一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于乙烯齐聚领域技术领域，涉及一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系及其制备和应用。


背景技术：

2.线性α
‑
烯烃(lao)作为重要的化工原料，可用于制备润滑油、表面活性剂等，其中1
‑
己烯、1
‑
辛烯是合成线性低密度聚乙烯(lldpe)与高密度聚乙烯(hdpe)中不可或缺的共聚单体(lldpe中共聚单体含量一般为8
‑
10％，hdpe中共聚单体含量为1
‑
2％)。乙烯齐聚作为生产线性α
‑
烯烃的一种重要方法，相较于蜡裂解、煤品提取、萃取分离等传统方法而言，在产品质量上具有很大提升，现已广泛应用于工业化生产当中。
3.传统的乙烯齐聚催化主要使用金属钛系、锆系、铁系等，这些催化体系主要遵循cossee
‑
arlman机理，即乙烯分子插入到催化剂金属中心线性链增长，得到的线性α
‑
烯烃通常呈正态分布，工业应用时须根据需求加以分离纯化。而乙烯高选择齐聚主要遵循金属环化机理，这样生产出来的α
‑
烯烃呈schulz
‑
flory分布，峰值处的产物具有较高的含量，该方法为生产特定碳数的α
‑
烯烃提供了重要的途径。近年来，1
‑
己烯、1
‑
辛烯需求量的增长使得乙烯选择性齐聚又成为工业和学术研究的热点。
4.目前，乙烯高选择性齐聚的报道主要有二聚、三聚、四聚制1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯。这些催化体系中，催化剂的结构调控对产物分布起到了关键作用，而催化剂结构的调控取决于配体的骨架和取代基的变化。近年来，该领域的研究集中在乙烯选择性齐聚催化机理和配体设计上，并取得了一些重要成果。2002年，british petroleum公司报道了cr/pnp催化体系用于选择性制备1
‑
己烯(chem.commun.2002,858)。2003年，phillips petroleum公司利用开发出的phillips三聚铬催化剂实现了乙烯三聚工业化(us5523507)，我国中石化(燕山)和中石油(大庆)也相继采用类似的催化体系实现了工业化生产1
‑
己烯。2004年，sasol公司利用cr/pnp催化剂开发出乙烯选择性四聚催化体系(wo2004056478)。但是乙烯三聚/四聚催化体系主要采用双膦配体，其他类型的配体，如p,n
‑
配体鲜有报道。2012年，sydora课题组报道了一种n
‑
膦脒配体的合成并将其应用于乙烯选择性三聚/四聚(acs catal.2012,2,2452)，1
‑
己烯选择性达到95％。2015年，radcliffe课题组首次合成了膦酰甲胺类配体(acs catal.2015,5,7095)，该类配体与cr配位时咬角较小，通过调控配体上取代基，乙烯四聚选择性达到61％。综上所述，p,n
‑
类配体在催化乙烯三聚/四聚反应上具有良好的效果，因此设计新型的p,n
‑
配体，拓宽该类配体的骨架范围，具有重要的研究意义与工业应用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了提供一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系及其制备和应用，催化剂体系其配体合成简单，原料易得，性质稳定，成本低，同时催化剂催化乙烯选择性齐聚活性高，1
‑
己烯选择性高，固体聚合物含量低，能够满足工业部门的要求，具有重要
的应用价值。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明的技术方案之一提供了一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系，包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(i)所示：
[0008][0009]
式中，基团r1至r8各自独立地为卤素、被取代的烃基、被取代的杂烃基、氢、烃基或杂烃基；基团r9与r
10
各自独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基。
[0010]
进一步的，基团r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基、环戊基、2
‑
甲基环戊基、2，6
‑
二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对叔丁基苄基、间叔丁基苄基、邻叔丁基苄基、对异丙基苄基、间异丙基苄基、邻异丙基苄基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,4
‑
二异丙基苯基、2,4
‑
二叔丁基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、3,5
‑
二甲基苯基、3,5
‑
二叔丁基苯基、2,4,6
‑
三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、二甲基胺基、二异丙基胺基、三甲基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基。
[0011]
进一步的，r9、r
10
分别独立地选自分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基、环戊基、2
‑
甲基环戊基、2，6
‑
二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对叔丁基苄基、间叔丁基苄基、邻叔丁基苄基、对异丙基苄基、间异丙基苄基、邻异丙基苄基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,4
‑
二异丙基苯基、2,4
‑
二叔丁基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、3,5
‑
二甲基苯基、3,5
‑
二叔丁基苯基、2,4,6
‑
三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、二甲基胺基、二异丙基胺基、三甲基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基。
[0012]
进一步的，过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍或钯中的一种。
[0013]
进一步的，所述的活化剂为烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或几种的混合。
[0014]
进一步的，配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为(0.01～100):1。
[0015]
进一步的，活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1
‑
10000):1。
[0016]
本发明的技术方案之二提供了用于乙烯选择性三聚的催化剂体系的制备方法，其特征在于，将所述配体、所述过渡金属化合物和所述活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成，即得到目的产物催化剂体系。
[0017]
本发明的技术方案之三提供了一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系的应用，其特征在于，该催化剂体系用于乙烯选择性三聚反应生成1
‑
己烯。
[0018]
进一步的，当催化剂体系用于乙烯选择性三聚反应中时，反应在惰性溶剂中进行；反应的温度为0℃至200℃；反应压力为0.1mpa至50mpa；过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01μmol/l至10000μmol/l。更优选的，所述的惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或几种的混合。
[0019]
与现有技术相比，本发明用于乙烯选择性齐聚的催化体系有以下优势：
[0020]
(1)催化体系催化活性高，1
‑
己烯和1
‑
辛烯总选择性达到90％，1
‑
丁烯以及1
‑
c
10
质量百分含量较低；
[0021]
(2)催化剂合成简单，原料易得，成本低，能够满足工业部门的要求，具有重要的应用价值。
具体实施方式
[0022]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0023]
下面先对本发明催化剂体系进行说明。
[0024]
本发明的催化剂体系中的配体可以由以下化学式(i)表示：
[0025][0026]
式中，基团r1至r8各自独立地为氢、卤素、烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基；r9与r
10
各自独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基或被取代的杂烃基。
[0027]
在一些具体的实施方式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8可以分别独立地为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基、环戊基、2
‑
甲基环戊基、2，6
‑
二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对叔丁基苄基、间叔丁基苄基、邻叔丁基苄基、对异丙基苄基、间异丙基苄基、邻异丙基苄基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,4
‑
二异丙基苯基、2,4
‑
二叔丁基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、3,5
‑
二甲基苯基、3,5
‑
二叔丁基苯基、2,4,6
‑
三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、二甲基胺基、二异丙基胺基、三甲基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基。
[0028]
优选的，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8可分别独立地选自氢、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环戊基、2
‑
甲基环戊基、2，6
‑
二甲基环己基、金刚烷基、甲氧
基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,4
‑
二异丙基苯基、2,4
‑
二叔丁基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、3,5
‑
二甲基苯基、3,5
‑
二叔丁基苯基、2,4,6
‑
三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、二甲基胺基、二异丙基胺基、三甲基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基。
[0029]
更优选的，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8可分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丁基、异丙基、环戊基、环己基、2，6
‑
二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、叔丁基氧基、苄基、苯基、邻甲基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基或三甲基硅基。
[0030]
在一些具体的实施方式中，r9、r
10
可分别独立地选自分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基、环戊基、2
‑
甲基环戊基、2，6
‑
二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对叔丁基苄基、间叔丁基苄基、邻叔丁基苄基、对异丙基苄基、间异丙基苄基、邻异丙基苄基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,4
‑
二异丙基苯基、2,4
‑
二叔丁基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、3,5
‑
二甲基苯基、3,5
‑
二叔丁基苯基、2,4,6
‑
三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、二甲基胺基、二异丙基胺基、三甲基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基。
[0031]
优选的，r9、r
10
可分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环戊基、2
‑
甲基环戊基、2，6
‑
二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、异丙氧基、叔丁基氧基、苄基、对甲基苄基、邻甲基苄基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,4
‑
二异丙基苯基、2,4
‑
二叔丁基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、3,5
‑
二甲基苯基、3,5
‑
二叔丁基苯基、2,4,6
‑
三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、二甲基胺基、二异丙基胺基、三甲基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基。
[0032]
更优选的，r9、r
10
可分别独立地选自甲基、乙基、正丁基、异丙基、环戊基、环己基、2，6
‑
二甲基环己基、金刚烷基、甲氧基、叔丁基氧基、苄基、苯基、邻甲基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基或三甲基硅基。
[0033]
在一些实施方式中，配体化合物为以下物质中的一种，但应理解的是本发明的范围并不限于这些例子：
[0034]
[0035]
[0036][0037]
本发明的催化剂体系中的过渡金属可以是本领域常用的过渡金属化合物，过渡金属化合物中的金属原子为金属活性中心，在催化过程中起重要作用。
[0038]
在一些实施方式中，过渡金属化合物中的过渡金属选自铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种。优选的，过渡金属化合物中的过渡金属选自铬、钴、钛、铁、镍或钯中的一种。更优选的，过渡金属化合物中的过渡金属选自铬，具体的，对应的过渡金属化合物为能使低聚进行的任何铬化合物均可以，可选择的铬化合物包括通式crr
n
所示的化合物，式中r
n
为有机阴离子或中性分子，r
n
中一般含有1～15个碳原子，n为0～6的整数，cr的价态在0～6价。具体的r
n
基团为含羧基、β
‑
二酮基以及烃基的有机物或者其他基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括三氯化铬
‑
三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(iii)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(iii)、环烷酸铬(iii)、2
‑
乙基己酸铬(iii)、乙酸铬(iii)、2,2,6,6
‑
四甲基庚二酮铬(iii)以及氯化铬(iii)的一种。优选的，铬化合物
选自三氯化铬
‑
三(四氢呋喃)络合物、乙酰丙酮铬(iii)、2
‑
乙基己酸铬(iii)。
[0039]
本发明的催化剂体系中的活化剂在催化剂体系中起到活化作用。本发明中可用的活化剂可以是当与配体和过渡金属化合物混合时形成活性催化剂的任意化合物。活化剂可以单独使用或者组合使用。
[0040]
在一些实施方式中，活化剂选自烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、无机酸或无机盐。
[0041]
具体而言，活化剂可以为烷基铝化合物，烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如一氯二乙基铝(alet2cl)和三氯三乙基二铝(a12et3c13)。
[0042]
具体而言，活化剂可以为铝氧烷化合物，其通常可以通过将水与烷基铝化合物(例如，三甲基铝)混合而制备得到。所制备的铝氧烷低聚化合物可以是直链化合物、环状化合物、笼状化合物或它们的混合物。合适的铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性的铝氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷dmao等。
[0043]
具体而言，合适的硼化合物可以包括环硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷等。可将有机硼化合物以与有机铝化合物混合的形式使用。
[0044]
优选的，活化剂可以选自甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的甲基铝氧烷(mmao)。
[0045]
在一些实施方式中，所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比可以为0.01：1至100：1。
[0046]
优选的，所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比可以为0.1：1至10：1。
[0047]
更优选的，所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比可以为0.5：1至2：1。
[0048]
在一些实施方式中，所述的活化剂与过渡金属的摩尔比可以为1：1至10000：1。
[0049]
优选的，所述的活化剂与过渡金属的摩尔比可以为1：1至2000：1。
[0050]
下面继续对本发明催化剂体系制备方法做进一步说明：
[0051]
在一些实施方式中，可在存在溶剂或不存在溶剂的条件下，将具有化学式(i)所示的配体、过渡金属化合物与活化剂同时或以任意顺序混合，从而提供活性催化剂。可在
‑
20℃至250℃下进行催化剂组分的混合，并且在催化剂组分的混合过程中，烯烃的存在通常表现出保护效果，从而提供了改善的催化性能。进一步而言，可以在约20℃至100℃的温度范围内进行催化剂组分的混合。
[0052]
在一些实施方式中，可以由过渡金属化合物和化学式(i)所示的配体原位制备可分离的金属
‑
配体络合物。然后将金属
‑
配体络合物加入到反应介质中。可供选择地，可以分别将铬化合物和配体加入到反应器中，由此原位制备铬
‑
配体络合物。原位制备络合物是指在发生催化反应的介质中制备络合物，最后，再添加活化剂。
[0053]
下面对本发明催化剂体系在乙烯齐聚反应的应用进一步说明。
[0054]
本发明还提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系的应用，具体为将该催化剂体系用于乙烯选择性三聚制备1
‑
己烯中的应用。具体应用过程中，乙烯齐聚在惰性溶剂
中进行，惰性溶剂可以为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体类。典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、二氯苯、氟苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1
‑
己烯、1
‑
辛烯等，优选甲苯、甲基环己烷。
[0055]
在一些实施方式中，乙烯齐聚的反应温度为0℃至200℃，优选10℃至120℃，更优选的为20℃至100℃。
[0056]
在一些实施方式中，乙烯齐聚反应的压力可在0.1mpa至50mpa的压力下进行，优选1.0mpa至10mpa。
[0057]
在一些实施方式中，反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/l～10000μmol金属/l，优选1μmol金属/l～500μmol金属/l，此处金属为过渡金属化合物中的过渡金属。
[0058]
通过以下实施例可以更好地理解本发明，提出以下实施例是为了用来示例性说明，而不应当理解为限制本发明。
[0059]
实施例1：
[0060]
络合物1的制备：
[0061]
(1)化合物(2,4,6
‑
me3‑
c6h2)n＝cmeph的制备
[0062]
将2,4,6
‑
三甲基苯胺(5.0g,37mmol)和苯乙酮(5.4g,44.4mmol)溶于甲苯(30ml)，向溶液中加入对甲苯磺酸(637.1mg,3.7mmol)，搅拌，接分水器加热回流30h。反应结束后，过滤，减压蒸除溶剂，得到油状物，柱层析(洗脱剂比例石油醚：乙酸乙酯为20：1)分离得到黄色油状产物6.6g(27.6mmol，75％)。
[0063]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.05(d,j＝8hz,2h),7.50(s,3h),6.90(s,2h),2.32(s,3h),2.10(s,3h),2.03(s,6h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ＝165.54,146.57,139.38,131.98,130.47,128.93,128.47,127.16,125.66,20.86,18.02,17.53.
[0064]
(2)配体l1的制备
[0065]
在一个干燥的并充满氩气的schlenk反应管中，加入(2,4,6
‑
me3‑
c6h2)n＝cmeph(400mg，1.69mmol)和乙醚(15ml)，搅拌并冷却至
‑
50℃，向其中缓慢滴加正丁基锂(3.2ml，1.6mol/l的正己烷溶液，2.0mmol)，在此温度下搅拌一个小时，转至室温搅拌一个小时，随后再次冷却至
‑
50℃，加入二异丙基膦氯(0.27ml，1.69mmol)，反应半个小时后转至室温反应过夜。反应结束后，真空除去溶剂，加入正己烷(20ml)溶解，硅藻土过滤，滤液抽干得到棕色油状产物0.51g(1.44mmol，85％)，即为配体l1。
[0066][0067]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.89
–
7.83(m,2h),7.45
–
7.41(m,3h),6.85(s,2h),2.66(s,2h),2.27(s,3h),1.66
–
1.03(m,22h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝168.89,145.85,140.27,132.07,129.88,128.74,128.23,127.78,126.08,33.92,29.91,28.96,27.15,26.32,20.75,18.65.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ＝0.77(s),
‑
4.51(s).
[0068]
(3)络合物1的制备
[0069]
在一个干燥的并充满氩气的schlenk反应管中，加入配体l1(176.7mg，0.5mmol)和crcl3(thf)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5ml
×
3)，抽干得到蓝色粉末262.7mg(0.45mmol，90％)。
[0070]
anal.calcd for c
39
h
64
cl3crno4p(％):c,58.53；h,8.06；n,1.75.found:c,58.91；h,7.49；n,1.98.
[0071]
实施例2：
[0072]
络合物2的制备：
[0073]
(1)化合物(2,4,6
‑
me3
‑
c6h2)n＝cmeph的制备
[0074]
同实施例1。
[0075]
(2)配体l2的制备
[0076]
在一个干燥的并充满氩气的schlenk反应管中，加入(2,4,6
‑
me3‑
c6h2)n＝cmeph(400mg，1.69mmol)和乙醚(15ml)，搅拌并冷却至
‑
50℃，向其中缓慢滴加正丁基锂(3.2ml，1.6mol/l的正己烷溶液，2.0mmol)，在此温度下搅拌一个小时，转至室温搅拌一个小时，随后再次冷却至
‑
50℃，加入二环己基氯化膦(0.37ml，1.69mmol)，反应半个小时后转至室温反应过夜。反应结束后，真空除去溶剂，加入正己烷(20ml)溶解，硅藻土过滤，滤液抽干得到黄色油状产物510mg(1.44mmol，85％)，即为配体l2。
[0077][0078]1h nmr(400mhz,cdcl3)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.91
–
7.80(m,2h),7.45
–
7.40(m,3h),6.85(s,2h),2.66(s,2h),2.27(s,3h),2.12(s,6h),1.67
–
0.84(m,22h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ167.83,144.79,139.21,131.01,128.82,127.68,127.17,126.72,125.02,32.86,28.85,27.90,26.09,25.26,19.69,17.59.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ＝0.77(s),
‑
4.51(s).
[0079]
(3)络合物2的制备
[0080]
在一个干燥的并充满氩气的schlenk反应管中，加入配体l2(216.8mg，0.5mmol)和crcl3(thf)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5ml
×
3)，抽干得到蓝色粉末288.0mg(0.43mmol，87％)。
[0081]
anal.calcd for c
33
h
50
cl3crno2p(％):c,58.11；h,7.39；n,2.05.found:c,58.01；h,7.69；n,1.83.
[0082]
实施例3：
[0083]
(1)化合物(2
‑
me
‑
c6h4)n＝cmeph的制备
[0084]
将2
‑
甲基苯胺(3.6g,33.5mmol)和苯乙酮(4.8g,40.2mmol)溶于甲苯(30ml)，向溶液中加入对甲苯磺酸(576.9mg,3.4mmol)，搅拌，接分水器加热回流30h。反应结束后，过滤，减压蒸除溶剂，得到油状物，柱层析(洗脱剂比例石油醚：乙酸乙酯为20：1)分离得到黄色油状产物4.9g(23.5mmol，70％)。
[0085]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.05
‑
7.98(m,2h),7.51
‑
7.42(m,3h),7.23
‑
7.15(m,2h),7.01(t,j＝7.3hz,1h),6.65(d,j＝7.8hz,1h),2.17(s,3h),2.11(s,3h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.9,150.2,139.4,130.4,130.3,128.3,127.1,126.3,123.2,118.4,17.7,17.4.
[0086]
(2)配体l3的制备
[0087]
在一个干燥的并充满氩气的schlenk反应管中，加入(2
‑
me
‑
c6h4)n＝cmeph(400mg，1.91mmol)和乙醚(15ml)，搅拌并冷却至
‑
50℃，向其中缓慢滴加正丁基锂(1.43ml，1.6mol/l的正己烷溶液，2.0mmol)，在此温度下搅拌一个小时，转至室温搅拌一个小时，随后再次冷却至
‑
50℃，加入二环己基氯化膦(0.42ml，1.91mmol)，反应半个小时后转至室温反应过夜。反应结束后，真空除去溶剂，加入正己烷(20ml)溶解，硅藻土过滤，滤液抽干得到黄色油状产物665.7mg(1.64mmol，85％)，即为配体l3。
[0088]
产物中包含两种几何异构体。
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ＝2.17(主要异构体)，δ＝
‑
5.69(次要异构体).
[0089][0090]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.87
–
7.82(m,2h),7.36(m,3h),7.13(d,j＝7.5hz,1h),7.09(d,j＝7.3hz,1h),6.92(t,j＝7.5hz,1h),6.67(d,j＝7.6hz,1h),2.82(s,2h),2.12(s,3h),1.65
–
0.86(m,22h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ166.93,148.30,138.69,129.47,129.01,127.14,126.91,126.08,125.06,122.32,118.03,32.58,28.53,27.98,26.13,25.22,17.31.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ＝2.26(s),
‑
5.59(s).
[0091]
(3)络合物3的制备
[0092]
在一个干燥的并充满氩气的schlenk反应管中，加入配体l3(202.6mg，0.5mmol)和crcl3(thf)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5ml
×
3)，抽干得到蓝色粉末234.6mg(0.37mmol，74％)。
[0093]
anal.calcd for c
35
h
52
cl3crno2p(％):c,59.37；h,7.40；n,1.98.found:c,59.51；h,7.29；n,2.08.
[0094]
实施例4：
[0095]
(1)化合物(3,5
‑
me2‑
c6h4)n＝cmeph的制备
[0096]
将3,5
‑
二甲基苯胺(5g,41.3mmol)和苯乙酮(6.0g,49.5mmol)溶于甲苯(30ml)，向
溶液中加入对甲苯磺酸(711.2mg,4.1mmol)，搅拌，接分水器加热回流30h。反应结束后，过滤，减压蒸除溶剂，得到油状物，柱层析(洗脱剂比例石油醚：乙酸乙酯为20：1)分离得到淡黄色油状产物6.5g(29.3mmol，71％)。
[0097]1h nmr(400mhz,cdcl3)7.96
–
8.00(m,2h),7.44
–
7.48(m,3h),6.75(s,1h),6.44(s,2h),2.34(s,6h),2.25(s,3h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)165.9,152.7,140.6,139.5,131.3,129.3,128.1,125.8,117.9,22.3,18.3.
[0098]
(2)配体l4的制备
[0099]
在一个干燥的并充满氩气的schlenk反应管中，加入(3,5
‑
me2‑
c6h4)n＝cmeph(400mg，1.79mmol)和乙醚(15ml)，搅拌并冷却至
‑
50℃，向其中缓慢滴加正丁基锂(1.34ml，1.6mol/l的正己烷溶液，2.1mmol)，在此温度下搅拌一个小时，转至室温搅拌一个小时，随后再次冷却至
‑
50℃，加入二环己基氯化膦(0.40ml，1.79mmol)，反应半个小时后转至室温反应过夜。反应结束后，真空除去溶剂，加入正己烷(20ml)溶解，硅藻土过滤，滤液抽干得到淡黄色油状产物546.5mg(1.61mmol，90％)，即为配体l4。
[0100]
产物中包含两种几何异构体。
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ＝3.07(主要异构体)，δ＝
‑
6.34(次要异构体).
[0101][0102]1h nmr(400mhz,cdcl3)7.89
–
7.96(m,2h),7.42
–
7.46(m,3h),6.55(s,1h),6.37(s,2h),2.34(s,6h),2.10(s,2h),1.65
–
0.86(m,22h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)164.8,151.6,141.7,138.5,132.3,128.4,128.1,125.7,117.3,32.58,28.53,27.98,26.13,23.22,18.31.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ＝3.07(s),
‑
6.34(s).
[0103]
(3)络合物4的制备
[0104]
在一个干燥的并充满氩气的schlenk反应管中，加入配体l4(169.6mg，0.5mmol)和crcl3(thf)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5ml
×
3)，抽干得到蓝色粉末295.0mg(0.46mmol，91％)。
[0105]
anal.calcd for c
35
h
52
cl3crnop(％):c,59.13；h,6.97；n,2.20.found:c,59.06；h,7.25；n,2.06.
[0106]
实施例5：
[0107]
(1)化合物(2
‑
me
‑6‑
et
‑
c6h3)n＝cmeph的制备
[0108]
将2
‑
甲基
‑
6乙基苯胺(5g,37.0mmol)和苯乙酮(5.3g,44.4mmol)溶于甲苯(30ml)，向溶液中加入对甲苯磺酸(637.1mg,3.7mmol)，搅拌，接分水器加热回流30h。反应结束后，过滤，减压蒸除溶剂，得到油状物，柱层析(洗脱剂比例石油醚：乙酸乙酯为20：1)分离得到黄色油状产物6.5g(27.4mmol，74％)。
[0109]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.08(dt,j＝4.3,2.6hz,1h),7.56
–
7.47(m,1h),7.16
–
7.07(m,1h),7.01(td,j＝7.5,2.5hz,1h),2.53
–
2.33(m,1h),2.12(d,j＝2.7hz,2h),2.06(d,j＝2.3hz,2h),1.18(td,j＝7.5,2.7hz,2h).
[0110]
(2)配体l5的制备
[0111]
在一个干燥的并充满氩气的schlenk反应管中，加入(2
‑
me
‑6‑
et
‑
c6h3)n＝cmeph(400mg，1.69mmol)和乙醚(15ml)，搅拌并冷却至
‑
50℃，向其中缓慢滴加正丁基锂(1.27ml，1.6mol/l的正己烷溶液，2.0mmol)，在此温度下搅拌一个小时，转至室温搅拌一个小时，随后再次冷却至
‑
50℃，加入二环己基氯化膦(0.38ml，1.69mmol)，反应半个小时后转至室温反应过夜。反应结束后，真空除去溶剂，加入正己烷(20ml)溶解，硅藻土过滤，滤液抽干得到淡黄色油状产物637.0mg(1.47mmol，87％)，即为配体l5。
[0112]
产物中包含两种几何异构体。
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ＝3.07(主要异构体)，δ＝
‑
6.34(次要异构体).
[0113][0114]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.90
–
7.83(m,2h),7.45
–
7.42(m,3h),7.08(d,j＝7.4hz,1h),7.04(d,j＝7.2hz,1h),6.95(t,j＝7.5hz,1h),2.65(s,2h),2.62
–
2.35(m,2h),2.15(s,3h),1.92
–
1.40(m,22h),1.22(t,j＝7.5hz,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ167.47,146.79,139.10,130.92,128.88,127.19,126.97,126.74,124.89,124.73,122.02,66.94,32.68,28.89,27.88,26.05,25.25,23.91,17.80,12.42.
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ0.30(s),
‑
4.34(s).
[0115]
(3)络合物5的制备
[0116]
在一个干燥的并充满氩气的schlenk反应管中，加入配体l5(216.8mg，0.5mmol)和crcl3(thf)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5ml
×
3)，抽干得到蓝色粉末298.0mg(0.45mmol，90％)。
[0117]
实施例6：
[0118]
1、催化剂的制备
[0119]
在一个干燥的并充满氩气的schlenk反应管中，加入络合物1(2.32mg,4μmol)，重蒸的甲基环己烷(30ml)搅拌5分钟后加入改性甲基铝氧烷mmao
‑
3a(3.2mmol，1.12mol/l)，室温反应5分钟后备用。
[0120]
2、乙烯齐聚反应
[0121]
将120ml的不锈钢高压气体反应釜，在120℃的油浴上抽真空3小时保证反应釜的无水无氧环境，然后冷却至反应温度，用乙烯气体对釜内置换气三次。然后立即用干燥的玻璃注射器吸取上述制备好的催化剂溶液注入到高压反应釜中，密封反应釜，开启搅拌，并通
入乙烯气体，调压至4.0mpa，60℃搅拌反应30分钟。反应结束后，关闭乙烯供气阀门，冷却至0℃，泄压，打开反应釜，加入定量内标壬烷并搅拌均匀。随后用10％的hcl水溶液大约30ml淬灭反应，取少量有机相过滤后进行gc分析。反应釜中剩下的混合物过滤后取固体，将固体加入10％hcl水溶液中搅拌2小时，过滤，烘干至恒重后称重，数据见表1。
[0122]
实施例7：
[0123]
同实施例6，不同之处在于络合物1替换为络合物2(2.66mg，4.0μmol)，数据见表1。
[0124]
实施例8：
[0125]
同实施例6，不同之处在于所用络合物1替换为络合物3(2.52mg，4.0μmol)，数据见表1。
[0126]
实施例9：
[0127]
同实施例6，不同之处在于所用络合物1替换为络合物4(2.59mg，4.0μmol)，数据见表1。
[0128]
实施例10：
[0129]
同实施例6，不同之处在于所用络合物1替换为络合物5(2.66mg，4.0μmol)，数据见表1。
[0130]
实施例11：
[0131]
同实施例10，不同之处在于乙烯齐聚反应在80℃下进行，数据见表1。
[0132]
实施例12：
[0133]
同实施例10，不同之处在于乙烯齐聚反应在40℃下进行，数据见表1。
[0134]
实施例13：
[0135]
同实施例10，不同之处在于mmao
‑
3a用量为2.4mmol，数据见表1。
[0136]
实施例14：
[0137]
同实施例10，不同之处在于mmao
‑
3a用量为4.0mmol，数据见表1。
[0138]
实施例15：
[0139]
同实施例10，不同之处在于乙烯齐聚的反应压力为2.0mpa，数据见表1。
[0140]
实施例16：
[0141]
同实施例10，不同之处在于乙烯齐聚的反应压力为1.0mpa，数据见表1。
[0142]
表1实施例6至实施例16的催化数据
[0143][0144]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。