活化用于金属化的非导电或含碳纤维的衬底表面的方法与流程

1.本发明涉及活化用于后续金属化的通常非导电或含碳纤维的衬底表面。
2.特别地，本发明涉及活化用于金属化的非导电或含碳纤维的衬底表面的方法，金属化非导电或含碳纤维的衬底的经活化表面的方法，制备用于活化用于金属化的非导电或含碳纤维的衬底表面的水性无钯活化组合物的方法，及用于活化用于金属化的非导电或含碳纤维的衬底表面的水性无钯活化组合物。


背景技术：

3.通常此类衬底的金属化在商业中受高度关注。在日常生活的许多方面中，此类衬底是经金属结构或金属层覆盖，以用于装饰或功能应用。例如，通常使用非导电塑料衬底来制造具有光泽铬层的卫生物品。此外，在汽车工业中使用大量经铬覆盖的塑料衬底。
4.除此类装饰物品之外，功能金属化在例如制造印刷电路板中是必需的。在此类板中，通常地，将非导电的含树脂层合板用作通常包含铜线电路的基底材料。
5.含碳纤维的衬底在例如电力至天然气、电力至燃料和电力至化学品应用和电池中作为催化活性表面的潜力不断增加。
6.所有此等应用均需要通常多步骤制备非导电或含碳纤维的衬底以使其可接受后续金属化。
7.在第一步骤中，通常进行非导电或含碳纤维的衬底表面的清洁，例如，以去除油脂或杂质。
8.在第二步骤中，通常进行所述表面的预处理或调理以使所述表面可接受随后活化。例如，此种预处理在一些情况下包括蚀刻以产生孔并扩大表面。
9.在第三步骤中，进行重要活化。在此种活化中，通常地，将极薄晶种或活化层沉积/锚固在非导电或含碳纤维的衬底表面上，充当后续第一金属化层的起点。结果，得到用于金属化的活化表面。晶种层或活化层通常充当介于所述非导电或含碳纤维的衬底表面与一个或多个随后金属化层之间的介体。通常地，所述晶种/活化层是通过例如通过胶体活化组合物在所述表面上沉积金属纳米粒子而形成。
10.在第四步骤中，通常地，所述第一金属化层最通常通过无电电镀沉积于晶种/活化层上。在一些情况下，所述无电电镀包括浸没式电镀，即通过交换反应且在不存在还原剂下在晶种/活化层上沉积更贵的金属。在其它情况下，其包括通过自动催化沉积进行金属或金属合金的沉积，此意味着通过还原剂促进的沉积。
11.在第五步骤中，通常再次通过自动催化沉积或通过电解沉积在第一金属化层上沉积第二金属化层。
12.基本上，熟练技术者非常熟悉此一系列步骤。通常地，在常见胶体活化组合物中，使用贵金属纳米粒子，极经常使用钯纳米粒子。然而，贵金属一般来说是昂贵的且废水处理是高度关注的问题以便回收残留贵金属。或者，更便宜的金属离子也越来越多地用于各别活化组合物中。
13.另一常见缺点是此类活化组合物自然会经历衰变或分解的形式。通常地，纳米粒子聚结并且形成不溶性、沉淀聚结物，使得所述组合物大程度上不可操作。因此，通常期望在已通过还原各别金属离子形成纳米粒子之后使它们稳定。针对此目的，通常使用稳定剂化合物，改变颗粒的电荷分布，限制颗粒尺寸，和/或防止颗粒氧化。在许多情况下，聚合物和/或抗氧化剂和/或金属离子(例如锡离子)是用于此等目的。
14.例如，cn 107460459 a涉及使用稳定剂和还原剂分别防止纳米粒子的聚结和氧化的简单纳米铜活化液体。
15.us 4,278,712公开一种用于活化弱活性胶态分散液的方法，所述方法可用于在无电电镀之前制备非导体。所述方法是根据通过用适合的气体和/或化学试剂处理来受控式氧化另外弱活性胶体，此使得能够进行所述受控式氧化。然而，必须存在至少一种胶体稳定剂。以此方式，不维持可逆平衡。
16.如本领域中所述的此等方法通常具有以下缺点：它们迟早对聚结和沉淀敏感，此主要是因为稳定剂化合物不能随时间流逝充分使颗粒稳定。因此，产品使用寿命极强烈地取决于生产日期、交货时间和稳定化质量。
17.此外，似乎此类稳定剂化合物经常降低纳米粒子有效活化各别表面的能力。看来，添加剂一方面(至少在一定程度上)避免聚结，但另一方面阻止此等颗粒快速且强烈地吸附在表面上。
18.本发明的目标
19.因此，本发明的目标是提供活化用于金属化的非导电或含碳纤维的衬底表面的方法和各别活化组合物，所述方法一方面简单且高度有效，及另一方面特定来说对聚结和沉淀不敏感以确保长使用寿命。此外，此种方法和各别组合物应是低价的。
20.本发明的另一目标是提供具有经减轻的环境负担(例如，具有不太复杂的废水处理和降低的化学品有效浓度)的各别方法。
21.此外，本发明的目标是提供延长使用寿命(特别是对于所使用的活化组合物来说)的各别方法。


技术实现要素：

22.以上所提及的目标是通过活化用于金属化的非导电或含碳纤维的衬底表面的方法来解决，所述方法包括以下步骤：
23.(a)提供所述衬底，
24.(b)提供水性无钯活化组合物，其包含
25.(i)第一物种的经溶解的过渡金属离子及另外其金属颗粒，
26.(ii)一种或超过一种络合剂，
27.(iii)永久或暂时地，一种或超过一种还原剂，
28.(iv)任选地，一种或超过一种不同于第一物种的第二物种的经溶解的金属离子，
29.其中
30.‑
至少所述第一物种的经溶解的过渡金属离子及其金属颗粒是以可逆平衡方式存在，其限制条件为
31.‑
所述金属颗粒是从经溶解的过渡金属离子通过一种或超过一种还原剂的连续或
半连续还原形成，
32.‑
所述经溶解的过渡金属离子是由金属颗粒通过所述颗粒的连续或半连续氧化形成，及
33.‑
所述经溶解的过渡金属离子及其金属颗粒分别重复地参与所述还原和所述氧化，使得不形成所述金属颗粒的沉淀聚结物，
34.(c)使衬底与所述活化组合物接触，使得过渡金属或过渡金属合金沉积在所述衬底的表面上并得到用于金属化的活化表面。
35.吾人实验已证实在本发明中，甚至不需要所形成颗粒的复杂稳定化/抗氧化，即可实现极简单且有效的活化。与常见活化组合物相反，证明完全不需要所形成颗粒的稳定化/抗氧化。此意味着在本发明中，颗粒不是以尽可能长时间地维持它们而是在经溶解的过渡金属离子与其各别颗粒之间建立平衡为目标而形成，从而容许颗粒有意/有目的地一次又一次地通过氧化再形成其各别离子。通常地，在常见活化组合物中，氧化被认为是有害的且因此被最小化和/或被抑制。与此相反，在本发明中，氧化被有利地使用，为必需的，且被认为是具有极大效益。这证明的是，与通常想法相反，不必长时间维持颗粒于各别活化组合物中。
36.此带来许多优点。例如，以极简单的方式，通过简单地添加所需还原剂，各别活化组合物是在需要其的地方容易地设立/活化。此意味着产品交货时间与产品/方法的使用寿命无关。
37.本发明仰赖于以下事实：一次又一次地原位形成颗粒，此使得任何稳定化或稳定剂化合物均被淘汰。为此，经溶解的过渡金属离子及其金属颗粒是以可逆平衡方式存在。结果，由于形成具有相对短使用寿命的周围无稳定剂化合物壳的新制颗粒，因此可实现极有效且强力的活化。随后，它们通过氧化回成其离子形式。在添加其它还原剂后，再次(即原位)形成新制颗粒。
38.在本发明(用于活化)的方法中，过渡金属或过渡金属合金沉积在所述衬底的表面上且得到用于随后金属化的活化表面。此意味着由于沉积，第一物种的经溶解的金属离子的浓度随时间降低。然而，通过简单添加所述物种的离子可容易实现第一物种的补充。因此，补充是极容易且简单的。此外，此显著增加各别活化组合物及其相关方法的使用寿命。
39.此外，各别方法和活化组合物不一定需要昂贵贵金属但可使用低价过渡金属来进行。
具体实施方式
40.在本发明的上下文中，“连续”、“连续地(continuously)”和“连续地(continually)”分别地表示在例如进行本发明的各别方法或方面的同时各别动作的不断持续进行而不明显地中断所述动作。
41.在本发明的上下文中，“半连续”、“半连续地(semi
‑
continuously)”和“半连续地(semi
‑
continually)”分别地表示在例如进行本发明的各别方法或方面的同时各别动作经一种或超过一种甚至明显中断所述动作的进行。在一些情况下，中断时间比进行所述动作期间的时间长。其甚至仅包括临时和短暂动作。
42.在本发明的上下文中，“物种”(例如第一物种或第二物种)表示化学元素。因此，
“
第一物种的经溶解的过渡金属离子”表示周期表的3至12族的过渡金属元素(例如铜)的经溶解的金属离子。
43.在本发明的上下文中，“第一物种的经溶解的过渡金属离子及另外其金属颗粒”表示所述第一物种的经溶解的金属离子和另外所述第一物种的金属颗粒，例如在水性无钯活化组合物中。
44.衬底：
45.在本发明(用于活化)的方法的步骤(a)中，提供非导电或含碳纤维的衬底与表面。此衬底固有地不能成功地金属化及因此需要活化。
46.在本发明的上下文中，活化意味着改性非导电或含碳纤维的衬底表面，改性方式为使得其在各别活化步骤之后包含过渡金属或过渡金属合金，具有足够用于后续金属化的粘合性。此外，所沉积的过渡金属和过渡金属合金分别充分粘合至表面，使得后续金属化层(i)可沉积于其上且(ii)一起还充分粘合至非导电或含碳纤维的衬底表面。
47.优选的是一种本发明(用于活化)的方法，其中所述非导电衬底包括(优选地选自由以下组成的群组)：塑料、含树脂的层合板、玻璃、陶瓷、半导体及其混合物。
48.优选的塑料包括(优选地是)热塑性塑料，更优选地包括(优选地是)聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基、聚亚苯基、聚苯乙烯、聚乙烯基或其混合物。
49.优选的聚丙烯酸酯包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)。
50.优选的聚酰亚胺包括聚醚酰亚胺(pei)。
51.优选的聚酯包括聚乳酸(pla)。
52.优选的聚碳酸酯包括用双酚a得到的聚碳酸酯(pc)。
53.优选的聚亚烷基包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚甲醛(pom)或其混合物。
54.优选的聚亚苯基包括聚(苯醚)(ppo)、聚(苯醚)(ppe)或其混合物。
55.优选的聚苯乙烯包括聚苯乙烯(ps)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、苯乙烯/丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯
‑
丙烯腈(san)。
56.优选的聚乙烯基包括聚氯乙烯(pvc)、聚(乙烯
‑
乙酸乙烯酯)(peva)、聚偏二氟乙烯(pvdf)或其混合物。
57.优选的含树脂层合板包括(优选地是)纤维增强型含树脂层合板，最优选地是玻璃纤维增强型层合板。
58.极优选地，含树脂层合板包含环氧树脂、乙烯基酯、聚酯、酰胺、酰亚胺、苯酚、亚烷基、砜或其混合物的一种或超过一种聚合物(最优选地环氧树脂、酰亚胺或其混合物)作为树脂。
59.极优选的含树脂层合板包含(优选地是)fr4。
60.优选的玻璃包含(优选地是)石英玻璃、钠钙玻璃、浮法玻璃、氟化物玻璃、铝硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硫族化物(chalcogenide)玻璃、氧化铝玻璃或其混合物。
61.优选的陶瓷包含(优选地是)玻璃陶瓷、氧化铝陶瓷或其混合物。
62.优选的半导体包含(优选地是)硅基半导体，更优选地是包含二氧化硅和/或硅的硅基半导体。
63.极优选的半导体是晶片。
64.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中含碳纤维的衬底包含(优选地是)碳纤维复合物和/或碳纤维长丝的配置结构。
65.优选的碳纤维复合材料包含(优选地是)碳纤维增强聚合物和/或含碳纤维的织物，更优选地碳纤维增强聚合物和/或织造含碳纤维的织物。
66.碳纤维长丝的优选的配置结构包含(优选地是)由碳纤维制成的织物，最优选地由碳纤维制成的织造织物。
67.特优选的含碳纤维的衬底是含碳纤维的毡。
68.预处理：
69.在一些情况下，非导电或含碳纤维的衬底表面的预处理是优选的。因此，优选的是本发明(用于活化)的方法，所述方法包括在步骤(c)之前对衬底进行预处理步骤：
70.(a
‑
1)用包含含氮化合物的预处理溶液处理所述衬底。
71.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述预处理溶液具有碱性ph，优选地是在9.0到14.0的范围内，更优选地在10.0到13.5的范围内，甚至更优选地在10.5到13.0的范围内，最优选地在11.0到12.5的范围内的ph。
72.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述预处理溶液中所述含氮化合物为聚合物，优选地是水溶性聚合物。
73.更优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述预处理溶液中所述含氮化合物是包含吡咯烷部分的聚合物。
74.优选地，所述聚合物是阳离子。
75.优选地，含氮化合物是由碳原子、氮原子和氢原子组成。
76.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述预处理溶液中所述含氮化合物包含季胺氮原子。
77.最优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述含氮化合物包含(优选地是)聚季铵6。
78.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中步骤(a
‑
1)期间的预处理溶液的温度是在20℃到90℃的范围内，优选地在25℃到80℃的范围内，更优选地在30℃到70℃的范围内，最优选地在40℃到60℃的范围内。
79.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中步骤(a
‑
1)是进行1分钟到10分钟，优选地进行2分钟到8分钟，更优选地进行3分钟到6分钟，最优选地进行3.5分钟到5分钟。
80.水性无钯活化组合物：
81.在本发明(用于活化)的方法的步骤(b)中，提供水性无钯活化组合物。
82.用于本发明(用于活化)的方法中的水性组合物是水性组合物，此意味着水是主要组分。因此，根据水性组合物的总重量计，组合物的超过50重量％是水，优选地至少70重量％，甚至更优选地至少90重量％，最优选地95重量％或更多。仅在罕见情况下，优选地，所述组合物包含一种或超过一种可与水混溶的溶剂(除水以外)。然而，最优选地(出于生态原因)是其中水为唯一溶剂的方法及因此，最优选地，所述组合物基本上不含或根本不包含有机溶剂。
83.在本发明的上下文中，术语“基本上不含或不包含”目标(例如化合物、化学品、材
料等)独立地表示所述目标是根本不存在(“不包含”)或是在不影响本发明的预期目的下仅以很少的量且不干扰的量(范围)存在(“基本上不含”)。例如，可无意地添加或使用此种目标，例如，作为不可避免的杂质。“基本上不含或不包含”优选地表示0(零)ppm到5ppm(根据例如活化组合物的总重量计)，优选地是0ppm到3ppm，更优选地是0ppm到1.5ppm，甚至更优选地是0ppm到1ppm，最优选地是0ppm到0.5ppm，甚至最优选地是0ppm到0.1ppm。所述原理同样适用于其它目标，例如关于在本发明(用于活化)的方法的步骤(c)中得到的过渡金属或过渡金属合金的总重量。
84.所述活化组合物具有酸性ph、中性ph或碱性ph，优选地酸性或中性ph，最优选地酸性ph。
85.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物的ph是在≥2.0到≤13.0的范围内，优选地在≥3.0到≤12.0的范围内，更优选地在≥4.0到≤11.0的范围内，最优选地在≥4.5到≤10.0的范围内。
86.在一些情况下，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物的ph是在≥3.0到≤6.5的范围内，优选地在≥4.0到≤6.0的范围内。优选地，此适用的限制条件为所述一种或超过一种还原剂包含硼氢化物。
87.所述活化组合物中的ph通常是(i)到(iv)的存在的结果。若需要调整ph，其是通过典型方法进行。优选的酸是无机酸和有机酸。优选的无机酸是硫酸。优选的有机酸是一种或超过一种络合剂的酸形式。优选的碱性化合物是碱性氢氧化物(优选地naoh)、碱性碳酸盐(优选地是碳酸钠)和氨。
88.在本发明的上下文中，ph是在20℃的温度下测定，即，所定义的ph是参考20℃。因此，仅为了ph测定起见，所述活化组合物的温度为20℃。此并不意味着所述活化组合物本身受限于20℃的特定温度。关于所述活化组合物的优选的温度，参见下文。
89.若ph明显低于2或高于13，则得到几乎不充分的活化。若ph过于酸性，则通常地，酸敏感性还原剂分解过快。相反地，若ph过于碱性，则碱敏感性还原剂分解过快。
90.用于本发明(用于活化)的方法中的水性组合物是无钯的。因此，所述活化组合物基本上不含或不包含钯离子。此意味着既不存在包含钯的化合物，还不存在钯原子/颗粒或钯离子。有利的是，本发明是含钯的活化方法的极佳替代方案，就活化来说具有相同或至少几乎相同的结果。
91.优选地，在活化组合物中还不需要其它贵金属或至少昂贵/稀有金属。因此，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含铂离子、金离子、银离子、铑离子、钌离子和铱离子，优选地是基本上不含或不包含铂、金、银、铑、钌和铱。
92.用于本发明(用于活化)的方法中的水性组合物包含(i)第一物种经溶解的过渡金属离子及其另外金属颗粒。
93.优选的是活化组合物，其中所述金属颗粒是纳米粒子。优选地，所述金属颗粒包含一种或超过一种元素金属(me0)，优选地(基本上)由一种或超过一种元素金属(me0)组成。
94.甚至更优选地是活化组合物，其中所述第一物种的金属颗粒的粒径是在0.1nm到500nm的范围内，优选地在0.5nm到200nm的范围内，更优选地在1.0nm到100nm的范围内，最优选地在3nm到50nm的范围内，甚至最优选地在5nm到15nm的范围内。
95.更优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物中所述第一物种的金
属颗粒是胶体金属颗粒。
96.因此，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是胶体，优选地胶体悬浮液。然而，取决于由主要第一物种的经溶解的离子引起的着色效应，所述活化组合物仍然是澄清但着色的溶液。
97.在所述活化组合物中，第一物种的所述经溶解的过渡金属离子及其所述金属颗粒一起形成第一物种的金属的总量。优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物中所述第一物种的金属离子及其金属颗粒形成在0.05g/l到30.0g/l的范围内，优选地在0.07g/l到18.0g/l的范围内，更优选地在0.09g/l到12.0g/l的范围内，甚至更优选地在0.11g/l到8.0g/l的范围内，最优选地在0.15g/l到6.0g/l的范围内，甚到最优选地在0.2g/l到3.0g/l的范围内的总浓度(根据活化组合物的总体积及根据离子、非颗粒形式)。此意味着为测定所述总浓度，第一物种的过渡金属颗粒被认为/计算为经溶解的金属离子。
98.尽管本发明(用于活化)的方法可基本上用比较高浓度的第一物种进行，但令人意外地证明，极低浓度已经足以得到极有效且极佳的结果(参见实例)。就废水处理来说，此是特别有利的，且因此是成本友好及生态友好的。
99.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述第一物种是铜或钴，优选地铜。与常用的钯相比，铜和钴是具有成本效益的金属，但在非导电或含碳纤维的衬底表面上实现足够活化。前述浓度最优选地适用于铜和钴，最优选地适用于铜。
100.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述经溶解的铜离子源是选自由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氟硼酸铜、乙酸铜、柠檬酸铜、苯基磺酸铜、对甲苯磺酸铜和烷基磺酸铜组成的群组。优选的烷基磺酸铜是甲磺酸铜。最优选的铜源是硫酸铜，最优选地cuso4*5h2o。
101.任选地，所述水性无钯活化组合物包含(iv)一种或超过一种不同于第一物种的第二物种的经溶解的金属离子。优选地，所述第二物种基本上不含或不包含碱金属。
102.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述一种或超过一种第二物种是选自由过渡金属和镁，优选地镍、钴、铁和镁，优选地镍和钴，更优选地镍组成的群组。对于第二物种的经溶解的金属离子，各别过渡合金优选地是在本发明(用于活化)的方法的步骤(c)中沉积。
103.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述一种或超过一种第二物种基本上不含或不包含锡。
104.除第一物种和可选的第二物种之外，所述水性无钯活化组合物包含(ii)一种或超过一种络合剂。优选地，所述一种或超过一种络合剂适合与至少所述第一物种的经溶解的过渡金属离子形成络合物。
105.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述一种或超过一种络合剂包括或为有机络合剂，优选地是羧酸和/或其盐，更优选地是二
‑
或三羧酸和/或其盐，甚至更优选地是三羧酸和/或其盐，最优选地羟基三羧酸和/或其盐，甚至最优选地柠檬酸、其结构异构体和/或盐。优选的结构异构体是异柠檬酸及其盐。最优选地，所述一种或超过一种以上所定义的络合剂(包括优选的变异体)是活化组合物中的唯一络合剂。
106.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物中
107.‑
基于活化组合物的总体积及基于离子、非特定形式，一起形成一定总浓度的第一物种的金属离子及其金属颗粒，及
108.‑
一定总浓度的一种或超过一种络合剂
109.是以在1.0:0.2到1.0:100.0的范围内，优选地在1.0:0.5到1.0:50.0的范围内，更优选地在1.0:0.85到1.0:25.0的范围内，甚至更优选地在1.0:0.95到1.0:15.0的范围内，又甚至更优选地在1.0:1.0到1.0:10.0的范围内，最优选地在1.0:1.1到1.0:5.0的范围内的摩尔比存在。若一种或超过一种络合剂包含三羧酸和/或其盐，更优选地羟基三羧酸和/或其盐，最优选地柠檬酸、其结构异构体和/或盐，则此极优选地适用。
110.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中基于活化组合物的总体积，所述活化组合物中所述一种或超过一种络合剂是以在0.01mol/l到0.5mol/l的范围内，优选地在0.015mol/l到0.35mol/l的范围内，更优选地在0.02mol/l到0.3mol/l的范围内，最优选地在0.023mol/l到0.275mol/l的范围内的总量存在。
111.除第一物种、可选的第二物种和一种或超过一种络合剂外，水性无钯活化组合物永久或暂时地包含(iii)一种或超过一种还原剂。所述一种或超过一种还原剂对于从至少所述第一物种的经溶解的过渡金属离子形成金属颗粒是必需的。为此，所述经溶解的过渡金属离子是经化学还原(连续或半连续)以形成所述颗粒。因此，取决于活化组合物中永久或暂时存在的一种或超过一种还原剂，所述颗粒分别连续地或半连续地形成。然而，当存在一种或超过一种还原剂时，通常将形成所述颗粒直到所述还原剂被用完或不充足为止。优选的是本发明(用于活化)的方法，其中氧化影响所述颗粒且与还原持续竞争。通常地，一旦所述一种或超过一种还原剂被用完就开始氧化，此在本发明的上下文中是明确所希望的。
112.若在本发明(用于活化)的方法中，在一个或超过一个第一步骤(c)之后，所述方法被中断一段比较长的时间，则所述氧化而且是非常相关的。为防止在所述段时间期间沉淀聚结物，在活化组合物中进行所述氧化直到不再存在颗粒而仅存在经溶解的过渡金属离子。优选地，通过添加氧化剂，更优选地过氧化物，最优选地过氧化氢，来促进氧化。在恢复操作后，通过连续或半连续地添加一种或超过一种还原剂以再形成颗粒来形成颗粒。之后，恢复本发明(用于活化)的方法。
113.因此，优选地，所述一种或超过一种还原剂适合于还原至少所述第一物种的经溶解的过渡金属离子。
114.在一些情况下，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述一种或超过一种还原剂包含一个或超过一个氢原子，使得在还原所述过渡金属离子后旋即释放氢，所述过渡金属离子至少部分地被吸附在所述经活化的表面上。
115.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述一种或超过一种还原剂包括含硼的还原剂，优选地是硼氢化物。优选的硼氢化物包括无机硼氢化物和/或有机硼氢化物。优选的有机硼氢化物包括烷基胺基硼烷，最优选地二甲基胺基硼烷。优选的无机硼氢化物包括碱性硼氢化物，最优选地硼氢化钠。在本发明(用于活化)的方法中，最优选的是碱性硼氢化物，优选地硼氢化钠。此容许在本发明(用于活化)的方法的步骤(c)中的弱酸性ph和温度在适当范围(优选地15℃到30℃)内。此等是极佳室温条件。因此，不需要另外且成本密集的加热。此外，产生氢。
116.优选地，含硼的还原剂，优选地硼氢化物，更优选地碱性硼氢化物和/或烷基胺基硼烷，最优选地硼氢化钠和/或二甲基胺基硼烷是活化组合物中的唯一还原剂。
117.由于在活化组合物中使用硼氢化物作为一种或超过一种还原剂中的一者，通常形
成硼酸和/或其盐。
118.在一些情况下，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述一种或超过一种还原剂包括醛(优选地是甲醛)、乙醛酸、乙醛酸的盐或其混合物，最优选地作为唯一还原剂。在此种情况下，避免形成硼酸。
119.在一些情况下，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述一种或超过一种还原剂包括肼，最优选地作为唯一还原剂。此外，在此种情况下，避免形成硼酸。
120.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物包含总浓度在0.2mmol/l到500.0mmol/l(根据活化组合物的总体积)的范围内，优选地在0.4mmol/l到350.0mmol/l的范围内，更优选地在0.6mmol/l到250.0mmol/l的范围内，甚至更优选地在0.8mmol/l到150.0mmol/l的范围内，最优选地在1.0mmol/l到80.0mmol/l的范围内的一种或超过一种还原剂。特优选的总浓度是在0.9mmol/l到50.0mmol/l的范围内，极优选在1.0mmol/l到30.0mmol/l的范围内，最优选地在1.1mmol/l到10.0mmol/l的范围内。最优选地，此适用于前述优选，更优选等的还原剂；最优选地适用于硼氢化物。
121.一般来说，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物中
122.‑
基于活化组合物的总体积及基于离子、非特定形式，一起形成一定总浓度的第一物种的金属离子及其金属颗粒，及
123.‑
一定总浓度的一种或超过一种还原剂(若经半连续添加，在添加时)
124.是以大于0.5，优选地1或更大，更优选地2或更大，甚至更优选地3或更大，最优选地3.5或更大的摩尔比存在。极优选是在1到20范围内的摩尔比。因此，在活化组合物中，所述一种或超过一种还原剂优选地以某种总浓度(永久地或暂时地)存在，使得第一物种的经溶解的过渡金属离子未定量地经还原成各别颗粒。此外，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物主要不展现还原性环境以防止金属颗粒的氧化。相反地，如已经提及，氧化是所需且所期的。因此，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物主要是保持在氧化条件下以容许金属颗粒氧化。
125.特优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物中
126.‑
基于活化组合物的总体积及基于离子、非特定形式，一起形成一定总浓度的第一物种的金属离子及其金属颗粒，及
127.‑
一定总浓度的一种或超过一种还原剂(若经半连续添加，在添加时)
128.是以在0.3到60.0的范围内，优选地在0.5到30.0的范围内，更优选地在1.0到20.0的范围内，甚至更优选地在1.5到10.0的范围内，最优选地在1.8到3.0的范围内的摩尔比存在。
129.在一些情况下，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述一种或超过一种还原剂是永久地存在于水性无钯活化组合物中。因此，优选的是将一种或超过一种还原剂连续地添加到活化组合物，优选地通过使包含所述一种或超过一种还原剂的各别液体永久流动。在所述方法中，在进行本发明(用于活化)的方法的步骤(c)期间，氧化和还原随时间同时发生。结果，金属颗粒以比较恒定的浓度存在。
130.或者，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述一种或超过一种还原剂是暂时地存在于水性无钯活化组合物中。因此，优选地，半连续地添加一种或超过一种还原剂；例如以连续部分方式，每个部分之间有时间中断。此意味着当添加一种或超过一种还原剂
时，形成新制颗粒。然而，在中断期间，氧化产生经溶解的过渡金属离子是极重要的。因此，金属颗粒是以基本上可变浓度存在。然而，根据时间中断长度并确保中断不会过长，此种方法完全足以成功活化甚至多个非导电或含碳纤维的衬底的表面。因此，所述方法是特别优选的。
131.然而，在任何一种情况下，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述一种或超过一种还原剂是以使得平衡保持可逆的方式存在。因此，可逆平衡不仅是副反应或非所欲的副反应。
132.在氧化后，由于可逆平衡，所述活化组合物中所述经溶解的过渡金属离子的总浓度基本上增加，其中所述金属颗粒的总量减少。为更优选的工艺控制，优选地监测所述可逆平衡。因此，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述可逆平衡是通过uv/vis检查监测。优选地，所述经溶解的过渡金属离子是在700nm到800nm范围内，优选地在710nm到780nm范围内，更优选地在720nm到760nm范围内，最优选地在730nm到750nm范围内的波长下进行监测。还优选地，所述金属颗粒是在在400nm到600nm范围内，优选地在450nm到550nm范围内的波长下进行监测。此容许确定何时添加所述一种或超过一种还原剂中的一者以形成(优选地再形成)所述金属颗粒以增加其总量。
133.因此，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述一种或超过一种还原剂是连续或半连续地添加到所述活化组合物，使得分别从第一物种的经溶解的过渡金属离子连续或半连续地形成其它金属颗粒，优选地在进行所述一个或超过一个步骤(c)后添加。
134.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述第一物种的金属颗粒是通过在进行一个或超过一个步骤(c)之后和/或期间的所述还原原位连续或半连续地形成于活化组合物中。此优选的定义为，在本发明(用于活化)的方法中，步骤(c)是进行超过一次，优选地，重复进行包括步骤(c)的方法。极优选地，在本发明(用于活化)的方法的一个、超过一个或每个步骤(c)之后，通过所述还原新形成金属颗粒。此是可能的，因为容许并期望所述氧化，从而优选地连续但至少半连续地导致新制的经溶解的过渡金属离子准备用于再还原。此与常用方法相反，其中在进行活化之前形成(并稳定)金属颗粒，此举之后通常通过颗粒稳定化来尽可能长地持续直到各别活化组合物不稳定且不可操作。
135.如在全文中所提及，在本发明的上下文中，优选地必需至少半连续地添加还原剂。通常，用于所述还原的还原剂与经溶解的过渡金属离子反应并产生还原剂降解产物，优选地是硼酸和/或其盐。通常，此类降解产物积累在活化组合物中，此在本发明的上下文中不是优选的。因此，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述方法是通过渗出和进料进行。在此种方法中，一定体积的活化组合物经去除(例如通过抽出；从而也去除降解产物)并以使得活化组合物中的必需组分具有足够恒定的浓度的方式改由置换体积替代(例如，通过补充)。此意味着置换体积通常不包含硼酸和/或其盐，优选地不包含还原剂降解产物。此还有益于使ph稳定到基本上恒定的ph。
136.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物包含总浓度为5g/l或更小(根据活化组合物的总体积计)，优选地3g/l或更小，更优选地2g/l或更小，最优选地1.2g/l或更小的硼酸和/或其盐。此优选地在以下限制条件下适用：(1)一种或超过一种还原剂包括硼氢化物及(2)步骤(c)是进行超过一次。
137.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中在进行步骤(c)的大部分时间内，可逆平
衡不会占优势地偏离到金属颗粒。
138.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中在步骤(c)期间和/或之后，大多数所述金属颗粒经受所述氧化。大多数优选地表示超过50％的颗粒。
139.优选地，所述一种或超过一种还原剂基本上不含或不包含亚磷酸盐离子，优选地基本上不含或不包含含磷的还原剂。吾人实验已显示，在一些情况下，使用此种还原剂的活化过于弱或甚至不完全。
140.如以上已经概述，所述活化组合物并不另外需要稳定化合物。因此，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含防止金属颗粒氧化的化合物和/或是基本上不含或不包含使金属颗粒稳定的稳定剂化合物。优选地，所述活化组合物是基本上不含或不包含通过防止金属颗粒的聚结来使金属颗粒稳定的稳定剂化合物。在本发明的上下文中，所述一种或超过一种还原剂(暂时地或永久地存在于活化组合物中)及参与氧化的化合物(优选地环境空气和/或氧气(即，最优选的是分子氧))不被认为是此种化合物。而是需要一种或超过一种还原剂以便形成金属颗粒，此包括再形成颗粒。此意味着所述活化组合物除所述一种或超过一种还原剂及参与氧化的化合物之外基本上不含或不包含稳定剂化合物和/或防止金属颗粒氧化的化合物。因此，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述一种或超过一种还原剂不以防止氧化的总量存在，优选地不以防止在进行一个或超过一个步骤(c)之后或期间氧化的总量存在。如所概述，需要氧化，最优选地通过环境空气的氧化，以再形成经溶解的过渡金属离子，使得不形成所述金属颗粒的沉淀聚结物。
141.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含完全或部分包封金属颗粒或完全或部分吸附到颗粒的表面上的化合物。据认为，一些稳定剂化合物是根据此种功能。在本发明的上下文中，此是不希望的。
142.一般来说，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含防止平衡可逆的化合物及/或是基本上不含或不包含为使平衡完全朝着金属颗粒偏离的化合物。同样地，出于以上所概述原因，所述一种或超过一种还原剂不被认为是此种化合物。
143.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含锡离子，优选地是基本上不含或不包含锡离子、铅离子、锗离子、镓离子、锑离子、铋离子和铝离子，更优选地基本上不含或不包含元素周期表iii、iv和v主族的金属离子。在本发明的上下文中，“iii主族的金属离子”不包括各别含硼离子。特别地，非常熟知的是锡离子可防止例如各别无钯的铜
‑
锡活化组合物中的铜颗粒氧化，从而防止平衡为可逆。此种锡离子通常形成还原性环境，此在本发明的上下文中绝非所期。
144.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含聚乙烯吡咯烷酮，优选地是基本上不含或不包含聚乙烯基化合物，更优选地是基本上不含或不包含包含乙烯基部分的有机聚合物，最优选地是基本上不含或不包含经溶解的有机聚合物。
145.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含蛋白质、琼脂、阿拉伯胶(gum arabic)、糖和多元醇。
146.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含
甘油。
147.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含明胶。
148.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含硫脲，优选地是基本上不含或不包含具有二价硫的含硫化合物，更优选地是基本上不含或不包含硫的氧化数为 5或以下的含硫化合物。
149.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含包含芳族环和磺酸基的化合物(包括其盐)，优选地是基本上不含或不包含磺酸或其盐。
150.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含称为orzan
‑
s的化合物。
151.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含脲。
152.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含分散剂。
153.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含聚乙烯亚胺，优选地是基本上不含或不包含聚亚烷基亚胺，最优选地是基本上不含或不包含包含亚胺部分的有机聚合物。
154.特定来说，如上所提及的聚合物通常用作稳定剂化合物以使金属颗粒稳定。然而，在本发明的上下文中，聚合物非必需的。此外，据认为若没有此种分子在颗粒周围形成壳，则所述金属颗粒明显更有效/更具活性。
155.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含十二烷基硫酸钠，优选地是基本上不含或不包含具有8到20个碳原子的烷基硫酸盐，更优选地基本上不含或不包含烷基硫酸盐，最优选地基本上不含或不包含表面活性剂。
156.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物基本上不含或不包含氢醌、焦棓酚(pyrogallol)和/或间苯二酚，优选地基本上不含或不包含羟基苯。在许多情况下，此种羟基苯通常用作抗氧化剂，从而防止平衡为可逆，此在活化组合物中是不需要的。
157.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含醌。
158.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含脂肪醇。
159.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含烷二醇，优选地是基本上不含或不包含二醇。
160.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含锰离子。
161.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含锌离子。
162.因此且特定来说，尽管活化组合物不包含稳定化合物和/或防止金属颗粒氧化的化合物，但优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物是基本上不含或不包含所述金属颗粒的沉淀聚结物。实现此是因为没有抑制(即没有避免)氧化，而是至少所述
第一物种的经溶解的过渡金属离子及其金属颗粒分别重复参与所述还原和所述氧化。
163.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中“重复参与”明确地包括至少超过一次，优选地超过两次，甚至更优选地超过三次，最优选地超过四次，甚至最优选地活化组合物的整个使用寿命内。
164.吾人实验已显示，特定来说，其是防止聚结的氧化。所述金属颗粒经氧化回到其离子/溶解形式。此意味着没有足够的时间使颗粒形成更高聚集物且甚至形成聚结物。尽管每种适合的氧化剂均是基本上可适用的，但证明环境空气是极佳选择。其足够强且无处不在。优选的是本发明(用于活化)的方法，其中通过所述氧化，优选地通过环境空气和/或氧气的氧化，防止形成所述金属颗粒的沉淀聚结物。优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述经溶解的过渡金属离子是从金属颗粒通过环境空气和/或氧气的氧化而形成。在两种情况下，优选的氧化剂是分子氧。最优选的是本发明(用于活化)的方法，其中大多数经溶解的过渡金属离子是从大多数金属颗粒通过环境空气和/或氧气的氧化而形成。
165.在一些情况下，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述连续或半连续氧化是通过非分子氧的氧化剂，更优选地通过过氧化物，最优选地是过氧化氢另外或单独地实现。特定来说，除环境空气外，此优选地促进颗粒的氧化，若此是需要的，例如，若活化组合物必须进行灭活并储存更长时间。
166.为充分促进活化组合物中的氧化，优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述活化组合物优选地通过摇动、搅拌和/或泵送而连续或半连续地循环。此优选地是确保氧化均等地分布在整个活化组合物中。换来说，此确保金属颗粒与氧化剂均等地接触，此促进氧化。
167.极最优选地是(用于活化)用于金属化的非导电或含碳纤维的衬底表面的方法，所述方法包括以下步骤
168.(a)提供所述衬底，
169.(b)提供水性无钯活化组合物，其包含
170.(i)第一物种的经溶解的过渡金属离子及其另外胶体金属颗粒，其中所述第一物种是铜，
171.(ii)一种或超过一种络合剂，其包含羟基三羧酸和/或其盐，优选的是柠檬酸、其结构异构体和/或盐，
172.(iii)永久或暂时地，一种或超过一种含硼还原剂，优选地硼氢化物，
173.(iv)任选地，一种或超过一种不同于第一物种的第二物种的经溶解的金属离子，其中第二物种优选地是镍，
174.其中
175.‑
所述活化组合物是胶体悬浮液，及
176.‑
至少所述第一物种，经溶解的过渡金属离子及其金属颗粒是以可逆平衡方式存在，其限制条件为
177.‑
所述金属颗粒是从经溶解的过渡金属离子通过一种或超过一种还原剂的连续或半连续还原形成，
178.‑
所述经溶解的过渡金属离子是从金属颗粒通过周围空气的氧化而连续或半连续地氧化形成，
179.‑
所述经溶解的过渡金属离子及其金属颗粒分别重复地参与所述还原和所述氧化，使得不形成所述金属颗粒的沉淀聚结物，及
180.(c)使衬底与所述活化组合物接触，使得过渡金属或过渡金属合金沉积在所述衬底的表面上且得到用于金属化的活化表面，其中所述金属颗粒是在进行一个或超过一个步骤(c)之后和/或期间通过所述还原在活化组合物中连续地或半连续地原位形成。
181.本发明还关于一种制备用于活化用于金属化的非导电或含碳纤维的衬底表面的水性无钯活化组合物(优选地是如用于本发明(用于活化)的方法中的活化组合物)的方法，所述方法包括以下步骤
182.(1)提供水性起始溶液，其包含
183.‑
第一物种的经溶解的过渡金属离子，
184.‑
一种或超过一种络合剂，及
185.‑
任选地，一种或超过一种不同于第一物种的第二物种的经溶解的金属离子，
186.(2)连续或半连续地添加一种或超过一种还原剂到起始溶液，使得溶液中分别连续或半连续地形成至少第一物种的经溶解的过渡金属离子的金属颗粒，
187.其限制条件是所述金属颗粒是连续或半连续地氧化以形成第一物种的经溶解的过渡金属离子。
188.关于本发明(用于活化)的方法的前述优选地同样适用于本发明的用于制备水性无钯活化组合物的方法，最优选地，如前述所定义是优选的。
189.本发明还关于在可逆平衡中的第一物种的经溶解的过渡金属离子的连续或半连续还原组合第一物种的金属颗粒连续或半连续氧化以在水性无钯活化组合物中连续或半连续地原位形成金属颗粒的用途。
190.关于本发明(用于活化)的方法的前述优选地同样适用于本发明的用途，最优选地，如上文所定义是优选的。
191.本发明还关于一种活化用于金属化的非导电或含碳纤维的衬底表面的水性无钯活化组合物，所述组合物包含
192.(i)第一物种的经溶解的过渡金属离子及另外其金属颗粒，
193.(ii)一种或超过一种络合剂，
194.(iii)永久或暂时地，一种或超过一种还原剂，
195.(iv)任选地，一种或超过一种不同于第一物种的第二物种的经溶解的金属离子，其中
196.‑
至少所述第一物种的经溶解的过渡金属离子及其金属颗粒是以可逆平衡方式存在，其限制条件为
197.‑
所述金属颗粒是从经溶解的过渡金属离子通过一种或超过一种还原剂的连续或半连续还原形成，
198.‑
所述经溶解的过渡金属离子是从金属颗粒通过所述颗粒的连续或半连续氧化形成，及
199.‑
所述经溶解的过渡金属离子及其金属颗粒分别重复地参与所述还原和所述氧化，使得不形成所述金属颗粒的沉淀聚结物。
200.关于本发明(用于活化)的方法的前述优选地同样适用于本发明的水性无钯活化
组合物，最优选地，如上文定义为优选的。
201.优选地，本发明的活化组合物是在10℃到90℃的范围内，优选地在14℃到75℃的范围内，更优选地16℃到65℃的范围内，最优选地18℃到45℃的范围内，甚至最优选地20℃到32℃的范围内的温度下得到和/或具有所述温度。特定来说，优选地是18℃到45℃的范围内，优选地20℃到32℃的范围内的温度，其限制条件是一种或超过一种还原剂为硼氢化物，优选地是硼氢化钠。特定来说，此还优选地适用于本发明(用于制备所述活化组合物)的方法和本发明(用于活化)的方法。
202.更优选地，本发明的活化组合物不是在高于110℃，优选地高于100℃，更优选地高于95℃的温度下得到及/或不具有所述温度。最优选地，本发明的活化组合物不是在高于110℃的温度下得到。此同样优选地适用于本发明(用于制备所述活化组合物)的方法和本发明(用于活化)的方法。
203.活化：
204.在本发明(用于活化)的方法的步骤(c)中，使衬底与水性无钯活化组合物接触以便通过沉积金属或金属合金，即沉积晶种或活化层而得到用于金属化的活化表面。
205.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中在步骤(c)中，所述接触是在10℃到90℃的范围内，优选地在14℃到75℃的范围内，更优选地在16℃到65℃的范围内，最优选地在18℃到45℃的范围内，甚至最优选地在20℃到32℃的范围内的温度下进行。特定来说，优选地是步骤(c)中，在18℃到45℃的范围内，优选地在20℃到32℃的范围内的温度，且其中通过一种或超过一种还原剂的所述还原是硼氢化物，优选地是硼氢化钠。
206.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中在步骤(c)中，所述接触进行在1分钟到10分钟的范围内，优选地2分钟到8分钟，更优选地3分钟到6分钟，最优选地3.5分钟到5分钟的时间。
207.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中在步骤(c)之后进行冲洗步骤。在此种情况下，得到用于金属化的经冲洗的活化表面。优选地，冲洗是用水进行。
208.优选的是本发明(用于活化)的方法，其中所述方法是进行10天或更长，而无需在一个步骤中更换大部分活化组合物(即，超过50体积％的组合物)，优选地50天或更长，更优选地200天或更长，甚至更优选地1年或更长，最优选地2年或更长，甚至最优选地5年或更长。
209.金属化：
210.本发明另外关于一种金属化非导电或含碳纤维的衬底的活化表面的方法，所述方法包括步骤
211.(a)提供通过本发明(用于活化)的方法得到的具有用于金属化的活化表面的非导电或含碳纤维的衬底，优选地，如在全文中所定义是优选的，
212.(b)通过使活化表面与第一金属化溶液接触来金属化所述活化表面使得第一金属化层沉积在所述活化表面上。
213.在本发明(用于金属化)的方法的步骤(a)中，提供如通过本发明(用于活化)的方法得到的具有活化表面的非导电或含碳纤维的衬底；关于细节，参见上文。关于本发明(用于活化)的方法的前述优选地适用于本发明用于金属化的方法，最优选地，如所述是优选的。
214.优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(b)中，所述第一金属化层是沉积在本发明(用于活化)的方法的步骤(c)中得到的过渡金属或过渡金属合金上的不同层。
215.优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(b)中，所述第一金属化溶液是基本上不含或不包含金属离子与其颗粒之间的可逆平衡；更优选地是基本上不含或不包含金属/金属合金颗粒，最优选地是基本上不含或不包含任何颗粒。
216.优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(b)中，所述第一金属化溶液包含还原剂或不包含还原剂。
217.优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中步骤(b)是在在10℃到95℃的范围内，优选地在15℃到85℃的范围内，更优选地在20℃到65℃的范围内，甚至更优选地在25℃到55℃的范围内，最优选地在30℃到45℃的范围内的温度下进行。
218.优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中步骤(b)是进行30秒到180分钟，优选地45秒到120分钟，更优选地1分钟到60分钟，最优选地1.5分钟到45分钟。
219.优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(b)中，所述第一金属化溶液不包含还原剂且是浸渍式金属化溶液，优选地包含选自由钯离子、铂离子、银离子、金离子和汞离子组成的群组的一种或超过一种物种的离子，更优选地包含钯离子，最优选地包含总浓度在0.05mg/l到20mg/l的范围内的钯离子。
220.更优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(b)中，所述第一金属化溶液是酸性钯浸渍式金属化溶液。
221.优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(b)中，所述第一金属化溶液是浸渍式金属化溶液，其包含总浓度在0.09mg/l到10.0mg/l的范围内(根据金属化溶液的总体积)，优选地在0.1mg/l到5.0mg/l的范围内，更优选地在0.12mg/l到3.0mg/l的范围内，甚至更优选地在0.15mg/l到2.0mg/l的范围内，最优选地在0.2mg/l到1mg/l的范围内，甚至最优选地在0.22mg/l到0.75mg/l的范围内的钯离子。若金属化溶液为酸性，则此特别适用。与本发明(用于活化)的方法组合，与常规现有技术金属化溶液相比，此种金属化溶液惊人地需要明显低浓度的钯离子，但在本发明的上下文中，而不损害金属化结果/质量。
222.或者，优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(b)中，所述第一金属化溶液包含还原剂且是从催化型金属化溶液，优选地包含一种或超过一种物种的过渡金属离子，更优选地包含铜离子和/或镍离子。
223.然而，不管何类型，所述第一金属化溶液为，优选地其为不含颗粒的澄清溶液。
224.优选的是本发明(用于金属化)的方法，其包括以下步骤
225.(a)提供通过本发明(用于活化)的方法得到的具有用于金属化的活化表面的非导电或含碳纤维的衬底，优选地，如在全文中所定义是优选的，
226.(b)通过使活化表面与第一金属化溶液接触来金属化所述活化表面，所述第一金属化溶液是包含铜离子和还原剂的自动催化型金属化溶液使得包含铜或铜合金的第一金属化层沉积在活化表面上。
227.或者，优选的是本发明(用于金属化)的方法，其包括以下步骤
228.(a)提供通过本发明(用于活化)的方法得到的具有用于金属化的活化表面的非导电或含碳纤维的衬底，优选地，如在全文中所定义是优选的，
229.(b)通过使活化表面与第一金属化溶液接触来金属化所述活化表面，所述第一金
属化溶液是包含钯离子的浸渍式金属化溶液(优选地如前文所述)使得包含钯的第一金属化层至少部分地沉积在活化表面上，及随后
230.(c)通过使第一金属化层与第二金属化溶液接触来金属化所述第一金属化层使得所述第二金属化层沉积在所述第一金属化层上。
231.优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(c)中，所述第二金属化溶液包含还原剂，优选地包含还原剂和镍离子。
232.因此，优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(c)中，所述第二金属化层包含镍；优选地是镍或镍合金层。
233.然而，在其它情况下，优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(c)中，所述第二金属化溶液包含还原剂，优选地包含还原剂和铜离子。
234.因此，优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(c)中，所述第二金属化层包含铜；优选地是铜或铜合金层。
235.在其它情况下，优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(c)中，所述第二金属化溶液包含还原剂，优选地包含还原剂和钴离子。
236.因此，优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(c)中，所述第二金属化层包含钴；优选地是钴或钴合金层。
237.优选的是本发明(用于金属化)的方法，其中在步骤(c)中，所述第二金属化层在8秒到30秒内，优选地在10秒到25秒内，最优选地在12秒到20秒内开始沉积。若所述第二金属化层包含镍，则此最优选地适用。因此，吾人实验已显示，包含钯的第一金属化层用作镍或镍合金的第二金属化层的增强剂。
238.通过以下非限制性实例更详细地描述本发明。
239.实例
240.提供衬底：
241.在所有实验中，使用fr4(衬底1，含树脂的层合板，5x 5cm的测试面板)或abs(衬底2，塑料，3cm直径的测试面板)的衬底。
242.预处理：
243.若没有另外规定，则在约50℃的温度下，至少用包含含氮化合物(特别是聚季铵6)的预处理溶液处理每个衬底4分钟。随后，用水冲洗经预处理的衬底。
244.活化组合物和活化：
245.使衬底与活化组合物(根据本发明的组合物，以下缩写为ac，及比较活化组合物，以下缩写为cac)接触进行一段足以得到用于后续金属化的活化表面的时间(接触时间)。
246.根据本发明的活化组合物包含柠檬酸作为络合剂。所述第一物种是铜。每种活化组合物的总起始体积为约0.5l。
247.下表中概述各别活化组合物的特定和个别参数以及结果。根据本发明的每种活化组合物不包含(即，完全不含)钯，故意防止铜颗粒氧化的化合物和稳定铜颗粒并防止聚结的稳定剂化合物。事实上，所述活化组合物基本上由本文提及的成分及其反应产物组成。
248.第一组实例：
249.表1：第一组实例的特定和个别参数；浓度和摩尔比是初始，即在第一步骤(c)之前
[0250][0251][0252]
*nabh4溶液，其中c＝2g/l且包含naoh
[0253]
关于所述第一组实例，在第一步骤中，提供起始水性溶液，其包含经溶解的铜离子、柠檬酸和任选的经溶解的镍离子。所述溶液是透明的且具有典型蓝色/淡蓝色。
[0254]
在搅拌下以中等速度添加初始量的nabh4(参见表1)后，暂时地存在含硼还原剂且一部分经溶解的铜离子立即被还原从而形成铜纳米粒子。通常，在所述初始还原中，并非所有铜离子均被还原。在还原期间，形成氢气。当气体形成结束时，还原基本上完成。颗粒形成(粒径约10nm)后，起始溶液变成胶体活化组合物。颜色为深棕色，未观察到沉淀聚结物。连续搅拌组合物并与环境空气连续接触。因此，完全没有防止所形成颗粒的氧化，特别是在还原完成之后。进一步搅拌各别活化组合物且准备待用于第一活化同时铜颗粒仍暴露于氧化。
[0255]
随后，第一次进行本发明(用于活化)的方法的步骤(c)。对于每种衬底，将通过冲洗无法洗除的粘合良好的铜和铜合金各别沉积在各别衬底的表面上。在每种情况下，活化均是极佳的，且足以用于随后金属化。
[0256]
随后，在搅拌下储存ac#1到ac#3 2天(初始 2)。观察到开始变色，即从深棕色到浅棕色，伴随着淡蓝色的增加。此指示由于可逆平衡，铜颗粒的总量减少及经溶解的铜离子的总浓度增加。然而，成功使用ac#1到ac#3重复活化并得到具有极相似背光结果的第二组衬底(fr4和abs)(关于背光测试的其它信息，参见下文)。
[0257]
在活化第二组衬底之后，即在初始 2之后，添加5ml nabh4溶液(c＝2g/l)到ac#1到ac#3的各者以再形成铜颗粒。在添加nabh4之前，从样品ac#1和ac#2分离少量作为对照(cac#1和cac#2)。未添加nabh4到cac#1和cac#2且不施加搅拌，使得在其中几乎防止连续或半连续氧化。在添加所述量的nabh4到ac#1到ac#3之后，成功活化具有极相似背光结果的第三组衬底(fr4和abs)。
[0258]
三天后(初始 3)，再次成功活化具有极相似背光结果的第四组衬底(fr4和abs)。随后，添加2.5ml nabh4溶液(c＝2g/l)到每种组合物ac#1到ac#3，及再次以极相似背光结果成功活化第五组衬底(fr4和abs)。4天后(初始 4)，使用各别第六组和第七组衬底重复此程序。
[0259]
九天后(初始 9)，添加10ml nabh4溶液(c＝2g/l)到每种组合物ac#1到ac#3及再次成功活化第八组衬底(fr4和abs)。
[0260]
添加nabh4后，ph最终略微增加高到6且没有手动再调整。
[0261]
关于对照样品，cac#1在5天后(初始 5天)显示淡蓝色/淡绿色且沉淀聚结物。初始 5后，cac#2呈现蓝色，且是不含颗粒的溶液。基本上，此种活化组合物可储存并在添加另一部分还原剂之后恢复使用。然而，在所述条件下，使用其无法得到活化。
[0262]
作为最终结果，ac#1到ac#3不另外需要任何抗氧化化合物和/或特定稳定剂化合物以防止聚结。相反地，所述活化组合物通过维持可逆平衡，特别是通过甚至主要维持氧化环境而随时间保持活性。
[0263]
进行使用ac#3的测试，其包含5.2mmol/l硼氢化钠而不是2.6mmol/l，结果又极佳。
[0264]
背光测试(衬底表面上的金属覆盖率)：
[0265]
使用工业标准背光测试评估覆盖率，在所述测试中将各别衬底切开，以便在强光源下观察时容许不完全覆盖的区域检测为亮点(比较us 2008/0038450 a1和wo 2013/050332)。覆盖的质量是由在常规光学显微镜下观察到的光量测定。结果以d1到d10的量级给出，其中d1(很小，不完全覆盖)意味着最差结果及d10(完全，强覆盖)意味着最优选的结果。
[0266]
第二组实例：
[0267]
在第二组实例中，测试活化和后续金属化。为此，表2中汇总所使用的特定和个别参数。如以上针对第一组实例所概述的的一般参数同样适用。
[0268]
表2：第二组实例的特定和个别参数；浓度和摩尔比是初始的，即在第一步骤(c)之前
[0269][0270][0271]
*nabh4溶液，其中c＝2g/l且包含naoh
[0272]
关于第二组实例，在制备活化组合物之后，进行根据本发明(用于活化)的方法的步骤(c)的接触。
[0273]
随后，在第一方法中，用第一金属化溶液进行本发明(用于金属化)的方法以得到第一金属化层。所述第一金属化溶液是无电自动催化镀铜浴，其包含铜离子(约2g/l cu
2
)和作为还原剂的醛，其中金属化参数如下：ph 11，35℃，20分钟。活化后，得到覆盖整个活化表面的附着良好的第一金属化铜层(未观察到跳镀)。
[0274]
在ac#4到ac#7的各者中，通过有意不防止通过环境空气的氧化来维持可逆平衡。此外，若需要，半连续地添加nabh4溶液以再形成颗粒。没有观察到沉淀聚结物。
[0275]
在第二方法中，分别使使用ac#5到ac#7活化的fr4样品经受本发明(用于金属化)的方法，使用包含镍而不是铜的第一金属化溶液沉积镍磷层；金属化参数：85℃持续超过5分钟，ph约5.0。在活化之后，沉积镍磷层作为第一金属化层是直接可行的。
[0276]
通常，在制备活化组合物(例如ac#4)之后，硼酸是以低于0.2g/l的总浓度存在。为
研究硼酸的效应，另外，ac#4以有意添加硼酸使得总浓度为1g/l(ac#4
‑
1)和10g/l(ac#4
‑
10)的另外修改进行使用。在每种情况下，ph均增加到约5.5。然而，在活化和金属化方面未观察到差异。
[0277]
第三组实例：
[0278]
在第三组实例中，改用二甲基胺基硼烷(dmab)替代nabh4重复ac#4。结果，得到ac#8。表3中概述其它特定和个别参数。
[0279]
表3：第三组实例的特定和个别参数；浓度和摩尔比是初始的，即在第一步骤(c)之前
[0280][0281]
*dmab溶液，其中c＝100g/l
[0282]
在有预处理或无预处理下进行使用ac#8的活化，均同样成功。然而，与使用硼氢化钠的实例相比，需要更高温度来得到足够活化。
[0283]
同样在ac#8中，通过有意不防止通过环境空气的氧化来维持可逆平衡。此外，若需要，半连续地添加dmab溶液以再形成颗粒。没有观察到沉淀聚结物。
[0284]
第四组实例：
[0285]
在第四组实例中，其它参数如表4中所概述进行改变。
[0286]
表4：第四组实例的特定和个别参数；浓度和摩尔比是初始的，即在第一步骤(c)之前
[0287][0288]
*nabh4溶液，其中c＝2g/l且包含naoh，
[0289]
**nabh4溶液，其中c＝4g/l且包含naoh，
[0290]
***nabh4溶液，其中c＝8g/l且包含naoh，
[0291]
#
nabh4溶液，其中c＝12g/l且包含naoh，
[0292]
##
nabh4溶液，其中c＝20g/l且包含naoh
[0293]
同样在ac#9到ac#13中，通过有意不防止通过环境空气的氧化来维持可逆平衡且若需要则半连续地添加还原剂以再形成颗粒。没有观察到沉淀聚结物。得到fr4的极佳活
化，且背光测试结果极佳。
[0294]
第五组实例：
[0295]
在第五组实例(细节未显示)中，使用根据本发明的包含0.005mol/l cu
2
、0.05mol/l柠檬酸和1.3mmol/l硼氢化钠的活化组合物在fr4和abs上测试活化。同样，得到具有极佳背光测试结果的完全活化的fr4和abs。
[0296]
第六组实例：
[0297]
在第六组实例(细节未显示)中，使用如以上在第一组和第二组实例中概述的根据本发明的活化组合物在包含碳纤维的毛毡(4.6mm厚；约450g/m2面积重量，bet表面积0.4m2/g)上测试活化。同样地，在每种情况下均得到完全镍活化的毛毡。此外，所述活化表面在电解形成氢气和氧气时展现显著催化活性。