电池、电池极片及其制备方法与流程

1.本公开涉及储能技术领域，尤其涉及一种电池、电池极片及其制备方法。


背景技术：

2.随着不可再生能源的消耗和储能技术的发展，对于能源的存储与转化，高能量密度的可充电电池引起来人们广泛的关注。其中，锂硫电池凭借高理论比容量(1672mah/g)和高理论能量密度(2600wh/kg)、成本低廉、环境友好等优点成为众多能源存储体系的有力竞争者。锂硫电池一般包括锂金属负极、硫正极、位于正极与负极之间的隔膜以及电解质。然而，目前的电池的循环性能较差。


技术实现要素：

3.本公开的目的在于提供一种电池、电池极片及其制备方法，能够提高电池的循环性能。
4.根据本公开的一个方面，提供一种电池极片的制备方法，包括：
5.将聚合物、金属盐以及溶剂混合，得到纺丝液；
6.将所述纺丝液进行纺丝，得到聚合物基纤维；
7.对所述聚合物基纤维进行碳化处理，得到负载金属的多孔碳纤维；
8.使所述负载金属的多孔碳纤维与活性材料混合，以形成电池极片。
9.进一步地，所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈以及聚乙烯吡咯烷酮。
10.进一步地，对所述聚合物基纤维进行碳化处理包括第一加热过程、第二加热过程以及第三加热过程；
11.所述第一加热过程的加热温度从室温升至第一预设温度，所述第一预设温度为120℃
‑
200℃，所述第一加热过程的升温时间为1h
‑
5h，所述第一加热过程的升温速率为0.5℃/min
‑
1.5℃/min；
12.所述第二加热过程的加热温度从所述第一预设温度升至第二预设温度，所述第二预设温度为220℃
‑
300℃，所述第二加热过程的升温时间为1h
‑
5h，所述第二加热过程的升温速率为1℃/min
‑
5℃/min；
13.所述第三加热过程的加热温度从所述第二预设温度升至第三预设温度，所述第三预设温度为600℃
‑
800℃，所述第三加热过程的升温时间为1h
‑
5h，所述第三加热过程的升温速率为0.5℃/min
‑
5℃/min。
14.进一步地，所述纺丝液中包括1份
‑
2份的聚甲基丙烯酸甲酯、0.5份
‑
1.5份的聚丙烯腈以及0.5份
‑
1.5份的聚乙烯吡咯烷酮。
15.进一步地，所述金属盐包括钴盐和/或镍盐。
16.进一步地，所述纺丝液中还包括2,2
‑
联吡啶。
17.进一步地，所述金属盐包括钴盐和镍盐，所述纺丝液中包括1份
‑
2份的钴盐以及1份
‑
2份的镍盐。
18.进一步地，所述金属盐为乙酸盐。
19.根据本公开的一个方面，提供一种电池极片，所述电池极片由上述的电池极片的制备方法制备而成。
20.根据本公开的一个方面，提供一种电池，包括上述的电池极片。
21.本公开的的电池、电池极片及其制备方法，将包括金属盐和碳元素的纺丝液进行纺丝得到聚合物基纤维，对聚合物基纤维进行碳化处理以得到负载金属的多孔碳纤维，负载的金属形成金属活性位，且由于纺丝液中包括氮元素，从而使金属活性位形成于氮掺杂的多孔碳纤维中，提高了金属活性位的吸附能力，进而提高了电池极片的反应性能；氮掺杂的多孔碳纤维中的金属活性位对可溶性的多硫化锂中间体(lipss)具有良好的吸附能力，减少多硫化锂在电池极片中穿梭作用，以提高电池的循环性能，且氮掺杂的多孔碳纤维中的金属活性位能够将吸附的多硫化锂转化为不溶性硫化锂(li2s)，该硫化锂(li2s)能够在电池的氧化还原反应过程中分解，从而进一步提高电池的循环性能；同时，负载金属的多孔碳纤维中碳的亲锂性能够引导锂枝晶均匀生长，减少树突状锂的生长，避免树突状锂穿透电池中的隔膜，以防止电池失效。
附图说明
22.图1是本公开实施方式的电池极片的制备方法的流程图。
23.图2是本公开实施方式的聚合物基纤维的电镜照片。
24.图3是本公开实施方式的聚合物基纤维经过第二加热过程后的电镜照片。
25.图4是本公开实施方式的聚合物基纤维经过第三加热过程后的另一电镜照片。
26.图5是本公开实施方式的电池的示意图。
27.图6是本公开实施方式的电池的循环曲线示意图。
28.附图标记说明：1、铝塑膜；2、正极极片；3、隔膜；4、负极极片。
具体实施方式
29.这里将详细地对示例性实施方式进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施方式中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置的例子。
30.在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施方式的目的，而非旨在限制本公开。除非另作定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开说明书以及权利要求书中使用的“第一”“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“多个”或者“若干”表示两个及两个以上。除非另行指出，“前部”、“后部”、“下部”和/或“上部”等类似词语只是为了便于说明，而并非限于一个位置或者一种空间定向。“包括”或者“包含”等类似词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的元件或者物件及其等同，并不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而且可以包括电性的连接，不管是直接的还是
间接的。在本公开说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
31.相关技术中，锂
‑
硫(li
‑
s)电池被认为是不同储能系统中最有前途的罐装燃料之一，因为它们具有较高的理论比能量密度(2600wh/kg)。作为低成本的活性阴极材料，硫对锂离子的存储具有较高的理论比容量(1675mah/g)，远高于商用锂离子电池(120mah/g
‑
200mah/g)。由于极高的理论比容量(3860mah/g)和低至
‑
3.04v的电化学势(相对于标准氢电极)，li金属是li
‑
s电池最有希望的阳极候选材料。尽管具有这些优点，但锂
‑
硫电池的实际应用仍受到两个主要问题的挑战：一、多硫化锂中间体的溶解及其在硫阴极中的穿梭作用；二、树突状锂的生长。这两个问题都会导致电池循环性能变差，且上述的树突状锂能够穿破电池正极片和电池负极片之间的隔膜，导致电池失效。
32.如图1所示，本公开实施方式提供一种电池极片的制备方法。该电池极片可以为电池正极片，当然，该电池极片也可以为电池负极片。如图1所示，该电池极片的制备方法可以包括步骤s100
‑
步骤s130，其中：
33.步骤s100、将聚合物、金属盐以及溶剂混合，得到纺丝液。
34.步骤s110、将纺丝液进行纺丝，得到聚合物基纤维。
35.步骤s120、对聚合物基纤维进行碳化处理，得到负载金属的多孔碳纤维。
36.步骤s130、使负载金属的多孔碳纤维与活性材料混合，以形成电池极片。
37.本公开实施方式的电池极片的制备方法，聚合物中包括碳元素和氮元素，使纺丝液中也具有了碳元素和氮元素，将包括金属盐和碳元素的纺丝液进行纺丝得到聚合物基纤维，对聚合物基纤维进行碳化处理以得到负载金属的多孔碳纤维，该负载金属构成金属活性位，且由于纺丝液中包括氮元素，从而使金属活性位形成于氮掺杂的多孔碳纤维中，提高了金属活性位的吸附能力，进而提高了电池极片的反应性能；氮掺杂的多孔碳纤维中的金属活性位对可溶性的多硫化锂中间体(lipss)具有良好的吸附能力，减少多硫化锂在电池极片中穿梭作用，以提高电池的循环性能，且氮掺杂的多孔碳纤维中的金属活性位能够将吸附的多硫化锂转化为不溶性硫化锂(li2s)，该硫化锂(li2s)能够在电池的氧化还原反应过程中分解，从而进一步提高电池的循环性能；同时，负载金属的多孔碳纤维中碳的亲锂性能够引导锂枝晶均匀生长，减少树突状锂的生长，避免树突状锂穿透电池中的隔膜，以防止电池失效。
38.下面对本公开实施方式的电池极片的制备方法的各步骤进行详细说明：
39.在步骤s100中，将聚合物、金属盐以及溶剂混合，得到纺丝液。
40.该聚合物中包括碳元素和氮元素，当然，也可以包括氢元素。该聚合物可以选自聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)以及聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或多种。举例而言，该聚合物可以包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈以及聚乙烯吡咯烷酮。其中，该纺丝液可以包括1份
‑
2份的聚甲基丙烯酸甲酯、0.5份
‑
1.5份的聚丙烯腈以及0.5份
‑
1.5份的聚乙烯吡咯烷酮，也就是说，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈以及聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1
‑
2/0.5
‑
1.5/0.5
‑
1.5。进一步地，该纺丝液可以包括1.5份的聚甲基丙烯酸甲酯、1份的聚丙烯腈以及1份的聚乙烯吡咯烷酮，即聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈以及聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.5/1/1。
41.该金属盐可以为提供金属活性位，以使电池极片为电化学反应提供催化剂。该金属盐的阴离子可以为乙酸根离子，即该金属盐可以为乙酸盐，但本公开实施方式对此不做特殊限定。该金属盐的阳离子可以选自钴离子和镍离子中的一种或多种，也就是说，该金属盐可以选自钴盐和镍盐中的一种或多种，进一步地，该金属盐可以包括钴盐和镍盐。当金属盐为钴盐时，该金属盐中的阳离子为钴离子；当金属盐为镍盐时，该金属盐中的阳离子为镍离子。以金属盐的阴离子为乙酸根离子为例，该金属盐可以包括乙酸钴和乙酸镍。此外，该纺丝液可以包括1份
‑
2份的钴盐以及1份
‑
2份的镍盐，也就是说，钴盐和镍盐的质量比为1
‑
2/1
‑
2。进一步地，该纺丝液可以包括1.25份的钴盐以及1.25份的镍盐，即钴盐和镍盐的质量比为1/1。
42.该溶剂可以为n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)，但本公开实施方式对此不做特殊限定。以纺丝液包括1.5g的聚甲基丙烯酸甲酯为例，该纺丝液可以包括20ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺。此外，该纺丝液中还可以包括2,2
‑
联吡啶。以纺丝液包括1.25g的乙酸钴以及1.25g的乙酸镍为例，该纺丝液中还可以包括0.25g的2,2
‑
联吡啶。
43.举例而言，步骤s100可以包括：将1.5g的聚甲基丙烯酸甲酯溶解在20ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺中；然后，在搅拌下将1.25g的co(ac)2(乙酸钴)、1.25g的ni(ac)2(乙酸镍)和0.25g的2,2
‑
联吡啶添加到溶液中；最后，在室温下搅拌10h，并加入1g的聚丙烯腈和1g的聚乙烯吡咯烷酮，以得到纺丝液。
44.在步骤s110中，将纺丝液进行纺丝，得到聚合物基纤维。
45.本公开所使用的纺丝机构为常规的纺丝机构，本公开对其具体结构不进行详细描述。举例而言，纺丝液的流速为0.5ml/h，纺丝机构的吸头与集热器(铝箔)之间的距离为16cm，施加的正电压为13kv，按此条件进行纺丝即可得到聚合物基纤维。该聚合物基纤维为钴
‑
镍聚合物基纤维。此外，该纺丝形成的聚合物基纤维的外观形状呈薄膜状，但本公开实施方式对此不做特殊限定。该聚合物基纤维的电镜照片如图2所示。由图2可知，本公开通过纺丝形成了聚合物基纤维。
46.在步骤s120中，对聚合物基纤维进行碳化处理，得到负载金属的多孔碳纤维。
47.该负载金属的多孔碳纤维(coni@pcnfs)具有三维交联的网状结构，其具有高的比表面积，能够缓冲体积膨胀。以上述的纺丝液包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈以及聚乙烯吡咯烷酮为例，该聚合物基纤维的碳化过程包括第一加热过程、第二加热过程以及第三加热过程。其中，该第一加热过程可以在第二加热过程之前进行，该第三加热过程可以在第二加热过程之后进行，但本公开实施方式对此不做特殊限定。在第一加热过程中，第一加热过程的加热温度从室温升至第一预设温度，该第一预设温度可以为120℃
‑
200℃，第一加热过程的升温时间可以为1h
‑
5h，第一加热过程的升温速率可以为0.5℃/min
‑
1.5℃/min。该室温可以为0℃
‑
38℃，例如25℃。进一步地，该第一预设温度可以为155℃或140℃，第一加热过程的升温时间可以为4h，第一加热过程的升温速率可以为0.5℃/min。
48.在第二加热过程中，第二加热过程的加热温度从第一预设温度升至第二预设温度，第二预设温度可以为220℃
‑
300℃，第二加热过程的升温时间可以为1h
‑
5h，该第二加热过程的升温速率可以为1℃/min
‑
5℃/min。进一步地，在第二加热过程中，第二预设温度可以为220℃或280℃，第二加热过程的升温时间可以为2h，该第二加热过程的升温速率可以为2℃/min。该聚合物基纤维在经过第二加热过程后的电镜照片如图3所示，在图3中，加热
后的结构依然存在大量的纤维状结构，因此，本公开的第一加热和第二加热过程具有较高的可靠性，能够保留聚合物基纤维的形貌，防止聚合物基纤维在加热过程中发生断裂、破碎等现象。
49.在第三加热过程中，第三加热过程的加热温度从第二预设温度升至第三预设温度，第三预设温度可以为600℃
‑
800℃，第三加热过程的升温时间可以为1h
‑
5h，第三加热过程的升温速率可以为0.5℃/min
‑
5℃/min。进一步地，在第三加热过程中，第三预设温度可以为700℃，第三加热过程的升温时间可以为4h，第三加热过程的升温速率可以为2℃/min。该聚合物基纤维在经过第三加热过程后的电镜照片如图4所示，在图4中，纤维表面的粗糙度增加，这表面纤维表面原位自生长了一定数量的碳管，这提高了导电性，同时提高了吸附性能。
50.此外，上述聚合物基纤维的第二加热过程和第三加热过程可以在惰性气氛下进行。该惰性气氛可以为氮气，当然，该惰性气氛也可以为氩气或氦气，但本公开实施方式对此不做特殊限定。上述的2,2
‑
联砒啶用于在碳化过程中与金属离子配位形成亲锂的m
‑
n
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c结构，使金属锂能够均匀的电镀或沉积，以实现无枝晶的锂负极。该m
‑
n
‑
c结构中m代表金属，即上述的钴和/或镍，n代表氮元素，c代表碳元素。
51.在步骤s130中，使负载金属的多孔碳纤维与活性材料混合，以形成电池极片。
52.该电池极片可以为电池的正极极片，但本公开不限于此，该电池极片还可以为电池的负极极片。
53.以电池极片为电池的正极极片为例，该活性材料可以为硫(s)，该电池极片的制备方法可以包括：将活性材料硫粉分散于溶剂中，形成电极溶液；将上述的负载金属的多孔碳纤维浸入电极溶液；使浸泡有负载金属的多孔碳纤维的电极溶液在155℃下恒温加热12h以得到电池极片(s/coni@pcnfs)。该电极溶液中的溶剂可以为二硫化碳(cs2)，但本公开实施方式对此不做特殊限定。该电极溶液中硫的浓度可以为0.3mol/l
‑
0.7mol/l，例如0.5mol/l。此外上述负载金属的多孔碳纤维的加热过程可以在真空环境中进行。在本公开另一实施方式中，该电池极片的制备方法可以包括：将活性材料硫粉与负载金属的多孔碳纤维混合，滴入适量的二硫化碳(cs2)研磨,以得到电池极片。
54.以电池极片为电池的负极极片为例，该活性材料可以为锂(li)，该电池极片的制备方法可以包括：将活性材料锂在手套箱中用加热板加热至200℃，将负载金属的多孔碳纤维置于熔融的金属锂中浸润，以得到电池极片(li/coni@pcnfs)。
55.本公开实施方式还提供一种电池极片。该电池极片可以由上述任一实施方式所述的电池极片的制备方法制备而来。
56.本公开实施方式还提供一种电池。该电池可以包括上述实施方式中的电池极片。具体而言，如图5所示，该电池可以包括正极极片2、负极极片4以及隔膜3。该隔膜3可以位于正极极片2与负极极片4之间。该隔膜3可以为celgard2300隔膜。当然，该电池还可以包括包覆正极极片2、负极极片4以及隔膜3的铝塑膜1。此外，该电池还可以包括电解液。该电解液位于铝塑膜1包覆的腔体中。该电解液的溶剂由1,3
‑
二氧戊环和1,2
‑
二甲氧基乙烷混合而成。1,3
‑
二氧戊环和1,2
‑
二甲氧基乙烷的体积比为1/1，且混合溶剂中添加2.0wt％的lino3；该电解液的溶质为双(三氟甲烷)磺酰胺锂(litfsi)，该电解液的溶质的浓度为1mol/l。该电池还可以包括正极极耳和负极极耳。该正极极耳可以为铝片，并与正极极片2
连接；该负极极耳可以为锌片，并与负极极片4连接。由于本公开实施方式的电极极片中的多孔碳纤维为纤维材料，其柔性较好，从而使本公开的电池可以应用于可穿戴设备中。该可穿戴设备可以为可穿戴显示设备，但本公开实施方式对此不做特殊限定。
57.本公开的电池的循环曲线如图6所示。可知，在5c的电流密度下，电池初始容量可达869mah/g，循环550圈，容量保持率为83.5％，因此，本公开的电池具有良好的循环性能。
58.本公开实施方式提供的电池、电池极片及电池极片的制备方法属于同一发明构思，相关细节及有益效果的描述可互相参见，不再进行赘述。
59.以上所述仅是本公开的较佳实施方式而已，并非对本公开做任何形式上的限制，虽然本公开已以较佳实施方式揭露如上，然而并非用以限定本公开，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本公开技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本公开技术方案的内容，依据本公开的技术实质对以上实施方式所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本公开技术方案的范围内。