物热固化的方法，则并无限制，能够利用公知的方法。作为热固化的方法，例如，可举出调节气氛温度的方法、对组合物层吹暖风的方法及对组合物层照射电磁波(例如，红外线)的方法。作为在上述方法中使用的装置，例如，可举出电炉、暖风机及红外线(ir)加热器。上述中，热固化的方法优选使用暖风进行加热的方法。
[0157]
关于热固化工序中的加热温度，只要是能够使热固性化合物热固化的温度，则并无限制，例如，只要根据组合物层的组成来适当地设定即可。从有效率地进行热固化反应的观点出发，热固化工序中的加热温度优选为热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)以
上。关于热固化工序中的加热温度，例如，只要在50℃～200℃的范围内适当地设定即可。并且，热固化工序中的加热时间并无限制，只要根据加热温度来适当地设定即可。
[0158]
并且，固化反应可以是半固化反应。即，所获得的固化层可以是所谓的b阶段状态(半固化状态)。
[0159]
并且，在本发明所涉及的散热片的制造方法中，只要不脱离本发明的宗旨，则可以根据需要经多次实施热固化工序。在经多次实施热固化工序的情况下，各热固化工序的条件可以彼此相同，也可以彼此不同。
[0160]
[干燥工序]
[0161]
本发明所涉及的散热片的制造方法优选在形成上述组合物层的工序(形成工序)与上述保持的工序(保持工序)之间包括将上述组合物层中所含有的上述溶剂的残留率调节为0.5质量％～12质量％的工序(以下，还称为“干燥工序”。)。通过将组合物层中的溶剂的残留率调节为0.5质量％～12质量％，能够在上述保持工序中，将组合物层的表面温度(t)容易地调节为比热固性化合物的熔点(tm)高的温度。因此，能够进一步减少散热片中所包含的空隙。
[0162]
在本发明所涉及的散热片的制造方法包括干燥工序的情况下，干燥工序及保持工序并不限于相互独立的工序，可以连续进行。如上所述，连续进行干燥工序及保持工序时的保持工序的开始点是组合物层的表面温度(t)达到tm＜t＜ts的范围内时的时间点。
[0163]
在干燥工序中，组合物层中所含有的溶剂的残留率更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～6质量％，尤其优选为1质量％～4质量％。通过将组合物层中所含有的溶剂的残留率调节在上述范围内，能够在上述保持工序中，将组合物层的表面温度(t)容易地提高到比热固性化合物的熔点(tm)高的温度。因此，能够进一步减少散热片中所包含的空隙。并且，由于能够减少所获得的散热片中的溶剂的残留率，因此还能够提高散热片的膜质。
[0164]
组合物层中所含有的溶剂的残留率由溶剂的含量相对于组合物层的总质量的比例表示。溶剂的含量通过气相色谱
‑
质谱法(gc
‑
ms)来测定。
[0165]
在干燥工序中，作为调节组合物层中所含有的溶剂的残留率的方法，并无限制，能够利用公知的方法。作为上述方法，优选对组合物层吹风(优选为暖风)的方法。在对组合物层吹风的方法中，风的温度优选为23℃～140℃。吹风的时间并无限制，只要根据温度来适当地设定即可。
[0166]
干燥工序中的组合物层的表面温度(t)优选在小于热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)的范围内。通过组合物层的表面温度(t)在小于热固性化合物的热固化反应的开始温度(ts)的范围内，能够进一步减少散热片中所包含的空隙。
[0167]
并且，在本发明所涉及的散热片的制造方法中，只要不脱离本发明的宗旨，则可以根据需要经多次实施干燥工序。在经多次实施干燥工序的情况下，各干燥工序的条件可以彼此相同，也可以彼此不同。
[0168]
＜散热片＞
[0169]
通过本发明所涉及的散热片的制造方法形成的散热片的空隙少，因此散热性优异。因此，使用本发明所涉及的散热片的制造方法形成的散热片通过与各种发热体接触，能够有效率地释放在发热体中产生的热。例如，通过使上述散热片与构成电子设备的各种组
件接触，能够有效率地释放在上述组件中产生的热。作为上述组件，例如，可举出功率器件及cpu。并且，通过本发明所涉及的散热片的制造方法形成的散热片也可以配置于功率器件等发热体与散热片等散热体之间来使用。
[0170]
散热片的厚度并无限制，例如，只要根据用途来适当地设定即可。从导热性的观点出发，散热片的厚度优选在50μm～200μm的范围内。
[0171]
实施例
[0172]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限制于这些。另外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。以下，将保持工序中的组合物层的表面温度(t)称为“保持温度”。
[0173]
＜实施例1＞
[0174]
[组合物a的制备]
[0175]
通过混炼下述成分来制备了组合物a。
[0176]
(成分)
[0177]
·
热固性化合物a1(具有下述结构的化合物，分子量为372.42，qe
‑
2405，combi
‑
blocks inc.制造)：17质量份
[0178]
[化学式3]
[0179][0180]
·
热固性化合物b(具有下述结构的化合物，分子量为354.45，yx4000，mitsubishi chemical corporation制造)：34质量份
[0181]
[化学式4]
[0182][0183]
·
甲基乙基酮：65质量份
[0184]
·
tpp(三苯基膦：固化促进剂)：0.6质量份
[0185]
·
氮化硼粒子(无机氮化物粒子，hp
‑
40mf100，mizushima ferroalloy co.,ltd.制造)：51质量份
[0186]
[散热片的制作]
[0187]
使用敷贴器，以干燥后的厚度成为250μm的方式，在聚酯薄膜(np
‑
100a，厚度100μm，panac co.,ltd.制造)的脱模面上涂布上述组合物a，接着，利用120℃的暖风干燥5分钟，由此形成了涂膜(即，组合物层)。将干燥后的涂膜中的溶剂的残留率示于表1中。接着，在保持温度为80℃、保持时间为10秒的条件下，利用暖风对上述涂膜进行了加热。然后，在180℃、1小时的条件下使上述涂膜固化，由此制作了带聚酯薄膜的散热片。
[0188]
＜实施例2＞
[0189]
在实施例1中，将干燥时间变更为10分钟，除此以外，通过与实施例1相同的方法来
制作了散热片。
[0190]
＜实施例3＞
[0191]
在实施例1中，将干燥时间变更为1分钟，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制作了散热片。
[0192]
＜实施例4＞
[0193]
在实施例1中，将保持温度变更为105℃，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制作了散热片。
[0194]
＜实施例5＞
[0195]
在实施例1中，将保持温度变更为130℃，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制作了散热片。
[0196]
＜实施例6＞
[0197]
在实施例1中，将保持温度变更为137℃，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制作了散热片。
[0198]
＜实施例7＞
[0199]
在实施例1中，将所使用的热固性化合物a1变更为下述热固性化合物a2(分子量为340.42)及将保持时间变更为30秒，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制作了散热片。
[0200]
以下示出热固性化合物a2的结构。
[0201]
[化学式5]
[0202][0203]
＜实施例8＞
[0204]
在实施例1中，通过分级操作将所使用的氮化硼粒子的平均粒径(d50)变更为表1中所记载的值，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制作了散热片。
[0205]
＜实施例9＞
[0206]
在实施例1中，通过分级操作将所使用的氮化硼粒子的平均粒径(d50)变更为表1中所记载的值，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制作了散热片。
[0207]
＜比较例1＞
[0208]
在实施例1中，将保持温度变更为65℃，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制作了散热片。
[0209]
＜比较例2＞
[0210]
在实施例1中，将保持温度变更为140℃，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制作了散热片。
[0211]
＜评价＞
[0212]
通过以下方法来评价了上述各散热片的空隙率及膜质。
[0213]
[空隙率]
[0214]
根据以下(1)～(4)中所记载的步骤测定各散热片的空隙率，并根据下述标准来评
价了所获得的空隙率。将评价结果示于下述表1中。
[0215]
(1)通过照射聚焦离子束(fib)来切割了散热片。
[0216]
(2)使用扫描型电子显微镜(sem)来获得了上述散热片的截面图像。具体而言，在上述散热片的截面中获得了5个视场的图像。在20,000μm2～200,000μm2的范围内进行了调节，以能够适当地计算截面面积及空隙面积。
[0217]
(3)根据上述各图像，求出了空隙面积相对于截面面积的比例(空隙面积/截面面积)。
[0218]
(4)将所获得的值进行算术平均，接着，换算为百分比，由此求出了散热片的空隙率。
[0219]
(标准)
[0220]
a：小于5％
[0221]
b：5％以上且小于10％
[0222]
c：10％以上且小于30％
[0223]
d：30％以上或无法测定
[0224]
[膜质]
[0225]
根据以下标准来评价了各散热片的膜质。在以下标准中，基材是指聚酯薄膜(np
‑
100a)。将评价结果示于下述表1中。
[0226]
(标准)
[0227]
a：能够从基材剥离散热片，即使将散热片以5cm以下的弯曲半径弯曲90度，也不会破裂。
[0228]
b：能够从基材剥离散热片，但是若将散热片以5cm以下的弯曲半径弯曲90度，则会破裂。
[0229]
c：能够从基材剥离散热片，但是只要稍微弯曲散热片就会破裂。
[0230]
d：无法从基材剥离散热片、或无法形成膜本身。
[0231]
[表1]
[0232][0233][0234]
在表1中，“tm”表示热固性化合物的熔点。
[0235]
在表1中，“ts”表示热固性化合物的热固化反应的开始温度。
[0236]
根据表1已知，实施例1～实施例9的各散热片中，与比较例1～比较例2的各散热片相比，空隙少。而且已知，实施例1～实施例9的各散热片中，与比较例1～比较例2的各散热片相比，具有优异的膜质。
[0237]
于2019年3月27日申请的日本专利申请2019
‑
061230号的发明其整体通过参考而被编入本说明书中。本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准，以与具体且分别记载了各文献、专利申请及技术标准通过参考而被编入的情况相同的程度，通过参考而被编入本说明书中。