一种钨掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种钨掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法。


背景技术：

2.目前的锂离子电池正极材料中，高镍材料虽然具有较高的能量密度，但是其缺点也较为明显，高镍材料的结构稳定性和高温稳定性较差，表面的颗粒容易发生相变，由层状结构逐步向尖晶石结构和岩盐结构转变，且转变过程不可逆，表面的相变会向颗粒内部延伸，导致在充放电过程中颗粒产生裂纹而使材料失效，尤其当镍的摩尔含量大于90％时，这些缺陷更为明显。
3.而适量的钨掺杂能稳定提高锂离子电池的工作电压，保证电池的能量密度；增加层状结构间距，提高倍率性能；并且稳定前驱体的晶体结构，从而加强正极材料的循环稳定性。
4.目前合成掺钨的正极材料主要通过高温固相法，在前驱体与锂源烧结同时加入钨源。但是由于wo3熔点较高，需要大幅度提高现有烧结温度，极大增加能耗和设备要求。因此在前驱体合成阶段掺钨不但能够提高材料稳定性，还可以有效降低成本。
5.同时，钴在正极材料中，主要作用是提高晶体导电性以及稳定结构，但由于钴自然资源匮乏，价格昂贵且受市场影响波动较大，不利于长期大规模使用。因此可以采用mg、ca、al、ti、zr、zn、ba、sr、la，nd，eu，nb，pr，yb，lu，sn，mo等元素替代钴元素在正极材料中起到的作用。
6.因此，在前驱体合成阶段，寻找一种或几种元素替代钴元素，并且能够与钨元素均匀掺杂，提高高镍正极材料稳定性至关重要。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种颗粒球形度和尺寸一致性良好，表面一次晶须均匀，并具有多孔结构的钨均匀掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法，且该前驱体材料烧制成正极材料后具有良好的循环稳定性。
8.本发明提供了一种钨掺杂高镍无钴前驱体，所述钨掺杂高镍无钴前驱体的化学式为ni
a
mn
b
r1‑
a
‑
b
(oh)2‑
2c
(wo4)
c
；
9.其中，0.9≤a<1.0，0<b<0.1，0<c≤0.1；
10.r为mg、ca、al、ti、zr、zn、ba与sr中的一种或多种。
11.本发明还提供了一种上述的钨掺杂高镍无钴前驱体的制备方法，包括：
12.s1)在保护气氛中，将镍盐、锰盐、r盐、钨酸盐、络合剂与沉淀剂在水中混合反应，得到钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液；
13.s2)将所述钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液进行陈化，得到钨掺杂高镍无钴前驱体。
14.优选的，所述步骤s1)中在混合反应过程中保持络合剂的浓度为0.1～2mol/l；在混合反应过程中保持反应液的ph值为9～13。
15.优选的，所述步骤s1)具体为：
16.a)镍盐、锰盐与r盐以混合盐溶液的形式加入；钨酸盐、络合剂与沉淀剂均以其水溶液的形式加入；
17.将络合剂水溶液、沉淀剂水溶液与水混合得到反应底液；
18.b)在保护气氛中，将混合盐溶液与钨酸盐溶液加入反应底液中进行反应，同时加入络合剂水溶液与沉淀剂水溶液控制反应液的ph值和络合剂的浓度，得到钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液。
19.优选的，所述络合剂水溶液的浓度为5～13mol/l；所述沉淀剂水溶液的浓度为5～15mol/l；所述混合盐溶液中金属离子的总浓度为0.5～2mol/l；所述钨酸盐溶液中钨元素的浓度为0.01～0.5mol/l。
20.优选的，所述步骤b)中混合盐溶液加入的流速为20～200ml/min；钨酸盐溶液加入的流速为5～40ml/min；所述络合剂水溶液加入的流速为1～20ml/min；所述沉淀剂水溶液加入的流速为10～60ml/min。
21.优选的，所述步骤b)中反应的温度为40℃～80℃；反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速为600～1200rpm；所述陈化的温度为40℃～80℃；陈化的时间为30～90min。
22.优选的，所述步骤s2)中陈化后用水洗涤，过滤，干燥，过筛后得到钨掺杂高镍无钴前驱体；所述洗涤的水温度为40℃～80℃；过筛的筛网为200～400目筛网。
23.优选的，所述镍盐选自镍的硫酸盐、卤化盐与硝酸盐中的一种或多种；所述锰盐选自锰的硫酸盐、卤化盐与硝酸盐中的一种或多种；所述r盐选自r的硫酸盐、卤化盐与硝酸盐中的一种或多种；所述钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、偏钨酸铵与磷钨酸铵中的一种或多种；所述络合剂选自氨水、碳酸氢铵、乙二胺四乙酸二钠、甘氨酸与三乙醇胺中的一种或多种；所述沉淀剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾与碳酸钠中的一种或多种。
24.本发明还提供了一种正极材料，由上述的钨掺杂高镍无钴前驱体与锂源制备得到。
25.本发明提供了一种钨掺杂高镍无钴前驱体，所述钨掺杂高镍无钴前驱体的化学式为ni
a
mn
b
r1‑
a
‑
b
(oh)2‑
2c
(wo4)
c
；其中，0.9≤a<1.0，0<b<0.1，0<c≤0.1；r为mg、ca、al、ti、zr、zn、ba与sr中的一种或多种。与现有技术相比，本发明利用廉价金属元素替代钴元素，可在保证高镍材料容量的同时，提升了材料的稳定性，并降低了原料成本，并且本发明得到钨均匀掺杂且具有稳定结构的高镍无钴前驱体，不仅改善了高镍前驱体普遍存在的二次球裂纹问题，且二次颗粒球形度和尺寸一致性也良好，表面一次晶须均匀，并具有多孔结构，混合锂源后所得高镍无钴正极材料在保证容量的基础上具有良好的循环稳定性。
附图说明
26.图1为本发明实施例1中采用的反应釜和进液方式示意图；
27.图2为本发明实施例1中得到的钨掺杂高镍无钴前驱体的扫描电镜图；
28.图3为本发明实施例1中得到的钨掺杂高镍无钴前驱体的剖面扫描电镜图；
29.图4为本发明实施例1中得到的钨掺杂高镍无钴前驱体的剖面eds
‑
mapping图；
30.图5为本发明实施例1～3中得到的钨掺杂高镍无钴前驱体制备的正极材料的全电充放循环性能曲线图。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本发明提供了一种钨掺杂高镍无钴前驱体，所述钨掺杂高镍无钴前驱体的化学式为ni
a
mn
b
r1‑
a
‑
b
(oh)2‑
2c
(wo4)
c
；
33.其中，0.9≤a<1.0，优选0.9≤a≤0.99，更优选0.9≤a≤0.98，再优选0.92≤a≤0.98，最优选0.94≤a≤0.98；0<b<0.1，优选0.01≤b<0.1；0<c≤0.1；在本发明提供的实施例中，具体地a为0.96，b为0.02。
34.r为mg、ca、al、ti、zr、zn、ba与sr中的一种或多种。
35.本发明利用廉价金属元素替代钴元素，可在保证高镍材料容量的同时，提升了材料的稳定性，并降低了原料成本，并且本发明得到钨均匀掺杂且具有稳定结构的高镍无钴前驱体，不仅改善了高镍前驱体普遍存在的二次球裂纹问题，且二次颗粒球形度和尺寸一致性也良好，表面一次晶须均匀，并具有多孔结构。
36.本发明还提供了一种上述钨掺杂高镍无钴前驱体的制备方法，包括：s1)在保护气氛中，将镍盐、锰盐、r盐、钨酸盐、络合剂与沉淀剂在水中混合反应，得到钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液；s2)将所述钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液进行陈化，得到钨掺杂高镍无钴前驱体。
37.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
38.在本发明中，所述镍盐为镍的可溶性盐，优选为镍的硫酸盐、卤化盐与硝酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸镍、氯化镍与硝酸镍中的一种或多种；所述锰盐为锰的可溶性盐，优选为锰的硫酸盐、卤化盐与硝酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸锰、氯化锰与硝酸锰中的一种或多种；所述r盐为r的可溶性盐，优选为r的硫酸盐、卤化盐与硝酸盐中的一种或多种，更优选为r的硫酸盐、氯化盐与硝酸盐中的一种或多种；所述钨酸盐优选钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、偏钨酸铵与磷钨酸铵中的一种或多种；所述络合剂优选为氨水、碳酸氢铵、乙二胺四乙酸二钠、甘氨酸与三乙醇胺中的一种或多种；所述沉淀剂优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾与碳酸钠中的一种或多种。
39.在保护气氛中，将镍盐、锰盐、r盐、钨酸盐、络合剂与沉淀剂在水中混合反应；在本发明中，上述原料均优选以水溶液的形式加入，更优选地具体为：a)镍盐、锰盐与r盐以混合盐溶液的形式加入；钨酸盐、络合剂与沉淀剂均以其水溶液的形式加入；将络合剂水溶液、沉淀剂水溶液与水混合得到反应底液；b)在保护气氛中，将混合盐溶液与钨酸盐溶液加入反应底液中进行反应，同时加入络合剂水溶液与沉淀剂水溶液控制反应液的ph值和络合剂的浓度，得到钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液。
40.其中，所述混合盐溶液中金属离子的总浓度优选为0.5～2mol/l，更优选为1～2mol/l，再优选为1.5mol/l；所述混合盐溶液中镍元素、锰元素与r元组的摩尔比为a：b：(1
‑
a
‑
b)；钨酸盐溶液中钨元素的浓度优选为0.01～0.5mol/l，更优选为0.05～0.3mol/l，再优选为0.1～0.2mol/l，最优选为0.15mol/l；所述络合剂水溶液的浓度优选为5～13mol/l，更优选为6～12mol/l，再优选为8～10mol/l，最优选为9mol/l；所述沉淀剂水溶液的浓度优选为5～15mol/l，更优选为5～13mol/l，再优选为5～10mol/l。
41.将络合剂水溶液、沉淀剂水溶液与水混合得到反应底液；所述反应底液的ph值优选为9～13，更优选为10～13，再优选为11～13，最优选为11.6～12；在本发明提供的实施例中，所述反应底液的ph值具体为12、11.8或11.6；所述反应底液中络合剂的浓度优选为0.1～2mol/l，更优选为0.1～1.5mol/l，再优选为0.1～1mol/l，再优选为0.2～0.8mol/l，最优选为0.3～0.6mol/l。
42.在保护气氛中，将混合盐溶液与钨酸盐溶液加入反应底液中进行反应；所述保护气氛优选为氮气；在本发明中，优选在反应过程中持续通入保护气氛；所述保护气氛的流量优选为0.1～0.8m3/h，更优选为0.1～0.6m3/h，再优选为0.2～0.5m3/h，最优选为0.3～0.5m3/h；所述混合盐溶液加入的流速优选为20～200ml/min，更优选为20～150ml/min，再优选为30～100ml/min，再优选为40～80ml/min，最优选为50ml/min；所述钨酸盐溶液加入的流速优选为5～40ml/min，更优选为5～30ml/min，再优选为5～20ml/min，最优选为5～10ml/min；所述反应的温度优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃，再优选为55℃～65℃；所述反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为600～1200rpm，更优选为800～1200rpm；在本发明提供的实施例中，所述搅拌的转速具体为1000rpm。
43.在反应的同时，加入络合剂水溶液与沉淀剂水溶液控制反应液的ph值和络合剂的浓度；所述络合剂水溶液加入的流速优选为1～20ml/min；所述沉淀剂水溶液加入的流速优选为10～60ml/min；所述络合剂水溶液与沉淀剂水溶液加入的量优选使反应液的ph值为9～13，更优选为10～13，再优选为10.5～13，最优选为10.7～12；在本发明提供的实施例中，所述络合剂水溶液与沉淀剂水溶液加入的量具体使反应液的ph值为11.4、10.9或10.7；使反应液中络合剂的浓度优选为0.1～2mol/l，更优选为0.1～1.5mol/l，再优选为0.3～1mol/l，最优选为0.3～0.5mol/l；在本发明提供的实施例中，具体使反应液中络合剂的浓度为0.3～0.5mol/l或0.8～1.0mol/l。
44.在本发明中，上述反应优选在反应釜中进行；配制反应底液时所用水的体积优选为反应釜有效体积的70％～80％；各原料通过进液管加入反应釜中；在本发明中科通过控制各原料进液管出口位置的布置，合成钨均匀掺杂且具有稳定晶体结构的高镍无钴前驱体，改善了高镍前驱体普遍存在的二次球裂纹问题，且二次颗粒球形度和尺寸一致性也良好，表面一次晶须均匀，并具有多孔结构；在本发明中，优选将络合剂水溶液、沉淀剂水溶液与钨酸盐水溶液的进液管设置在反应釜的一侧，混合盐溶液的进液管设置在相对的另一侧；所述沉淀剂水溶液、络合剂水溶液与混合盐溶液的进液管的出口位于反应釜二级搅拌桨附近，即反应液液面以下；所述钨酸盐水溶液进液管的出口位于反应液液面以上，如图1所示。
45.在本发明中，优选反应65～70h，具体至反应液中产物粒度d50达到6μm左右时停止进料，得到钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液。
46.将所述钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液进行陈化；所述陈化的温度优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃，再优选为55℃～60℃；所述陈化优选在搅拌的条件下进行；所
述搅拌的转速优选为600～1200rpm，更优选为800～1200rpm；在本发明提供的实施例中，所述搅拌的转速具体为1000rpm；所述陈化的时间优选为30～90min，更优选为40～80min，再优选为50～70min，最优选为60min。
47.陈化后优选用水洗涤，过滤，干燥，过筛；所述洗涤的水温度优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃，再优选为60℃～65℃；所述干燥的温度优选为90℃～150℃，更优选为100℃～140℃，再优选为120℃～130℃；所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，再优选为15～16h；过筛的筛网优选为200～400目筛网。
48.过筛后，还优选除铁，得到钨掺杂高镍无钴前驱体。
49.本发明将替代钴的可溶性金属盐与镍、锰可溶性金属盐混合，与可溶性钨酸盐分别加入到反应釜中，控制反应条件，实现混合金属离子与钨共沉淀，钨酸盐电离产生的钨酸根能与混合金属离子产生沉淀，因此可实现不添加其它沉淀剂的情况下混合金属离子与钨的共沉淀；同时在制备过程中通过控制反应条件和络合剂、沉淀剂、金属盐的进液方式，经过合成、陈化、洗涤、干燥、过筛、除铁等工序后即可得到钨掺杂高镍无钴前驱体，得到钨均匀掺杂且具有稳定晶体结构的高镍无钴前驱体，改善了高镍前驱体普遍存在的二次球裂纹问题，且二次颗粒球形度和尺寸一致性也良好，表面一次晶须均匀，并具有多孔结构；再者，本发明制备方法简单，只需在现有常规三元前驱体合成反应设备上略加改进，有效降低了生产成本。
50.本发明还提供了一种正极材料，由上述钨掺杂高镍无钴前驱体与锂源制备得到。
51.在本发明中，具体按照以下步骤制备：所述钨掺杂高镍无钴前驱体与锂源混合后，在氧气气氛中进行二次煅烧处理，得到正极材料。所述二次煅烧处理具体为：在500℃～900℃条件下一次煅烧20～30h，在600℃～800℃条件下二次煅烧15～25h。
52.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钨掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法进行详细描述。
53.以下实施例中所用的试剂均为市售。
54.实施例1
55.1.1用去离子水配制氨水络合剂浓度为9mol/l的溶液a；用去离子水配制氢氧化钠沉淀剂浓度为5mol/l的溶液b。
56.1.2用去离子水和硫酸镍、硫酸锰、硫酸镁配制ni、mn、mg三种离子总浓度为1.5mol/l的溶液c，其中ni：mn：mg摩尔比＝96：2：2；用去离子水和钨酸钠配制wo4离子浓度为0.15mol/l的溶液d。
57.1.3在100l的反应釜内加入80l去离子水，通入溶液a和b，配制成ph为12.0，氨浓度为0.3mol/l的底液e，控制底液温度为55℃，搅拌速度为1000rpm。
58.1.4向反应釜中以0.3m3/h流量通入氮气，将溶液a、b、c、d通过精密恒流泵按照图1进液方式通入反应釜，其中溶液c稳定流量为50ml/min；溶液d稳定流量为10ml/min。控制反应过程ph为11.4，氨浓度0.3～0.5mol/l，温度为55℃，并在反应过程中持续通入氮气。
59.1.5维持反应时间65～70h，至反应釜中物料粒度d50达到6.0μm左右时停止进料，得到混合浆液f，继续搅拌60min后放料，使用55℃去离子水洗涤，离心，在鼓风干燥箱内120℃烘干15h至水分达到要求，使用400目筛网过筛、除铁后得到钨掺杂高镍无钴前驱体。
60.利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的钨掺杂高镍无钴前驱体进行分析，得到
其表面扫描电镜图，如图2所示；得到其剖面扫描电镜图，如图3所示；得到其剖面eds
‑
mapping图如图4所示。
61.实施例2
62.2.1用去离子水配制氨水络合剂浓度为7mol/l的溶液a；用去离子水配制氢氧化钠沉淀剂浓度为5mol/l的溶液b。
63.2.2用去离子水和硫酸镍、硫酸锰、硫酸钛配制ni、mn、ti三种离子总浓度为1.5mol/l的溶液c，其中ni：mn：ti摩尔比＝96：2：2；用去离子水和钨酸氨配制wo4离子浓度为0.15mol/l的溶液d。
64.2.3在100l的反应釜内加入80l去离子水，通入溶液a和b，配制成ph为11.8，氨浓度为0.3mol/l的底液e，控制底液温度为55℃，搅拌速度为1000rpm。
65.2.4向反应釜中以0.3m3/h流量通入氮气，将溶液a、b、c、d通过精密恒流泵按照图1进液方式通入反应釜，其中溶液c稳定流量为50ml/min；溶液d稳定流量为10ml/min。控制反应过程ph为10.9，氨浓度0.3～0.5mol/l，温度为65℃，并在反应过程中持续通入氮气。
66.2.5维持反应时间65～70h，至反应釜中物料粒度d50达到6.0μm左右时停止进料，得到混合浆液f，继续搅拌60min后放料，使用65℃去离子水洗涤，离心，在鼓风干燥箱内120℃烘干15h至水分达到要求，使用400目筛网过筛、除铁后得到钨掺杂高镍无钴前驱体。
67.实施例3
68.3.1用去离子水配制碳酸氢铵络合剂浓度为9mol/l的溶液a；用去离子水配制碳酸沉淀剂浓度为2.5mol/l的溶液b。
69.3.2用去离子水和氯化镍、氯化锰、氯化铝配制ni、mn、al三种离子总浓度为1.5mol/l的溶液c，其中ni：mn：al＝96：2：2；用去离子水和钨酸铵配制wo4离子浓度为0.15mol/l的溶液d。
70.3.3在100l的反应釜内加入80l去离子水，通入溶液a和b，配制成ph为11.6，氨浓度为0.6mol/l的底液e，控制底液温度为65℃，搅拌速度为1000rpm。
71.3.4向反应釜中以0.3m3/h流量通入氮气，将溶液a、b、c、d通过精密恒流泵按照图1进液方式通入反应釜，其中溶液c稳定流量为50ml/min；溶液d稳定流量为10ml/min。控制反应过程ph为10.7，氨浓度0.8～1.0mol/l，温度为65℃，并在反应过程中持续通入氮气。
72.3.5维持反应时间65～70h，至反应釜中物料粒度d50达到6.0μm左右时停止进料，得到混合浆液f，继续搅拌60min后放料，使用55℃去离子水洗涤，离心，在鼓风干燥箱内120℃烘干15h至水分达到要求，使用400目筛网过筛、除铁后得到钨掺杂高镍无钴前驱体。
73.对比例1
74.1.1用去离子水配制氨水络合剂浓度为9mol/l的溶液a；用去离子水配制氢氧化钠沉淀剂浓度为5mol/l的溶液b。
75.1.2用去离子水和硫酸镍、硫酸锰、硫酸镁配制ni、mn、mg三种离子总浓度为1.5mol/l的溶液c，其中ni：mn：mg摩尔比＝96：2：2。
76.1.3在100l的反应釜内加入80l去离子水，通入溶液a和b，配制成ph为12.0，氨浓度为0.3mol/l的底液d，控制底液温度为55℃，搅拌速度为1000rpm。
77.1.4向反应釜中以0.3m3/h流量通入氮气，将溶液a、b、c通过精密恒流泵按照图1进液方式通入反应釜，其中溶液c稳定流量为50ml/min，不使用含w元素可溶性盐进液管，并将
其密封处理。控制反应过程ph为11.4，氨浓度0.3～0.5mol/l，温度为55℃，并在反应过程中持续通入氮气。
78.1.5维持反应时间65～70h，至反应釜中物料粒度d50达到6.0μm左右时停止进料，得到混合浆液e，继续搅拌60min后放料，使用55℃去离子水洗涤，离心，在鼓风干燥箱内120℃烘干15h至水分达到要求，使用400目筛网过筛、除铁后得到高镍无钴前驱体。
79.对比例2
80.2.1用去离子水配制氨水络合剂浓度为7mol/l的溶液a；用去离子水配制氢氧化钠沉淀剂浓度为5mol/l的溶液b。
81.2.2用去离子水和硫酸镍、硫酸锰、硫酸钛配制ni、mn、ti三种离子总浓度为1.5mol/l的溶液c，其中ni：mn：ti摩尔比＝96：2：2。
82.2.3在100l的反应釜内加入80l去离子水，通入溶液a和b，配制成ph为11.8，氨浓度为0.3mol/l的底液d，控制底液温度为55℃，搅拌速度为1000rpm。
83.2.4向反应釜中以0.3m3/h流量通入氮气，将溶液a、b、c通过精密恒流泵按照图1进液方式通入反应釜，其中溶液c稳定流量为50ml/min，不使用含w元素可溶性盐进液管，并将其密封处理。控制反应过程ph为10.9，氨浓度0.3～0.5mol/l，温度为65℃，并在反应过程中持续通入氮气。
84.2.5维持反应时间65～70h，至反应釜中物料粒度d50达到6.0μm左右时停止进料，得到混合浆液e，继续搅拌60min后放料，使用65℃去离子水洗涤，离心，在鼓风干燥箱内120℃烘干15h至水分达到要求，使用400目筛网过筛、除铁后得到高镍无钴前驱体。
85.对比例3
86.3.1用去离子水配制碳酸氢铵络合剂浓度为9mol/l的溶液a；用去离子水配制碳酸沉淀剂浓度为2.5mol/l的溶液b。
87.3.2用去离子水和氯化镍、氯化锰、氯化铝配制ni、mn、al三种离子总浓度为1.5mol/l的溶液c，其中ni：mn：al＝96：2：2。
88.3.3在100l的反应釜内加入80l去离子水，通入溶液a和b，配制成ph为11.6，氨浓度为0.6mol/l的底液d，控制底液温度为65℃，搅拌速度为1000rpm。
89.3.4向反应釜中以0.3m3/h流量通入氮气，将溶液a、b、c通过精密恒流泵按照图1进液方式通入反应釜，其中溶液c稳定流量为50ml/min，不使用含w元素可溶性盐进液管，并将其密封处理。控制反应过程ph为10.7，氨浓度0.8～1.0mol/l，温度为65℃，并在反应过程中持续通入氮气。
90.3.5维持反应时间65～70h，至反应釜中物料粒度d50达到6.0μm左右时停止进料，得到混合浆液f，继续搅拌60min后放料，使用55℃去离子水洗涤，离心，在鼓风干燥箱内120℃烘干15h至水分达到要求，使用400目筛网过筛、除铁后得到高镍无钴前驱体。
91.将实施例1～3中得到的钨掺杂高镍无钴前驱体及对比例1～3得到的高镍无钴前驱体分别与电池级氢氧化锂按照锂化配比li:(ni mn r)＝1.05混合，在氧气气氛下进行二次煅烧处理，在860℃条件下一次煅烧20h，在740℃条件下二次煅烧15h，得到正极材料。首次充放电性能使用cr2032型扣式电池测试，扣式电池中正极材料的质量比为：高镍无钴正极材料∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(pvdf)＝94∶3∶3，采用celgard聚丙烯隔膜，负极使用金属锂片，电解液为1mol/l lipf 6
dec/ec(体积比1∶1)混合溶液。得到25℃，0.2c条件下的扣式
电池首次充放电性能检测数据，如表1所示。
92.全电池循环性能采用053048软包电池测试，全电池中正极材料比例、隔膜材质、电解液配比与扣式电池相同，负极使用改性天然石墨，得到45℃，3.0～4.2v，1c条件下的软包电池充放循环性能曲线图如图5所示。
93.表1正极材料半电性能检测结果
[0094][0095]
样例为ni：co：mn摩尔比＝96：2：2，按照实施例1的方法制备的不掺杂钨的常规高镍三元前驱体，混合锂源采用相同的烧结工艺条件得到正极材料。
[0096]
从表1半电性能数据结果可以看到，实施例1～3与对比例1～3、样例的正极材料在容量上并没有太大差异，但是实施例1～3得到的正极材料在首次充放电效率上明显优于对比例1～3及样例。
[0097]
从图5全电充放循环性能数据结果可以看到，实施例1～3中得到的正极材料在多次充放电循环后的容量保持率明显优于对比例1～3及样例。