一种介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于纳米材料催化剂、电化学能源技术领域，具体涉及一种介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料及其制备方法和该材料在电催化氧还原反应中的应用。


背景技术：

2.当今社会正面临着传统化石能源资源短缺和严重的环境污染，亟需一种更加有效的方法来缓解全球能源和环境的问题。氧还原反应是各种可再生电化学能量转换和存储设备中的重要电化学过程。在现阶段，pt基催化剂作为最佳的商品化氧还原(orr)催化剂由于其供应稀缺、成本高和耐用性差，极大地限制了商业应用。
3.单原子催化剂拥有均相和非均相的共同优点，有近100％的原子利用率，效率高、选择性好、稳定性强、可回收使用的优点，在电化学催化和有机催化方面都有着重要的作用。单原子材料的合成方法包括浸渍法、共沉淀法、原子层沉积、热解合成、球磨法等。在这些合成方法中，热解合成方法简单易操作，可通过一步法合成所需的单原子催化剂。另外由于单个金属原子本身极其不稳定，需要合适的载体才能稳定它。
4.目前尚缺少一种足够稳定、综合性优异的金属单原子催化剂。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明提供一种介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料及其制备方法和应用。
6.本发明提供的制备方法通过有机小分子中掺杂的杂原子与过渡金属原子相配位，防止金属原子在高温热解时聚集长大，达到稳定单一金属原子的目的，采用一步法即可完成制备，制备过程简单，操作方便。该制备方法利用介孔二氧化硅sba
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oh模板剂，将配位的金属离子和有机小分子填入到模板孔道中，经除去模板后可复制出介孔材料模板的二维六方介观结构和棒状形貌，得到金属原子高度分散的，介孔孔道均一，比表面积大的介孔氮掺杂碳负载单原子催化剂材料。本发明所制备的介孔氮掺杂碳负载铁单原子材料可作为氧还原催化剂，综合性能优异，有望成为一种优秀的pt基催化剂替代品。
7.本发明提供的技术方案如下：
8.本发明第一方面提供一种介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将过渡金属盐前驱体加入到分散在作为碳、氮源的有机小分子的乙醇水溶液中，加热搅拌至完全溶解得到溶液a；
10.(2)将模板剂sba
‑
15
‑
oh加入到溶液a中，搅拌均匀后蒸发溶剂，然后干燥，再在惰性气氛中升温煅烧，冷却至室温得到粗产物；
11.(3)使用氢氟酸溶液浸泡样品去除模板剂sba
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‑
oh，经酸、水洗涤，抽滤、干燥、研磨，即得氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料。
12.进一步，所述步骤(1)中，过渡金属盐中的过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锌、铬和锰。
13.更进一步，所述步骤(1)中，过渡金属盐包括硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、硝酸锌、氯化锌、硝酸铬、氯化铬、硝酸锰和氯化锰。
14.进一步，所述步骤(1)中，作为碳、氮源的有机小分子为同时含有碳和氮的、可与金属原子配位的有机小分子，分子量小于400。
15.更进一步，所述步骤(1)中，作为碳、氮源的有机小分子包括邻二氮杂菲、3
–
氨基酚、邻苯二胺、色氨酸、酪氨酸、精氨酸和半胱氨酸。
16.进一步，所述步骤(1)中，过渡金属盐和有机小分子的物质的量比为(1:32)
‑
(1:128)。
17.进一步，所述步骤(1)中，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1。
18.进一步，所述步骤(1)中，有机小分子与乙醇水溶液的用量比为1g:(20
‑
50)ml。
19.进一步，所述步骤(2)中，搅拌时间为1
‑
4小时，干燥温度为40
‑
80℃。
20.进一步，所述步骤(2)中，升温速率为1
‑
10℃/min，煅烧温度为500
‑
900℃，煅烧时间为1
‑
5小时。
21.进一步，所述步骤(2)中，模板剂sba
‑
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‑
oh与有机小分子的用量比为1g:(1
‑
2)g。
22.进一步，所述步骤(3)中氢氟酸的体积分数为1
‑
40％，浸泡时间为0.1
‑
24小时。
23.进一步，所述步骤(3)中稀盐酸浓度为0.1
‑
5mol/l，酸洗时间为1
‑
24小时；所述的干燥时间为6
‑
24小时。
24.第二方面，本发明提供利用第一方面方法制备的介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料。
25.第三方面，本发明提供第二方面所述的介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料作为燃料电池的氧还原催化剂材料的应用。
26.本发明的有益效果：
27.1)本发明采用有机小分子作为碳氮源制备氮掺杂碳载体，有机小分子含多种杂原子，作为载体优势明显，可有效避免天然产物和合成聚合物存在的杂原子含量有限和聚合过程长的问题。
28.2)本发明利用杂原子与金属原子之间的配位作用锚定金属原子，抑制其聚集长大形成团簇或纳米粒子，一步法合成单原子催化剂材料，过程简单，操作简便，可实现工业化量产。
29.3)本发明使用介孔sba
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15
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oh作为模板剂，制备的材料拥有规则有序的介孔结构，高比表面积。
30.4)本发明制备的介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料可作为燃料电池的氧还原催化剂材料应用于电催化氧还原技术领域，具有较大的应用潜力。
附图说明
31.图1为实施例1
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7制得的介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子的x射线衍射图。
32.图2a、b、c、d、e、f、g分别为实施例1
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7制得的介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子的透射单子显微镜图。
33.图3为实施例2制得的介孔氮掺杂碳负载铁单原子电催化氧还原的循环伏安曲线
图。
34.图4为实施例2制得的介孔氮掺杂碳负载铁单原子的电催化氧还原的线性扫描曲线图。
具体实施方式
35.本发明提供一种介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子的制备方法及其在电催化氧还原反应中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
36.本发明提供一种介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子的制备方法，包括以下步骤：
37.1)将无机金属盐前驱体加入到分散在作为碳、氮源的有机小分子的乙醇水溶液中，加热搅拌至完全溶解。
38.所述步骤1)中，无机金属盐为过渡金属盐，包括硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、硝酸锌、氯化锌、硝酸铬、氯化铬、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述的碳氮源为同时含有碳和氮的有机小分子，相对分子质量小于400，包括邻二氮杂菲、3
‑
氨基酚、邻苯二胺、色氨酸、酪氨酸、精氨酸、半胱氨酸中的一种或多种；所述的无机金属盐和有机小分子的物质的量比为(1:32)
‑
(1:128)；所述的乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1；有机小分子与乙醇水溶液的用量比为1g:(20
‑
50)ml。
39.2)向其中加入模板剂sba
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oh，继续搅拌1
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4小时，蒸发溶剂，所得样品置于40
‑
80℃烘箱干燥。所得样品置于管式炉中，在惰性气氛中升温煅烧，煅烧结束后冷却至室温。
40.所述步骤2)中，所述的升温速率为1
‑
10℃/min，煅烧温度为500
‑
900℃，煅烧时间为1
–
5小时，所述的模板剂sba
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oh与有机小分子的用量比为1g:(1
‑
2)g。
41.3)使用氢氟酸溶液浸泡样品去除模板剂sba
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oh，用稀盐酸和水洗涤，抽滤、干燥、研磨，即可得氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料。
42.所述步骤3)中，所述的氢氟酸的体积分数为1
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40％，浸泡时间为0.1
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24小时；所述的稀盐酸浓度为0.1
‑
5mol/l，酸洗时间为1
‑
24小时；所述的干燥时间为6
‑
24小时。
43.本发明所制备的介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子材料可用作电催化氧还原催化剂材料。
44.具体的应用方法为：将所制备的介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂与分散剂、成膜剂均匀混合，均匀混合后即可直接用作燃料电池的氧还原催化剂材料；其中，介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂与分散剂的质量比为5mg:1ml，成膜剂的用量为少量。
45.下面通过具体实例对本发明进行详细说明。
46.实施例1
47.制备介孔氮掺杂碳负载的铜单原子材料，步骤如下：
48.1)介孔二氧化硅sba
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oh模板的制备：将20.0g表面活性剂pluronic p123加入650ml蒸馏水中搅拌溶解后加入100ml浓hcl(37wt％)，所得溶液在38℃下搅拌2小时，向溶液中加入41.6g正硅酸四乙酯，继续在38℃搅拌24小时。随后转移至高压釜中，置于110℃烘箱中水热处理24小时，抽滤，50℃干燥一周。称取所得干燥样品8.0g分散在120ml浓hno3(65wt％)和40ml过氧化氢溶液(35wt％)中，80℃加热回流3小时。冷却至室温后抽滤、水洗、
干燥得到介孔二氧化硅sba
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oh模板。所述介孔模板比表面积为688m2/g，孔体积为1.23cm3/g。
49.2)介孔氮掺杂碳负载铜单原子材料的制备：将0.0484g三水合硝酸铜与1.4g 3
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氨基酚溶于20ml乙醇和20ml超纯水中，搅拌至完全溶解，向其中加入1g sba
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oh模板剂，于70℃加热搅拌3小时，蒸发溶剂，移入70℃烘箱中干燥24小时。在管式炉中氩气气氛中600℃高温煅烧样品，升温速率为2℃/min，冷却至室温后用10ml 10vol％的氢氟酸溶液除去sba
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oh模板剂，用2mol/l稀盐酸洗12小时，抽滤、水洗、60℃干燥，得到介孔氮掺杂碳负载的铜单原子材料。比表面积为612m2/g，孔体积为0.59cm3/g。
50.实施例2
51.介孔氮掺杂碳负载铁单原子材料的制备：制备方法大体步骤与实施例1相同，区别在于0.0484g三水合硝酸铜替换为0.0808g九水合硝酸铁，3
‑
氨基酚替换为邻二氮杂菲，氩气气氛中煅烧温度600℃替换为800℃，铁原子与邻二氮杂菲中的杂原子配位，得到介孔氮掺杂碳负载的铁单原子材料。比表面积为607m2/g，孔体积为0.73cm3/g。
52.实施例3
53.介孔氮掺杂碳负载钴单原子材料的制备：制备方法大体步骤与实施例1相同，区别在于0.0484g三水合硝酸铜替换为0.0584g六水合硝酸钴，3
‑
氨基酚替换为色氨酸，钴原子与色氨酸中的杂原子配位，高温热解得到介孔氮掺杂碳负载的钴单原子材料。比表面积为654m2/g，孔体积为0.85cm3/g。
54.实施例4
55.介孔氮掺杂碳负载镍单原子材料的制备：制备方法大体步骤与实施例1相同，区别在于0.0484g三水合硝酸铜替换为0.0460g六水合硝酸镍，3
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氨基酚替换为邻苯二胺，镍原子与邻苯二胺中的杂原子配位，高温热解得到介孔氮掺杂碳负载的镍单原子材料。比表面积为603m2/g，孔体积为0.78cm3/g。
56.实施例5
57.介孔氮掺杂碳负载锌单原子材料的制备：制备方法大体步骤与实施例1相同，区别在于0.0484g三水合硝酸铜替换为0.0544g六水合硝酸锌，3
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氨基酚替换为酪氨酸，锌原子与酪氨酸中的杂原子配位，高温热解得到介孔氮掺杂碳负载的锌单原子材料。比表面积为566m2/g，孔体积为0.76cm3/g。
58.实施例6
59.介孔氮掺杂碳负载铬单原子材料的制备：制备方法大体步骤与实施例1相同，区别在于0.0484g三水合硝酸铜替换为0.0800g九水合硝酸铬，3
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氨基酚替换为精氨酸，铬原子与精氨酸中的杂原子配位，高温热解得到介孔氮掺杂碳负载的铬单原子材料。比表面积为561m2/g，孔体积为0.71cm3/g。
60.实施例7
61.介孔氮掺杂碳负载锰单原子催化剂的制备：制备方法大体步骤与实施例1相同，区别在于0.0484g三水合硝酸铜替换为0.046ml质量分数为50％硝酸锰水溶液，3
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氨基酚替换为半胱氨酸，锰原子与半胱氨酸中的杂原子配位，高温热解得到介孔氮掺杂碳负载的锰单原子材料。比表面积为531m2/g，孔体积为0.66cm3/g。
62.图1为实施例1
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7制得的介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子的x射线衍射图。从图
中可以看出所有材料在10
‑
80
°
均不存在金属纳米粒子或者氧化物的特征衍射峰，图中的宽峰对应碳载体衍射峰。
63.图2为实施例1
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7制得的介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子的透射单子显微镜图，从图中可以看出所有材料都复制了sba
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oh模板的二维六方棒状结构，不存在金属纳米颗粒。
64.应用实施例
65.将实施例2所制备的介孔氮掺杂碳负载铁单原子催化剂用于制备燃料电池阴极催化剂，制备方法如下：在1.5ml离心管内取5mg介孔氮掺杂碳负载过渡金属单原子铁催化剂，再用移液枪移取475μl异丙醇和475μl水的混合液分散剂，再加入50μl成膜剂nafion混合后超声1小时，得到分散密度为5mg/ml的混合溶液。先用移液枪量取15.7μl按比例配好的催化剂悬浮液，均匀滴在旋转圆盘玻碳电极圆心上，在空气中自然挥干。使用0.1m koh作为电解液，制备成三电极体系。
66.在电位窗口为0.1v至
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0.7v，转速为0转/分，扫描速度为5mv/s条件下测试循环伏安曲线。图3结果表明：采用本发明制备的介孔氮掺杂碳负载铁单原子催化剂，氧还原峰电位为0.513v。在电位窗口为0.1v至
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0.7v，转速为1600转/分，扫描速度为5mv/s条件下测试线性扫描曲线。图4结果表明：采用本发明制备的介孔氮掺杂碳负载铁单原子催化剂的初始电位为0.928v，极限电流密度为0.513v，具有高效的氧还原能力。
67.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。