一种季膦盐抗菌聚酰胺水处理膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及污水处理滤膜技术领域，特别涉及一种季膦盐抗菌聚酰胺水处理膜及其制备方法。


背景技术：

2.在污水处理用滤膜技术领域，滤膜水处理是固液分离技术，它是以膜孔把水滤过，将水中杂质截留，用这样的膜主要能将胶体和浮游生物等除去，能将不溶性的铁和锰除去，及能将菌类除去。但为了避免细菌在清水池内不再重生，不能省掉灭菌处理程序。直接接到板框式和螺旋式的膜的原水，为了使膜孔不被闭塞，在流入膜以前，应将原水中浮游物质除去。
3.与过滤膜分离技术不同，采用膜分离技术只为供应原水提供必要的操作压力，并且只需要运行一个较长时间才冲洗滤膜，别无其他工序，在这样情况下操纵膜装置很容易使其自动化，做到无人管理，而常规处理做到自动化则不容易。尤其是以聚酰胺材质作为分离层的复合薄膜型反渗透膜及纳滤膜，由于聚酰胺材质本身疏水性强，容易吸附积累细菌等物质，造成膜的污堵影响膜的通透性。如季铵盐类抗菌剂研究较早并得到了较为广泛的使用后，虽然可以极大的提高过滤效率，但是大量微生物容易在膜表面吸附、生长、繁殖造成菌污染，细菌真菌等逐渐产生了一定的抗药性，而且使用后的残余物有一定的毒性，引起膜的污堵造成膜的性能下降。因此，本发明提供一种季膦盐抗菌聚酰胺水处理膜及其制备方法，以解决水处理膜抗菌效果差容易污堵且产水通量低的问题，提高对聚酰胺水处理膜抗菌作用，以增强聚酰胺水处理膜的使用寿命。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种季膦盐抗菌聚酰胺水处理膜及其制备方法，通过使含有季膦阳离子作为第一单体聚合物与第二单体聚合物组成的水溶液与聚酰胺分离功能层接触而形成含聚合物层，然后使含聚合物层干燥，形成共聚聚合物，提高对水处理膜抗菌作用，以增强聚酰胺水处理膜的使用寿命。
5.为了实现上述目的，本发明提供一种季膦盐抗菌聚酰胺水处理膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
6.s1多孔支撑膜成膜，准备作为支撑体的多孔支撑膜20，对于多孔支撑膜20而言，只要是能够在其表面形成分离功能层的膜，则没有特别限制，作为多孔支撑膜20而言，使用在无纺布上形成了具有0.02μm～0.4μm的平均孔径的微孔层的超滤膜，作为微孔层的形成材料而言，例如可以列举聚砜、聚醚砜等聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等，从化学稳定性、机械稳定性和热稳定性的观点考虑，可以使用聚砜或聚芳基醚砜，另外，也可以使用具有上述的平均孔径的由环氧树脂等热固性树脂制成的自支撑型多孔支撑膜，多孔支撑膜20的厚度没有特别限制，例如可以处于10μm～200μm的范围内，也可以处于20μm～65μm的范围内；
7.s2分离功能层胺化，使含有分离功能层30的原料的第一溶液与多孔支撑膜20接触，第一溶液典型地为含有作为分离功能层30的原料的多官能胺的水溶液(以下称为“胺水溶液”)；通过使胺水溶液与多孔支撑膜20接触，在多孔支撑膜20的表面上形成含胺层；胺水溶液除了含有水之外、还可以含有醇等除水以外的极性溶剂；也可以使用醇等除水以外的极性溶剂代替水；
8.多官能胺为具有多个反应性氨基的胺；作为多官能胺而言，可以列举芳香族多官能胺、脂肪族多官能胺以及脂环式多官能胺；
9.s3分离功能层酰卤化，使第二溶液与含胺层接触；第二溶液是含有分离功能层30的其它原料的溶液；详细而言，第二溶液是含有作为分离功能层30的其它原料的多官能酰卤的溶液(以下，称为“酰卤溶液”)；使酰卤溶液与含胺层接触时，在含胺层与酰卤溶液层的界面进行胺与酰卤的聚合反应；由此形成分离功能层30；使含有涂层40的材料的溶液与分离功能层30接触反应；将分离功能层30与多孔支撑膜20一起加热并使其干燥；通过对分离功能层30进行加热处理，能够提高分离功能层30的机械强度、耐热性等；加热温度例如为70℃～200℃或80℃～130℃；加热时间例如为30秒～10分钟或40秒～7分钟；
10.多官能酰卤为具有多个反应性羰基的酰卤；作为多官能酰卤而言，可以列举芳香族多官能酰卤、脂肪族多官能酰卤和脂环式多官能酰卤；
11.s4涂层形成，使含有聚合物的水溶液与分离功能层30接触而形成含聚合物层，然后使含聚合物层干燥。使水溶液与分离功能层30接触的方法没有特别限制。可以将分离功能层30与多孔支撑膜20一起浸渍在水溶液中，也可以在分离功能层30的表面涂布水溶液。分离功能层30与水溶液的接触时间例如为10秒～10分钟，通过对含聚合物层进行加热处理，能够提高涂层40的机械强度、耐热性等；加热温度例如为50℃～80℃；加热时间例如为30秒～300秒。在使分离功能层30与水溶液接触后，可以实施从分离功能层30中除去多余的水溶液的清洗工序。水溶液的溶剂除了含有水之外、还可以含有醇等除水以外的极性溶剂。也可以使用醇等除水以外的极性溶剂代替水。
12.s5干燥及后处理，加热含聚合物层并使其干燥；通过对含聚合物层进行加热处理，能够提高涂层40的机械强度、耐热性等；加热温度例如为50℃～80℃；加热时间例如为30秒～300秒。
13.在室温下实施干燥工序后，可以使用干燥器在高于室温的气氛温度下实施进一步的干燥工序；通过实施以上工序，可以得到具有多孔支撑膜20、分离功能层30和涂层40的水处理膜10；涂层40的厚度没有特别限制，例如为10nm～900nm；涂层40的存在可以利用透射电子显微镜确认；涂层40中包含的聚合物的组成分析例如可以通过傅立叶变换红外光谱法(ft
‑
ir)、x射线光电子能谱法(xps)或者飞行时间二次离子质谱法(tof
‑
sims)来实施。
14.优选的，步骤s2作为芳香族多官能胺而言，例如可以列举间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5
‑
三氨基苯、1，2，4
‑
三氨基苯、3，5
‑
二氨基苯甲酸、2，4
‑
二氨基甲苯、2，6
‑
二氨基甲苯、n，n
′‑
二甲基间苯二胺、2，4
‑
二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺等。
15.作为脂肪族多官能胺而言，例如可以列举乙二胺、丙二胺、三(2
‑
氨基乙基)胺、n
‑
苯基乙二胺等。
16.作为脂环式多官能胺而言，例如可以列举1，3
‑
二氨基环己烷、1，2
‑
二氨基环己烷、1，4
‑
二氨基环己烷、哌嗪、哌嗪衍生物等。
17.优选的，可以使用选自这些多官能胺中的仅一种，也可以并用两种以上。多官能胺可以是选自由哌嗪和哌嗪衍生物构成的组中的至少一种。换言之，分离功能层30也可以由聚酰胺构成，所述聚酰胺包含选自由哌嗪和哌嗪衍生物构成的组中的至少一种作为单体单元。这样的聚酰胺显示出优异的二价离子选择分离性能。
18.优选的，哌嗪衍生物是通过键合在哌嗪的碳原子或氮原子上的氢原子中的至少一个被取代基取代而得到的化合物。作为取代基而言，可以列举烷基、氨基、羟基等。作为哌嗪衍生物而言，可以列举2，5
‑
二甲基哌嗪、2
‑
甲基哌嗪、2，6
‑
二甲基哌嗪、2，3，5
‑
三甲基哌嗪、2，5
‑
二乙基哌嗪、2，3，5
‑
三乙基哌嗪、2
‑
正丙基哌嗪、2，5
‑
二正丁基哌嗪、4
‑
氨基甲基哌嗪等。
19.优选的，作为多官能胺，可以使用选自哌嗪和上述哌嗪衍生物中的仅一种，也可以并用两种以上。
20.为了使含胺层的形成变得容易以及提高分离功能层30的性能，在胺水溶液中也可以添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、山梨糖醇、甘油等多元醇。
21.胺水溶液中的胺成分的浓度可以处于0.1重量％～15重量％的范围内，也可以处于1重量％～10重量％的范围内。通过适当调节胺成分的浓度，能够抑制在分离功能层30中产生针孔等缺陷。另外，能够形成具有优异的盐截留性能的分离功能层30。此外，如果适当地调节胺成分的浓度，则分离功能层30的厚度也被适当地调节，由此，可以得到能够实现足够的渗透通量的水处理膜10。
22.使胺水溶液与多孔支撑膜20接触的方法没有特别限制。可以适当地采用将多孔支撑膜20浸渍在胺水溶液中的方法、在多孔支撑膜20上涂布胺水溶液的方法、在多孔支撑膜20上喷雾胺水溶液的方法等。另外，在实施使胺水溶液与多孔支撑膜20接触的工序后，可以实施从多孔支撑膜20上除去多余的胺水溶液的工序。例如，通过用橡胶辊延伸含胺层，能够从多孔支撑膜20上除去多余的胺水溶液。通过除去多余的胺水溶液，能够形成适当厚度的分离功能层30。
23.优选的，步骤s3作为芳香族多官能酰卤而言，例如可以列举均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯等。
24.作为脂肪族多官能酰卤而言，例如可以列举丙烷二甲酰氯、丁烷二甲酰氯、戊烷二甲酰氯、丙烷三甲酰氯、丁烷三甲酰氯、戊烷三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。
25.作为脂环式多官能酰卤而言，例如可以列举环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。
26.可以使用选自这些多官能酰卤中的仅一种，也可以并用两种以上。为了得到具有优异的盐截留性能的分离功能层30，也可以使用芳香族多官能酰卤。另外，也可以使用三元以上的多官能酰卤作为多官能酰卤成分的至少一部分从而形成交联结构。
27.作为酰卤溶液的溶剂，可以使用有机溶剂、特别是非极性的有机溶剂。对于有机溶剂而言，只要是在水中的溶解度低、不使多孔支撑膜20劣化、并且能够溶解多官能酰卤成分的有机溶剂，则没有特别限制。作为有机溶剂而言，例如可以列举环己烷、庚烷、辛烷、壬烷等饱和烃；1，1，2
‑
三氯三氟乙烷等卤代烃等。也可以使用沸点在300℃以下或200℃以下的
饱和烃。
28.酰卤溶液中的酰卤成分的浓度可以处于0.01重量％～5重量％的范围内，也可以处于0.05重量％～3重量％的范围内；通过适当调节酰卤成分的浓度，能够减少未反应的胺成分和酰卤成分。另外，能够抑制在分离功能层30中产生针孔等缺陷，由此，能够提供具有优异的盐截留性能的水处理膜10；此外，如果适当地调节酰卤成分的浓度，则分离功能层30的厚度也被适当地调节，由此，可以提供能够实现足够的渗透通量的水处理膜10。
29.使酰卤溶液与含胺层接触的方法没有特别限制。可以将含胺层与多孔支撑膜20一起浸渍在酰卤溶液中，也可以在含胺层的表面涂布酰卤溶液。含胺层与酰卤溶液的接触时间例如为10秒～5分钟或30秒～1分钟。在使含胺层与酰卤溶液接触后，可以实施从含胺层上除去多余的酰卤溶液的工序。
30.进一步，步骤s3将分离功能层30与多孔支撑膜20一起加热并使其干燥。通过对分离功能层30进行加热处理，能够提高分离功能层30的机械强度、耐热性等。加热温度例如为70℃～200℃或80℃～130℃。加热时间例如为30秒～10分钟或40秒～7分钟。在室温下实施干燥工序后，可以使用干燥器在高于室温的气氛温度下实施进一步的干燥工序。
31.关于界面聚合法的实施条件，例如在日本特开昭58
‑
24303号公报、日本特开平1
‑
号公报等中也有记载。在本实施方式的方法中，可以适当地采用这些公知技术。
32.需要说明的是，在胺水溶液和/或酰卤溶液中，为了使分离功能层30的形成变得容易、或者为了提高将要得到的水处理膜10的性能，可以添加各种添加剂。作为添加剂而言，例如可以列举：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠等表面活性剂，在除去通过聚合生成的卤化氢方面有效果的氢氧化钠、磷酸三钠、三乙胺等碱性化合物、酰化催化剂等。
33.通过实施以上工序，可以得到具有多孔支撑膜20和分离功能层30的膜。分离功能层30的厚度没有特别限制，例如可以为0.05μm～2μm，也可以为0.1μm～1μm。
34.另外，在本说明书中，对通过界面聚合法在多孔支撑膜20的表面直接形成分离功能层30的方法进行了说明。但是，也可以在除多孔支撑膜20以外的其它支撑体上形成分离功能层30，然后将所得到的分离功能层30转移到多孔支撑膜20上并进行一体化。换言之，也可以将分离功能层30从其它支撑体转印到多孔支撑膜20上。
35.优选的，步骤s3所述涂层40的材料可以是具有由下述式(1)表示的重复单元的聚合物。
[0036][0037]
含有式(1)季膦盐基支链结构的抗菌高分子：
[0038]
其中：竖着的波浪线为高分子骨架，所述高分子骨架为天然高分子及其衍生物骨架、合成高分子及其衍生物骨架和/或半合成高分子骨架；
[0039]
所述天然高分子及其衍生物骨架中的天然高分子及其衍生物具体为：瓜尔胶、黄原胶、淀粉、壳聚糖、纤维素、透明质酸、果胶、明胶、阿拉伯胶、干酪素、甲壳素、丝素蛋白、白蛋白、酪蛋白、透明质酸、糖原、脂多糖、黏蛋白、丝胶、结冷胶、葡聚糖、壳寡糖、菊糖、多聚果糖、葡苷聚糖、甘露寡糖、甘露聚糖、真菌多糖、半乳聚糖、葡糖胺葡聚糖、糖蛋白、糖脂类、蛋白多糖、纤维素、右旋糖酐、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸用层酸、肝素、硫酸乙酰肝素、琼脂或普鲁兰多糖中的一种或一种以上，或者进一步地，和/或以上物质的衍生物中的一种或一种以上；
[0040]
所述合成高分子及其衍生物骨架中的合成高分子及其衍生物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯脂、聚乳酸、聚乙醇酸、聚醚醚酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚四氢呋喃、聚环氧丁烷、聚氨酯、聚马来酸酐、聚脲、聚羟乙基丙烯酸甲酯、聚丙二醇、聚己内酯或聚羟基脂肪酸酯中的一种或一种以上，或者进一步地，和/或以上物质的衍生物中的一种或一种以上；所述半合成高分子骨架为至少一种上述天然高分子或其衍生物与至少一种上述合成高分子或其衍生物通过化学反应得到的高分子骨架；
[0041]
式(1)中，p 为构成季膦阳离子的磷原子。x为cl
‑
、br
‑
、i
‑
、clo4‑
、clo3‑
、no3‑
、so
32
‑
、hso3‑
、oh
‑
、r4coo
‑
、co
32
‑
、so
42
‑
或cf3coo
‑
；
[0042]
y为o、s、s
‑
s、oc(o)、oc(o)o、c(o)o、nr5r6、conr6、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烃基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂环基；
[0043]
r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自：h、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烃基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基以及取代或未取代的杂环基；
[0044]
m或n各自独立地选自0～1000的整数。
[0045]
季膦阳离子也可为含有式(1)阳离子作为第一单体的聚合物与第二单体的聚合物组成的共聚物，第二单体可以使用选自3
‑
氯
‑2‑
羟基丙基二烯丙基胺盐酸盐、烯丙胺和丙烯酰胺中的仅一种，也可以使用两种以上。
[0046]
共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
[0047]
第一单体与第二单体之比没有特别限制。例如，第一单体∶第二单体＝5∶95～95∶5，也可以是第一单体∶第二单体＝30∶70～70∶30。聚合物或共聚物的重均分子量没有特别限制，例如为10000～100000。优选比例为第一单体∶第二单体＝99∶1，优选共聚分子量为70000。
[0048]
含卤胺官能团的聚合物与含季膦盐官能团的聚合物可组成共聚物。
[0049]
或者，含卤胺官能团的聚合物与含季膦盐官能团的聚合物各为独立的聚合物，两者间靠物理作用力交联；
[0050]
含卤胺官能团的聚合物与含季膦盐官能团的聚合物同所述分离功能层间通过化学键或物理作用力交联。
[0051]
进一步，涂层40可以通过如下方式形成：使含有聚合物的水溶液与分离功能层30接触而形成含聚合物层，然后使含聚合物层干燥。使水溶液与分离功能层30接触的方法没有特别限制。可以将分离功能层30与多孔支撑膜20一起浸渍在水溶液中，也可以在分离功能层30的表面涂布水溶液。分离功能层30与水溶液的接触时间例如为10秒～10分钟。在使分离功能层30与水溶液接触后，可以实施从分离功能层30中除去多余的水溶液的清洗工序。水溶液的溶剂除了含有水之外、还可以含有醇等除水以外的极性溶剂。也可以使用醇等除水以外的极性溶剂代替水。
[0052]
另外，本发明还提供一种季膦盐抗菌聚酰胺水处理膜，
[0053]
水处理膜10从下至上依次具有多孔支撑膜20、分离功能层30和涂层40；所述分离功能层30和涂层40由多孔支撑膜20支撑；所述分离功能层30配置在多孔支撑膜20上；所述涂层40配置在分离功能层30上；所述涂层40与分离功能层30直接接触；所述水处理膜10可以是复合半透膜；
[0054]
所述分离功能层30由聚酰胺构成，所述涂层40可杀灭和/或抑制水处理膜表面的细菌物质。
[0055]
通过实施以上工序，可以得到具有多孔支撑膜20、分离功能层30和涂层40的水处理膜10。涂层40的厚度没有特别限制，例如为10nm～900nm。涂层40的存在可以利用透射电子显微镜确认。涂层40中包含的聚合物的组成分析例如可以通过傅立叶变换红外光谱法(ft
‑
ir)、x射线光电子能谱法(xps)或者飞行时间二次离子质谱法(tof
‑
sims)来实施。
[0056]
所述“平均孔径”是指通过以下方法计算出的值；首先，用电子显微镜(例如扫描电子显微镜)观察膜或层的表面或截面，实测所观察到的多个孔(例如任意10个孔)的直径；将孔的直径的实测值的平均值定义为“平均孔径”；“孔的直径”是指孔的长径，详细而言，是指能够包围孔的最小的圆的直径。
[0057]
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0058]
1、季膦盐是抗菌剂研究领域最新的研究成果之一，经实验证明其抗菌效果是季铵盐抗菌效果的近两个数量级，采用季膦盐抗菌涂层的聚酰胺水处理膜的抗菌性能得到大幅度改善；
[0059]
2、此外，聚酰胺膜由于表层较疏水，经亲水的季膦盐涂层改性后，因此抗污染性能得到提高。
附图说明
[0060]
图1为一种季膦盐抗菌聚酰胺水处理膜结构示意图；
[0061]
附图标记：10水处理膜，20多孔支撑膜，30
‑
分离功能层，40
‑
涂层。
具体实施方式
[0062]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，以使本领域技术人员能够充分理解本发明的技术内容。应当说明的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明的构思，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0063]
如图1所示，本发明的一种季膦盐抗菌聚酰胺水处理膜，水处理膜10从下至上依次具有多孔支撑膜20、分离功能层30和涂层40；分离功能层30和涂层40由多孔支撑膜20支撑；分离功能层30配置在多孔支撑膜20上；涂层40配置在分离功能层30上；涂层40与分离功能层30直接接触；水处理膜10可以是复合半透膜；分离功能层30由聚酰胺构成；涂层40可杀灭和/或抑制水处理膜表面的细菌物质。
[0064]
本发明的一种季膦盐抗菌聚酰胺水处理膜的制备方法如下，
[0065]
实施例1(样品1)：
[0066]
接触角是对膜表面亲疏水性的反映。测试前，膜样品在40℃真空烘箱中干燥一夜。本实验采用的是固定液滴法(sessile drop method)。首先剪取一长方形膜片或改性膜片，将其固定在载玻片上。使用微量进样器将去离子水液滴滴于膜分离层表面，将分离功能层的表面在含有0.5重量％聚合物4的水溶液中浸泡了5分钟。然后，使分离功能层风干30秒，进一步在120℃的热风干燥器中保持2分钟，从而在分离功能层上形成了涂层。以这样的方式得到了样品1的分离膜。聚合物4是由式(3)表示的季膦盐聚合物：其竖着的波浪线高分子骨架为合成高分子聚乙烯，抗衡离子x为氯离子，y为芳基，r1、r2与r3均是甲基，m与n均为0，重均分子量为20000da。
[0067][0068]
实施例2(样品2)：
[0069]
与实施例1相比，其区别在于除了将水溶液中的聚合物4的浓度变更为0.03重量％之外，通过与样品1相同的方法得到了分离膜。
[0070]
实施例3(样品3)：
[0071]
与实施例1相比，其区别在于除了将水溶液中的聚合物4的浓度变更为0.01重量％之外，通过与样品1相同的方法得到了分离膜。
[0072]
实施例4(样品4)：
[0073]
与实施例1相比，其区别在于除了将聚合物4变更为聚合物5、并将水溶液中的聚合物5的浓度变更为0.05重量％之外，通过与样品1相同的方法得到了分离膜。聚合物5为由式(4)表示的重均分子量为70000da的化学交联嵌段共聚物。组成该共聚物的第一单体为季膦盐聚合物，其抗衡离子x为氯离子，r1、r2和r3均为甲基；组成该共聚物的第二单体为丙烯酰胺；第一单体季膦盐聚合物与第二单体丙烯酰胺聚合物的质量比为1∶1。
[0074][0075]
抗菌效果性能评价：
[0076]
抗菌性能评价是参考美国纺织品化学染色师协会(aatcc)的测试方法100
‑
2004。本文选用大肠杆菌(escherichia coli，e.coli)作为代表性菌体，对改性膜进行抗菌性能评价。
[0077]
表1：季膦盐抗菌聚酰胺水处理膜的抗菌性能评价表
[0078] 季膦盐聚合物种类聚合物浓度(％)抑菌率(％)样品1聚合物40.599.3样品2聚合物40.0382.8样品3聚合物40.0185.1样品4聚合物50.0599.4
[0079]
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。