一种相转移催化剂及其制备方法及应用与流程

1.本技术涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种相转移催化剂及其制备方法及应用。


背景技术：

2.芳香族含氟化合物具有广泛的用途，可用于抗肿瘤药物、抗精神药物、杀菌剂、功能性燃料和氟橡胶等领域。相比于氟取代和重氮化的工艺，卤交换工艺的反应条件更易于控制，因此，目前芳香族含氟化合物常用的生产工艺采用卤交换工艺，用其它卤代(如氯代、溴代)芳香族化合物进行氟交换，制得芳香族含氟化合物。在芳香族含氟化合物的卤交换生产过程中，往往需要添加一定量的相转移催化剂。
3.赵文娟等，四(二乙胺基)溴化鏻的合成及用于相转移催化halex反应，《精细化工》第20卷第7期(2003年7月)，记载了将四(二乙胺基)溴化鏻用作芳香族含氟化合物卤交换工艺的相转移催化剂。将该相转移催化剂用于制备对氟硝基苯的研究，于180℃反应5
‑
7h，反应收率为62％。
4.针对上述相关技术，发明人认为，用四(二乙胺基)溴化鏻作相转移催化剂，反应温度较高，长时间反应后容易产生副反应生成杂质，不宜长时间高温反应，影响了芳香族含氟化合物卤交换反应的反应收率，给相转移催化剂的催化效果带来一定的不利影响。


技术实现要素：

5.为了改善芳香族含氟化合物卤交换反应的相转移催化剂的催化效果，本技术提供一种相转移催化剂及其制备方法及应用。
6.第一方面，本技术提供一种相转移催化剂，采用如下的技术方案：
7.一种相转移催化剂，包括如下结构式的物质：r4pf﹒(hf)
n
；其中r是碳数为1
‑
7的烷基，n为0.2
‑
2.5。
8.通过采用上述技术方案，用四烷基氟化鏻与氢氟酸的络合物作相转移催化剂，作相转移催化剂的同时提供氟源，同时具有相转移与氟化剂的功能，与芳香族氯化物或芳香族溴化物具有优异的相容性，显著增大接触反应的几率，显著提高反应活性，可降低反应温度，减少副反应的发生，减少杂质，有助于提高产品品质，改善催化效果。
9.优选的，其中r为正丁基，n为1.4
‑
1.8。
10.通过采用上述技术方案，用四丁基多氟化鏻作相转移催化剂，且提高与四丁基氟化鏻络合的氢氟酸用量，有助于避免四丁基氟化鏻与水结合形成牢固的结晶水，有助于更好地脱除产品中的水分，有助于避免产品在运输、存储和使用过程中吸收水分，有助于降低水分等杂质对催化效果带来的不利影响，有助于更好地改善催化效果。
11.第二方面，本技术提供一种相转移催化剂的制备方法，采用如下的技术方案：
12.一种相转移催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.s1电解：以四烷基溴化鏻或四烷基氯化鏻的水溶液为原料，通过电解，在电势作用
下，四烷基鏻阳离子与阴极产生的氢氧根离子结合，形成四烷基氢氧化鏻，制得中间产物；
14.s2络合：向中间产物中加入氢氟酸水溶液，室温搅拌反应不少于60min，制得络合物水溶液，将络合物水溶液浓缩至含水率不高于1wt％为止，制得相转移催化剂；
15.四烷基氢氧化鏻以r4poh计，氢氟酸以hf计；所述步骤s2按如下物质的量之比投料：r4poh：hf＝1：(1.2
‑
3.5)；所述烷基的碳数为1
‑
7。
16.通过采用上述技术方案，以四烷基溴化鏻或四烷基氯化鏻为原料，通过电解形成四烷基氢氧化鏻，再加氢氟酸与四烷基氢氧化鏻发生中和反应形成四烷基氟化鏻，过量的氢氟酸与四烷基氟化鏻络合形成络合物，制得相转移催化剂，与芳香族化合物具有良好的相容性，有助于提高催化效果。相比于用氢氧化银与四烷基氯化鏻反应制四烷基氢氧化鏻的方法，电解法制四烷基氢氧化鏻的方法避免了价格昂贵的氢氧化银的使用，有助于降低成本，减少了重金属的使用，有利于减少污染。
17.优选的，所述步骤s1以四丁基溴化鏻的水溶液为原料；所述步骤s2按如下物质的量之比投料：r4poh：hf＝1：(2.4
‑
2.8)。
18.通过采用上述技术方案，提高氢氟酸用量，氢氟酸与四丁基氟化鏻形成络合物，有助于避免四丁基氟化鏻与水结合形成结晶水，有利于脱除水分，有利于防止产品在运输、储存和使用过程中吸收更多水分，有利于降低因水分等杂质对催化效果带来的不利影响，有利于提高催化效果。
19.优选的，所述步骤s1用电解槽进行电解，所述电解槽包括依次相邻的阳极室、吸收室、原料室和阴极室；所述阳极室中安装有阳极板，所述阴极室中安装有阴极板，所述阳极板与阴极板通过电源连接；所述阳极室与吸收室之间通过第一阳离子膜连通，所述吸收室与原料室之间通过阴离子膜连通，所述原料室与阴极室之间通过第二阳离子膜连通；
20.所述步骤s1的阳极室与阴极室中均加有水，所述步骤s1启动电源开始电解前将四丁基溴化鏻水溶液加入原料室中，所述吸收室中含有氨水水溶液；所述步骤s1电解过程中的阳极室、吸收室、原料室和阴极室的物料均分别用循环泵打循环。
21.通过采用上述技术方案，采用四室三膜法通过电解生产四丁基氢氧化铵，溴离子通过阴离子膜进入吸收室，阳极室产生的氢离子通过第一阳离子膜进入吸收室，与氨水发生反应形成溴化铵，可显著降低原料室中溴离子的含量，可加快溴离子进入吸收室，有助于避免溴离子进入阴极室，有助于降低四丁基氢氧化鏻中的溴离子等杂质含量，有助于降低四丁基多氟化鏻产品中的溴离子等杂质含量，有助于提高产品品质，有助于改善产品催化效果。
22.优选的，所述电解过程中原料室中四丁基溴化鏻的质量浓度为10
‑
14％，所述电解过程中吸收室中含有的氨水水溶液的质量浓度为0.05
‑
0.1％。
23.通过采用上述技术方案，控制合适的原料浓度和氨水浓度，有助于避免溴离子进入产品中，有助于提高产品品质，有助于提高产品催化效果。
24.优选的，所述步骤s1电解后将阴极室中的物料浓缩至38
‑
42％，制得中间产物；所述步骤s2中氢氟酸水溶液的质量浓度为39
‑
41％。
25.通过采用上述技术方案，在步骤s2中和与络合反应步骤中，选用合适的原料浓度，有助于加快反应速率，减少杂质，有助于改善催化效果。
26.优选的，所述吸收室用循环泵连通有除溴室，所述除溴室中填充有强碱性阴离子
交换树脂。
27.通过采用上述技术方案，吸收室中的氨水吸收溴化氢后形成溴化铵，在循环泵的作用下，溴化铵水溶液进入除溴室，除溴室中含有强碱性阴离子交换树脂，溴化铵与阴离子交换树脂进行离子交换，溴离子吸附在阴离子交换树脂上，氢氧根离子游离出来形成氨水，然后再在循环泵的作用下回到吸收室，将吸收室中的溴离子及时脱除并形成碱性氨水，再与电解形成的氢溴酸发生化学反应，有助于加快溴离子通过阴离子膜进入吸收室，有助于避免溴离子进入中间产物中，有助于提高产品品质，提高产品催化性能。
28.优选的，所述步骤s2将络合物水溶液在真空压力为
‑
0.095至
‑
0.08mpa，且温度为45
‑
55℃条件下浓缩至含水率为28
‑
32wt％；然后于真空压力为
‑
0.095至
‑
0.08mpa，且温度为78
‑
82℃条件下浓缩至含水率不高于1wt％为止。
29.通过采用上述技术方案，浓缩初期，体系中水分含量较高，先在低温条件下进行浓缩，脱除多余的水分，有助于降低氟化氢随水分一起流失的几率；随着浓缩的进行，体系中水分含量减少，氟化氢与四丁基氟化鏻络合强度增强，氟化氢不易于流失，提高浓缩温度可降低产品中水分的含量；通过分段浓缩，在降低水含量的同时减少氟化氢流失，有助于提高产品品质，有助于提高产品用于芳香族含氟化合物生产的反应活性。相比于一直在45
‑
55℃低温浓缩的方案，采用分段浓缩的方案浓缩时间更短，有利于提高生产效率。
30.第三方面，本技术提供一种相转移催化剂的应用，采用如下的技术方案：
31.一种相转移催化剂的应用，将上述的相转移催化剂用于芳香族含氟化合物的制备。
32.通过采用上述技术方案，用本技术公开的方法制得的相转移催化剂，溴离子和水等杂质含量较少，同时具有氟化功能和相转移功能，用于芳香族含氟化合物的制备具有较高的反应活性，可降低反应温度，有利于减少杂质的生成，提高反应收率。
33.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：
34.1.本技术用四烷基氟化鏻与氟化氢的络合物作相转移催化剂，同时具有相转移功能和氟化功能，与芳香类有机物之间具有良好的相容性，有利于更好地发挥催化作用，有利于提高催化效果，可降低芳香族化合物氟交换的反应温度，减少副反应的发生，减少杂质，有助于提高芳香族氟化物的产品品质，改善催化效果；
35.2.本技术用四丁基溴化鏻为原料，通过电解制得四丁基氢氧化鏻，再加入氢氟酸发生中和反应与络合反应，制得四丁基多氟化磷，通过四室三膜法，加入少量的氨水与电解产生的副产物氢溴酸反应形成溴化铵，再用强碱性阴离子交换树脂吸附脱除溴离子，有助于避免溴离子进入四丁基氢氧化鏻中间产物中，有利于降低四丁基多氟化磷产品中的杂质含量，提高产品品质，有助于改善催化效果；
36.3.本技术通过加入过量的氢氟酸，有助于避免四丁基氟化鏻与水结合形成牢固的结晶水，再通过分段浓缩，降低含水率的同时减少氟化氢流失，有助于提高产品品质，有助于提高产品用于芳香族含氟化合物生产的反应活性。
附图说明
37.图1为本技术所用电解槽结构示意图。
38.附图标记：1、阳极室；2、吸收室；3、原料室；4、阴极室；5、阳极板；6、阴极板；7、第一
阳离子膜；8、阴离子膜；9、第二阳离子膜；10、除溴室。
具体实施方式
39.发明人在长期研发过程中发现，用市场上现有的相转移催化剂生产芳香族含氟化合物的过程中，反应温度较低时，反应速率很慢，需要提高反应温度，而反应温度过高时容易发生副反应，生成较多的杂质，影响芳香族含氟化合物产品的品质，因此一般需要较高反应温度在较短反应时间内完成，反应收率较低，相转移催化剂的催化效果不佳。本技术基于上述技术背景，提出一种可改善相转移催化剂催化效果的技术方案，具体通过以下具体实施方式说明。
40.本技术用结构式为r4pf﹒(hf)
n
作相转移催化剂；其中r是碳数为1
‑
7的烷基，n为0.2
‑
2.5。更优的，r为正丁基，n为1.4
‑
1.8。在相转移催化剂制备过程中，可用四烷基溴化鏻或四烷基氯化鏻的水溶液为原料，依次通过电解和络合步骤，制得相转移催化剂。更优的，用四烷基溴化鏻的水溶液作原料。更优的，用四丁基溴化鏻的水溶液为电解原料。以下实施例中四丁基溴化鏻为四正丁基溴化鏻，文中的丁基为正丁基。发明人在研究过程中发现，用四丁基多氟化鏻作相转移催化剂生产芳香族含氟化合物的过程中，四丁基多氟化鏻中含有的少量水、溴离子等杂质对催化效果具有一定的影响，水含量越少、溴离子杂质含量越低，催化效果越好。在步骤s2中，氢氟酸一方面与四丁基氢氧化鏻发生中和反应生成四丁基氟化鏻，四丁基氟化鏻很容易与水反应形成牢固的结晶水，牢固的结晶水不易脱除，影响催化效果。本技术步骤s2中氢氟酸过量，过量的氢氟酸与四丁基氟化鏻反应形成络合物，有助于防止结晶水的形成，有助于通过浓缩更好地脱除水分，改善催化效果。本技术制备的四丁基多氟化鏻为无色(或微黄色)粘稠透明液体，在低于
‑
5℃以下会慢慢凝固。本技术制备的四丁基多氟化鏻可作为聚合催化剂、氟化剂、脱硅剂、相转移催化剂等用于氟取代反应、去硅烷基反应和催化亲核取代反应等反应中。
41.以下实施例中使用同一个电解装置。以下实施例中水为去离子水，电导率不大于15μs/cm。电解过程电源为直流电源。以下实施例中阳极板采用江苏亿安腾特种电极新材料科技有限公司的铱系钛基金属氧化物阳极，阴极板采用镍基阴极板。电解过程中原料室中四丁基溴化鏻的质量浓度为10
‑
14％。在电解过程中，用硝酸银滴定原料室中溴离子浓度，通过换算测得四丁基溴化鏻浓度，跟踪电解过程原料室中四丁基溴化鏻浓度；根据原料室中四丁基溴化鏻的浓度变化情况，电解过程向原料室中补加35％左右的四丁基溴化鏻水溶液使原料室中四丁基溴化鏻质量浓度保持在10
‑
14％。
42.以下实施例中使用的强碱性阴离子交换树脂为d201强碱性阴离子交换树脂，天津波鸿树脂科技有限公司提供，用4％氢氧化钠的水溶液浸泡预处理并淋洗后再使用。使用后的强碱性阴离子交换树脂可经如下处理完成再生：用5％的盐酸水溶液浸泡、淋洗、然后用4％的氢氧化钠水溶液浸泡、淋洗，完成再生。吸收室2包括第一端和相对的第二端，除溴室10包括a端和相对的b端，a端和b端之间填充有强碱性阴离子交换树脂，强碱性阴离子交换树脂两端用塑料筛网隔开，强碱性阴离子交换树脂的粒径大于筛网孔径，使树脂不会进入循环泵；吸收室2的物料通过循环泵从吸收室2第一端进入除溴室10的a端，再通过强碱性阴离子交换树脂层，强碱性阴离子交换树脂与溴化铵发生离子交换反应，吸附溴离子，游离出氢氧根离子，形成氨水，物料流动至b端，再通过循环泵从除溴室10的b端回至吸收室2第二
端，再与氢溴酸反应形成溴化铵，加快溴离子向吸收室转移，有助于防止溴离子进入阴极室，提高了产品品质。电解开始前，吸收室中的氨水的质量浓度为0.05
‑
0.1％。更优的，氨水的质量浓度为0.08％，通过循环，溴化铵与阴离子交换树脂发生离子交换反应，使吸收室中的氨水的质量浓度始终保持在0.08％左右。
43.以下结合附图对本技术作进一步详细说明。
44.实施例
45.实施例1：相转移催化剂，由以下的制备方法制得，用电解槽进行电解，如图1所示，电解槽包括依次相邻的阳极室1、吸收室2、原料室3和阴极室4；阳极室1中安装有阳极板5，阴极室4中安装有阴极板6，阳极板5与阴极板6通过电源连接；阳极室1与吸收室2之间通过第一阳离子膜7连通，吸收室2与原料室3之间通过阴离子膜8连通，原料室3与阴极室4之间通过第二阳离子膜9连通。吸收室2用循环泵连通有除溴室10，除溴室10中未填充阴离子交换树脂。
46.包括如下步骤：
47.s1电解：取四丁基溴化鏻(肯特催化)，加水配制成质量浓度为35％的四丁基溴化鏻水溶液。阳极室1与阴极室4中均加有水，步骤s1启动电源开始电解前将四丁基溴化鏻水溶液加入原料室3中，吸收室2中含有氨水水溶液；电解过程中的阳极室1、吸收室2、原料室3和阴极室4的物料均分别用循环泵打循环。电解过程中原料室3中四丁基溴化鏻的质量浓度保持在10
‑
14％，电解过程中吸收室2中含有的氨水水溶液的质量浓度约为0.08％。电解电压为8v，通过电解，在电势作用下，四丁基鏻阳离子与阴极产生的氢氧根离子结合，形成四丁基氢氧化鏻，电解30h，制得2.3kg质量浓度为20.7％的四丁基氢氧化鏻水溶液。将阴极室中的物料取出，抽真空至
‑
0.09mpa，50℃浓缩至四丁基氢氧化鏻浓度为40％(通过酸碱滴定，换算成四丁基氢氧化鏻浓度)，制得中间产物。
48.s2络合：取1kg中间产物，以100转/分钟的转速搅拌，按四丁基氢氧化鏻与hf的物质的量之比为1：1.8的比例加入质量浓度为40％氢氟酸水溶液，室温搅拌反应60min，制得络合物水溶液，将络合物水溶液于
‑
0.09mpa，80℃浓缩150min，含水率为0.8wt％，制得相转移催化剂。
49.实施例2
50.实施例2与实施例1的区别在于，实施例2步骤s2采用分段浓缩，于
‑
0.09mpa、50℃浓缩至含水率为30％，然后于
‑
0.09mpa、80℃浓缩至含水率不高于1％，其它均与实施例1保持一致。
51.实施例3
52.实施例3与实施例2的区别在于，实施例3的步骤s2中四丁基氢氧化鏻与hf的物质的量之比为1：2.8，其它均与实施例2保持一致。
53.实施例4
54.实施例4与实施例3的区别在于，实施例4的除溴室中填充有强碱性阴离子交换树脂(2.5kg)，其它均与实施例3保持一致。
55.实施例5
‑856.实施例5
‑
8与实施例4的区别在于，实施例5
‑
8的步骤s2中hf与四丁基氢氧化鏻的比例不同，其它均与实施例4保持一致，实施例5
‑
8中hf与四丁基氢氧化鏻的摩尔比见表1。
57.表1实施例5
‑
8的各原料的添加量
[0058][0059]
实施例9
[0060]
相转移催化剂用于芳香族含氟化合物制备的应用：取157.5g对氯硝基苯，加入1000ml甲苯，搅拌溶解，加入400g的实施例4制得的相转移催化剂，加热至110℃回流反应4h，停止反应，水洗脱除多余的相转移催化剂和四丁基氟化鏻，分离有机相，旋蒸脱除甲苯，制得136.8g对氟硝基苯，用色谱检测为对氟硝基苯，通过色谱检测的纯度结果与产量计算收率，用纯度乘以实际产量除以理论产量即为收率，实施例9的收率为94.7％。用本技术制得的四丁基多氟化磷制备对氟硝基苯的反应收率较高，反应活性较好。
[0061]
性能检测
[0062]
在步骤s2浓缩过程中水分含量的测定：参照gb/t 606
‑
2003《化学试剂水分测定通用方法卡尔
·
费休法》检测水分含量。
[0063]
1、催化活性检测：以对氯硝基苯为原料，参照实施例9，将实施例1
‑
3、实施例5
‑
8制得的相转移催化剂用于对氟硝基苯的制备，对氯硝基苯、甲苯、相转移催化剂用量均与实施例9保持一致，通过色谱检测产物纯度，再通过产量与纯度计算反应收率，结果见表2。
[0064]
表2不同产品性能测试结果对比表
[0065]
样品编号用于对氟硝基苯制备的反应收率(％)实施例179.4实施例284.1实施例390.5实施例496.7实施例591.8实施例696.2实施例797.1实施例893.6
[0066]
从上表可以看出，用本技术公开的方法制得的四丁基多氟化磷相转移催化剂用于对氟硝基苯的生产具有优异的催化活性，反应收率较高。对比实施例2与实施例1的实验结果，实施例2的步骤s2采用分段浓缩的方法进行浓缩，前期浓缩温度较低，后期浓缩温度较高，制得的产品具有更好的催化活性。对比实施例2与实施例3，实施例3的步骤s2采用更优的四丁基氢氧化鏻与hf的比例，制得的产物具有更佳的反应活性。对比实施例3与实施例4
的实验结果，实施例4的步骤s1中用强碱性的阴离子交换树脂吸附吸收室中的溴离子，有助于降低产品中的溴离子含量，有助于提高产品品质，制得的产品具有优异的反应活性。实施例5
‑
8中hf与四丁基氢氧化鏻的摩尔比不同，其中实施例6
‑
7采用更优的hf与四丁基氢氧化鏻的比例，制得的产品的反应活性更好。
[0067]
本具体实施方式的实施例均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。