一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂及其制备方法。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池(sofc)是一种直接利用氢气和碳氢燃料进行发电的全天候分布式电源技术。其具有能量转化效率高(>85％)；不仅可以使用氢气，还可以使用生物乙醇和天然气、煤层气等价格低廉的碳氢燃料发电；全固态结构，安装方便灵活；不使用贵金属，生产材料成本低等一系列优点。在数据中心、通讯基站、家庭、电动船舶、重型卡车、无人机和静音潜艇等领域有着潜在的应用前景。发达国家普遍将sofc作为一种战略性储备技术，着力推动其产业化。在我国越来越多的高校、科研院所和企业投入到sofc的研究和产业化。其中阴极在工作过程中催化性能衰减过快是制约sofc产业化的一个重要因素。这主要是因为在晶格应力作用下阴极表面的成分和晶体结构会发生重构，导致阴极表面的钝化和催化性能的下降。
3.针对上述问题，人们进行了大量的研究工作。主要集中在以下两个方面。一是通过优化阴极催化剂的组分来获得催化性能高和工作稳定性好的材料。然而对于由多晶粉体颗粒组成的阴极催化剂，普遍存在大量的晶格应力。在sofc工作条件下阴极表面的成分偏析和结构重构原则上很难避免。另一个方面是通过在阴极表面浸渍金属盐溶液修饰阴极表面微结构。这种方法能够在一定程度上提高阴极的催化性能，然而这种方法很难在实际的sofc生产中应用，这主要是因为浸渍工艺可控性非常差，会极大增加电池生产的成本和产品质量的一致性，所以，我们提出一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂及其制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂及其制备方法，解决现有的阴极催化性能低、工作稳定性差以及工艺可控性差等缺点。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂，所述固体氧化物燃料电池阴极添加剂的化学式为a1‑
x
b
x
o2‑
δ
，其中a为co、fe和mn中的一种或一种以上的组合，b为cu和bi中的一种或两种元素的组合，x＝0.05～0.9，δ＝0.0～1.0。
6.优选地，所述固体氧化物燃料电池阴极添加剂为纳米氧化物粉体，所述纳米氧化物粉体的粒度为d50＜40nm，d90＜80nm。
7.优选地，所述的一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂的制备方法，包括方法一(硝酸盐
‑
甘氨酸法)或方法二(溶胶
‑
凝胶法)：
8.方法一(硝酸盐
‑
甘氨酸法)：
9.步骤一：将金属硝酸盐按组分配比溶于去离子水中，得到金属阳离子浓度为0.1
‑
2mol/l的金属盐溶液；
10.步骤二：将甘氨酸加入上述金属盐溶液中进行慢速搅拌，搅拌时长为8
‑
12min，得到混合溶液，其中甘氨酸与金属阳离子的摩尔比为0.5:1
‑
2:1；
11.步骤三：对上述混合溶液进行持续加热，加热温度为80℃，使混合溶液中的水分蒸发，得到干凝胶；
12.步骤四：对上述干凝胶继续进行加热，并将温度提高至150℃
‑
200℃，直至使硝酸盐和甘氨酸发生自燃，得到添加剂纳米前驱体；
13.步骤五：将上述添加剂纳米前驱体置于空气气氛下进行煅烧，控制升降温速率为2
‑
10℃/分钟，煅烧温度为500℃
‑
600℃，煅烧时间为2
‑
7小时，得到所述固体氧化物燃料电池阴极添加剂。
14.方法二(溶胶
‑
凝胶法)：
15.步骤一：将金属硝酸盐按组分配比溶于去离子水中，得到金属阳离子浓度为0.1
‑
2mol/l的金属盐溶液；
16.步骤二：将柠檬酸和乙二胺四乙酸加入上述金属盐溶液中进行慢速搅拌，搅拌时长为8
‑
12min，得到混合溶液，其中柠檬酸、乙二胺四乙酸和金属阳离子的摩尔比为1:1:1；
17.步骤三：往上述溶液中加入适量氨水，使其ph至6
‑
7；
18.步骤四：将上述调整过ph值的溶液在90℃恒温加热搅拌，直至获得粘稠的凝胶；
19.步骤五：将上述凝胶置于炭化炉中在空气气氛下300℃处理2
‑
6小时，使其转变为蓬松的添加剂前驱体；
20.步骤六：将上述添加剂前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中500
‑
600℃烧结2
‑
7小时，其中升降温速率为5
‑
10℃/分钟，得到所述固体氧化物燃料电池阴极添加剂。
21.优选地，一种固体氧化物燃料电池的阴极，包括本发明专利公开的纳米添加剂。
22.优选地，可以在所述阴极制备过程中将本发明专利公开的阴极添加剂添加到阴极浆料中，此时该阴极添加剂的用量为阴极粉体质量的0.5％
‑
10％；也可以将该阴极添加剂分散到酒精和去离子水中，直接喷洒到所述阴极的表面。
23.优选地，所述一种固体氧化物燃料电池的阴极制备方法为：
24.步骤一：将阴极添加剂纳米粉体和分散液依次加入搅拌杯中，其中分散液为无水乙醇或去离子水，阴极添加剂纳米粉的固含量为3
‑
20wt.％；
25.步骤二：将盛有阴极添加剂纳米粉体和分散液的搅拌杯置于脱泡搅拌器中；
26.步骤三：开启脱泡搅拌器，其中搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间为3
‑
5分钟，得到阴极添加剂的纳米分散液；
27.步骤四：将上述纳米分散液直接喷涂至固体氧化物燃料电池阴极的表面，其中阴极添加剂纳米粉体的面密度为3
‑
10ml/cm2；
28.步骤五：将上述阴极涂层置于烘箱中，在80℃干燥10
‑
30分钟，得到所述固体氧化物燃料电池的阴极。
29.本发明具有如下有益效果：
30.本发明制备的一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂可以显著提高sofc阴极的催化活性和工作稳定性。纳米催化剂可以在sofc实际工况条件下在阴极催化剂表面发生原位生长，形成a1‑
x
b
x
o2‑
δ
纳米晶须。纳米晶须能够显著提高阴极的比表面积和氧催化还原活性。除此之外纳米晶须的生长过程还可以优化阴极涂层表面的微结构，显著增加阴极的工作稳
定性。
31.本发明制备的一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂可以在电池实际工作过程中发生的原位生长，形成具有电化学活性的纳米晶须，对阴极材料本身没有太多的要求，具有普适性好的特点。
32.本发明制备的一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂仅需将其添加到阴极浆料中或将其喷涂至sofc阴极的表面，具有使用方法简单，工艺可控性强的特点。
33.本发明制备的一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂原料成本低，具有材料价格低廉的特点。
34.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
36.图1为本发明的一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂的产品外观图；
37.图2为使用本发明的一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂喷涂的电池阴极经过2000分钟测试后的阴极侧面扫描电镜图；
38.图3为使用本发明的一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂喷涂的电池阴极经过2000分钟测试后的阴极表面扫描电镜图；
39.图4为未使用阴极添加剂喷涂表面的电池阴极经过2000分钟测试后的阴极表面扫描电镜图；
40.图5为两个电池在试验期限内的输出电流密度随时间的演变曲线。
具体实施方式
41.下面将对本实用发明例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
42.实施例1
43.一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂，固体氧化物燃料电池阴极添加剂的化学式为co
0.5
cu
0.5
o，粒度大小为d50＝40nm，d90＝80nm。
44.进一步地，一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂的制备方法，包括方法一(硝酸盐
‑
甘氨酸法)或方法二(溶胶
‑
凝胶法)：
45.方法一(硝酸盐
‑
甘氨酸法)：
46.步骤一：将硝酸钴和硝酸铜按摩尔比1:1溶于去离子水中，得到金属阳离子浓度为2mol/l的金属盐溶液；；
47.步骤二：将甘氨酸加入上述金属盐溶液中进行慢速搅拌，搅拌时长为12min，得到混合溶液，其中甘氨酸与金属阳离子的摩尔比为2:1；
48.步骤三：对上述混合溶液进行持续加热，加热温度为80℃，使混合溶液中的水分蒸发，得到干凝胶；
49.步骤四：对上述干凝胶继续进行加热，并将温度提高至150℃，直至硝酸盐和甘氨酸发生自燃，得到添加剂纳米前驱体；
50.步骤五：将上述添加剂纳米前驱体置于空气气氛下进行煅烧，控制升降温速率为10℃/分钟，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2小时，得到固体氧化物燃料电池阴极添加剂。
51.方法二(溶胶
‑
凝胶法)：
52.步骤一：将金属硝酸盐按组分配比3:7溶于去离子水中，得到金属阳离子浓度为0.2mol/l的金属盐溶液；
53.步骤二：将柠檬酸和乙二胺四乙酸加入上述金属盐溶液中进行慢速搅拌，搅拌时长为10min，得到混合溶液，其中柠檬酸、乙二胺四乙酸和金属阳离子的摩尔比为1:1:1；
54.步骤三：往上述溶液中加入适量氨水，使其ph至7；
55.步骤四：将上述调整过ph值的溶液在90℃恒温加热搅拌，直至获得粘稠的凝胶；
56.步骤五：将上述凝胶置于炭化炉中在空气气氛下300℃处理6小时，使其转变为蓬松的添加剂前驱体；
57.步骤六：将上述添加剂前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中600℃烧结7小时，其中升降温速率为5℃/分钟，得到固体氧化物燃料电池阴极添加剂。
58.进一步地，一种固体氧化物燃料电池的阴极，包括本发明专利公开的纳米添加剂。
59.进一步地，可以在阴极制备过程中将本发明专利公开的阴极添加剂添加到阴极浆料中，此时该阴极添加剂的用量为阴极粉体质量的10％；也可以将该阴极添加剂分散到酒精和去离子水中，直接喷洒到阴极的表面。
60.进一步地，一种固体氧化物燃料电池的阴极制备方法为：
61.步骤一：将阴极添加剂纳米粉体和分散液依次加入搅拌杯中，其中分散液为无水乙醇或去离子水，阴极添加剂纳米粉的固含量为20wt.％；
62.步骤二：将盛有阴极添加剂纳米粉体和分散液的搅拌杯置于脱泡搅拌器中；
63.步骤三：开启脱泡搅拌器，其中搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间为5分钟，得到阴极添加剂的纳米分散液；
64.步骤四：将上述纳米分散液直接喷涂至固体氧化物燃料电池阴极的表面，其中阴极添加剂纳米粉体的面密度为10ml/cm2；
65.步骤五：将上述阴极涂层置于烘箱中，在80℃干燥30分钟，得到固体氧化物燃料电池的阴极。
66.实施例2
67.针对于本发明一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂的催化性能测试，选用本发明的一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂，优选地，固体氧化物燃料电池阴极添加剂的化学式为co
0.5
cu
0.5
o，粒度大小为d50＝40nm，d90＝80nm，分别选用一组使用本发明一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂喷涂阴极表面的电池和一组未使用阴极添加剂喷涂阴极表面的电池，将两组电池共同置于700℃、0.7v的工作环境下，试验期限为2000分钟，实时同步监测并记录两个电池的输出电流密度数据，各电池的输出电流密度情况如图5所示。
68.由图5可知，未使用阴极添加剂喷涂表面的电池输出功率密度呈现出逐渐下降的
趋势(2000分钟输出功率密度衰减了9.32％)，而使用本发明一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂喷涂表面的电池输出功率不仅没有衰减，反而呈现出逐渐增加的趋势(经过2000分钟后其输出功率密度增加了17.28％)。上述对比结果说明本发明一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂能够显著抑制阴极电化学性能的衰减。除此之外电池工作2000分钟后使用本发明一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂喷涂表面的电池输出功率密度高达0.27553a/cm2，显著高于未使用阴极添加剂喷涂表面的电池(0.22694a/cm2)。该对比结果说明本发明一种固体氧化物燃料电池阴极添加剂可以显著提高电池的催化性能。
69.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
70.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。