一种季膦盐抗菌超滤膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及污水处理滤膜技术领域，特别涉及一种季膦盐抗菌超滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.在污水处理用滤膜技术领域，滤膜水处理是固液分离技术，它是以膜孔把水滤过，将水中杂质截留，用这样的膜主要能将胶体和浮游生物等除去，能将不溶性的铁和锰除去，及能将菌类除去。但为了避免细菌在清水池内不再重生，不能省掉灭菌处理程序。直接接到板框式和螺旋式的膜的原水，为了使膜孔不被闭塞，在流入膜以前，应将原水中浮游物质除去。
3.与过滤膜分离技术不同，采用膜分离技术只为供应原水提供必要的操作压力，并且只需要运行一个较长时间才冲洗滤膜，别无其他工序，在这样情况下操纵膜装置很容易使其自动化，做到无人管理，而常规处理做到自动化则不容易。现在发展起来的超滤膜，采用有机高分子材质，如季铵盐类抗菌剂研究较早并得到了较为广泛的使用后，虽然可以极大的提高过滤效率，但是大量微生物容易在膜表面吸附、生长、繁殖造成菌污染，细菌真菌等逐渐产生了一定的抗药性，而且使用后的残余物有一定的毒性，引起膜的污堵造成膜的性能下降。因此，本发明提供一种季膦盐抗菌超滤膜及其制备方法，以解决水处理膜抗菌效果差容易污堵且产水通量低的问题，提高对水处理膜抗菌作用，以增强超滤膜的使用寿命。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种季膦盐抗菌超滤膜及其制备方法，通过使含有季膦阳离子作为第一单体聚合物与第二单体聚合物组成的水溶液与分离功能层接触而形成含聚合物层，然后使含聚合物层干燥，形成共聚聚合物，提高对水处理膜抗菌作用，以增强超滤膜的使用寿命。
5.为了实现上述目的，本发明提供一种季膦盐抗菌超滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
6.s1多孔支撑膜成膜，准备作为支撑体的多孔支撑膜20，对于多孔支撑膜20而言，只要是能够在其表面形成超滤分离功能层的膜，则没有特别限制，作为多孔支撑膜20而言，只要能在多孔支撑层上形成了具有0.001μm～0.4μm的平均孔径的微孔超滤分离功能层的超滤膜即可，一般为聚酯无纺布；作为微孔超滤分离功能层的成膜材料而言，例如可以列举聚砜、聚醚砜等聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等；从化学稳定性、机械稳定性和热稳定性的观点考虑，可以使用聚砜、聚芳基醚砜或聚酰亚胺；另外，也可以使用具有上述的平均孔径的由环氧树脂等热固性树脂制成的自支撑型多孔支撑膜；多孔支撑膜20的厚度没有特别限制，例如可以处于10μm～200μm的范围内，也可以处于20μm～65μm的范围内；
7.s2聚合物层制备，使含有聚合物的水溶液与分离功能层30接触而形成含聚合物层，然后使含聚合物层干燥；使水溶液与分离功能层30接触的方法没有特别限制，可以将分
离功能层30与多孔支撑膜20一起浸渍在水溶液中，也可以在分离功能层30的表面涂布水溶液，分离功能层30与水溶液的接触时间例如为10秒～10分钟，在使分离功能层30与水溶液接触后，可以实施从分离功能层30中除去多余的水溶液的清洗工序，水溶液的溶剂除了含有水之外、还可以含有醇等除水以外的极性溶剂，也可以使用醇等除水以外的极性溶剂代替水；
8.所述聚合物为季膦阳离子作为第一单体的聚合物与第二单体的聚合物组成的共聚物，第二单体可以使用选自3
‑
氯
‑2‑
羟基丙基二烯丙基胺盐酸盐、烯丙胺和丙烯酰胺中的仅一种，也可以使用两种以上，共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物；
9.s3干燥及后处理，接着加热含聚合物层并使其干燥，通过对含聚合物层进行加热处理，能够提高聚合物层40的机械强度、耐热性等，加热温度例如为50℃～80℃，加热时间例如为30秒～300秒。
10.通过实施以上工序，可以得到具有多孔支撑膜20、分离功能层30和聚合物层40的分离膜；聚合物层40的厚度没有特别限制，例如为10nm～900nm；聚合物层40的存在可以利用透射电子显微镜确认；聚合物层40中包含的聚合物的组成分析例如可以通过傅立叶变换红外光谱法(ft
‑
ir)、x射线光电子能谱法(xps)或者飞行时间二次离子质谱法(tof
‑
sims)来实施。
11.优选的，步骤s3季膦阳离子结构式为，
[0012][0013]
式(1)中，p 为构成季膦阳离子的磷原子，r1、r2和r3各自独立地为含有键合在氮原子上的碳原子的取代基；在式(1)中，对p 的抗衡离子没有特别限制；p 的抗衡离子为一价阴离子，一价阴离子例如为f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
等卤素离子；
[0014]
在式(1)中，r1、r2和r3可以为烷基；作为烷基而言，可以列举甲基、乙基、丙基等；详细来说，r1、r2和r3可以为甲基；当r1、r2和r3为甲基等烷基时，聚合物层40亲水性较好可改善分离膜10的产水通量；
[0015]
优选的，也可为含有式(1)阳离子作为第一单体的聚合物与第二单体的聚合物组成的共聚物，第二单体可以使用选自3
‑
氯
‑2‑
羟基丙基二烯丙基胺盐酸盐、烯丙胺和丙烯酰胺中的仅一种，也可以使用两种以上；
[0016]
优选的，所述共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物；
[0017]
优选的，第一单体与第二单体之比没有特别限制；
[0018]
优选的，第一单体∶第二单体＝5∶95～95∶5，也可以是第一单体∶第二单体＝30∶70～70∶30；聚合物或共聚物的重均分子量没有特别限制，例如为10000～100000；
[0019]
优选比例为第一单体∶第二单体＝99∶1，优选共聚分子量为70000。
[0020]
另外，本发明还提供一种季膦盐抗菌超滤膜，
[0021]
超滤膜10包括从下至上依次具有多孔支撑膜20、超滤分离功能层30和聚合物层40；所述超滤分离功能层30和聚合物层40由多孔支撑膜20支撑；所述超滤分离功能层30配置在多孔支撑膜20上；所述聚合物层40配置在超滤分离功能层30上；所述聚合物层40与超滤分离功能层30直接接触；所述超滤分离功能层30由0.001μm～0.4μm的平均孔径的微孔层构成；所述聚合物层40可杀灭和/或抑制分离膜表面的细菌物质。
[0022]
所述“平均孔径”是指通过以下方法计算出的值；首先，用电子显微镜(例如扫描电子显微镜)观察膜或层的表面或截面，实测所观察到的多个孔(例如任意10个孔)的直径；将孔的直径的实测值的平均值定义为“平均孔径”；“孔的直径”是指孔的长径，详细而言，是指能够包围孔的最小的圆的直径。
[0023]
优选的，所述多孔支撑膜20的表面直接形成分离功能层30的制备方法依据步骤s1至s3；但是，所述多孔支撑膜20仅作为机械支撑作用，因此，当分离功能层30自身可形成具有足够机械性能时，多孔支撑膜20可省区，也就是说，分离功能层30本身的部分或者全部结构即构成了多孔支撑膜20。
[0024]
接着，使含有聚合物层40的材料的溶液与分离功能层30接触；聚合物层40的材料可以是具有由上述式(1)表示的重复单元的聚合物。
[0025]
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0026]
1、季膦盐是抗菌剂研究领域最新的研究成果之一，经实验证明其抗菌效果是季铵盐抗菌效果的近两个数量级。
[0027]
2、此外，由于季膦盐涂层覆盖了原超滤膜分离表层的疏水的材料，因此抗菌超滤膜的表层亲水性得到大幅度改善，抗污染性能较好且产水通量高。
[0028]
3、季膦盐聚合物层的正电荷p 离子可赋予超滤膜对于离子的截留性，尤其是对于带正电的离子物质。
附图说明
[0029]
图1为一种季膦盐抗菌超滤膜结构示意图；
[0030]
附图标记：10
‑
超滤膜，20
‑
多孔支撑膜，30
‑
超滤分离功能层，40
‑
聚合物层。
具体实施方式
[0031]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，以使本领域技术人员能够充分理解本发明的技术内容。应当说明的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明的构思，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0032]
如图1所示，本发明的一种季膦盐抗菌超滤膜，超滤膜10包括从下至上依次具有多孔支撑膜20、超滤分离功能层30和聚合物层40；超滤分离功能层30和聚合物层40由多孔支撑膜20支撑；超滤分离功能层30配置在多孔支撑膜20上；聚合物层40配置在超滤分离功能层30上；聚合物层40与超滤分离功能层30直接接触；超滤分离功能层30由0.001μm～0.4μm的平均孔径的微孔层构成；聚合物层40可杀灭和/或抑制分离膜表面的细菌物质。
[0033]
本发明的一种季膦盐抗菌超滤膜的制备方法如下，
[0034]
对比例(样品1)：
[0035]
将含有16wt％的聚砜膜材料、质量浓度为2.0wt％的peg20000与有机溶剂n，n
‑
二甲基乙酰胺(dmac)混合，加热至80℃搅拌24小时，冷却至25℃后静置脱泡8小时，获得铸膜液a；将铸膜液a刮涂在聚酯无纺布机械支撑体上，并使用35℃的纯水作为凝固浴通过相转化法制备得到平板超滤膜分离功能层30。
[0036]
实施例1(样品2)：
[0037]
将样品1的分离功能层的表面在含有0.5重量％聚合物4的水溶液中浸泡了5分钟；然后，使分离功能层风干30秒，进一步在120℃的热风干燥器中保持2分钟，从而在分离功能层上形成了聚合物层；以这样的方式得到了样品1的分离膜；聚合物4是由式(2)表示的聚合物，其抗衡离子为氯离子，r1、r2和r3均为甲基，重均分子量为20000da。
[0038][0039]
实施例2(样品3)：
[0040]
与实施例2相比，其区别在于，将水溶液中的聚合物4的浓度变更为0.03重量％，通过与样品1相同的方法得到了分离膜。
[0041]
实施例3(样品4)：
[0042]
与实施例2相比，其区别在于，将水溶液中的聚合物4的浓度变更为0.01重量％，通过与样品1相同的方法得到了分离膜。
[0043]
实施例4(样品5)
[0044]
与实施例2相比，其区别在于，将聚合物4变更为聚合物5、并将水溶液中的聚合物5的浓度变更为0.05重量％，通过与样品1相同的方法得到了分离膜；聚合物5为由式(3)表示的重均分子量为70000da的化学交联嵌段共聚物。组成该共聚物的第一单体为季膦盐聚合物，其抗衡离子为氯离子，r1、r2和r3均为甲基；组成该共聚物的第二单体为丙烯酰胺；第一单体季膦盐聚合物与第二单体丙烯酰胺聚合物的质量比为1∶5。
[0045][0046]
抗菌性能评价：抗菌性能评价是参考美国纺织品化学染色师协会(aatcc)的测试方法100
‑
2004。本文选用大肠杆菌(escherichia coli，e.coli)作为代表性菌体，对改性膜进行抗菌性能评价。
[0047]
膜性能评价：在500ppm的mgcl2水溶液，操作温度25℃，4bar的操作压力下测试脱盐和渗透性能。
[0048]
表1：季膦盐抗菌超滤膜的抗菌性能评价表
[0049][0050]
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。