磷去除工艺的制作方法

1.本发明涉及油的精炼工艺。具体地，本发明涉及精炼生物来源的油的方法，例如植物油。
背景技术：
：：2.生物来源的油(例如植物油和动物油)可用于许多应用。植物油可用于烹饪食品和作为食品添加剂添加到人类和动物消费的产品中。植物油也可以被氢化或部分氢化，并且这些氢化植物油也可以用作食品添加剂。植物油也有工业用途，用于肥皂、护肤品、蜡烛、香水和其他个人护理和化妆品、油漆、木材加工产品等产品中。植物油也越来越多地用于生产生物柴油燃料。在该应用中，植物油的甘油三酯成分发生酯交换反应，生成脂肪酸的单烷基酯，形成生物柴油的主要成分。植物油作为替代能源的应用越来越多，世界范围内生物柴油的供应量也在增加。3.植物油也可以在使用后回收。特别地，植物油可以从餐馆、休闲食品厂、马铃薯加工厂和工业油炸锅中回收。回收的油可用于直接燃料、转化为生物柴油、肥皂、动物饲料、宠物食品、洗涤剂和化妆品等应用。4.植物油是从许多不同类型的植物中提取的。提取植物油的植物的示例包括棕榈、大豆、油菜籽、葵花籽、花生、棉籽、棕榈仁、椰子、橄榄油、红花、油菜籽油和棉籽、玉米油、花生、米糠。在这些植物油中，棕榈油、大豆油、菜籽油和葵花籽油在全球的产量最高。5.植物油生产涉及从植物成分(如种子)中提取植物油。这通常通过在榨油机中进行的机械提取或使用化学溶剂来完成。机械提取通常在榨油机中进行，包括压碎或压榨植物成分以释放植物油。机械提取的方法包括螺杆压榨机压榨、螺旋压榨、柱塞压榨和使用动力杵和研钵。化学溶剂提取也可用于从植物中提取植物油。这通常会获得更高的产量，并且比机械提取更快且成本更低。然而，机械提取通常比化学提取更受青睐，因为它通常被认为是一种更自然、更健康的从植物中提取植物油的方式。许多现代植物油提取方法同时使用机械提取和溶剂提取。一种常用的方法是使用螺杆在连续过程中粉碎原料，然后使用离心机或溶剂(例如己烷)从滤饼中提取油。6.一旦植物油被提取出来，它们通常需要在使用前进行精炼以去除各种杂质和不需要的成分。植物油的主要成分是甘油三酯分子。杂质包括有机磷化合物，例如磷脂、粘液物质、蜡、游离脂肪酸、多糖和寡糖、蛋白质、氯丙醇、缩水甘油、含磷化合物和金属。许多含磷化合物和金属之所以存在，是因为它们是在提取过程中从植物中提取到植物油中的蛋白质成分。甘油酯油精炼工艺还可能提取脂质、色素、挥发性气味化合物和其他成分，这些成分会对油的稳定性产生负面影响或存在潜在的毒性问题。7.植物油精炼通过多个过程进行，并在植物油精炼厂中进行。植物油的精炼对于去除油中的胶质、蜡、磷脂、游离脂肪酸(ffa)和其他杂质以及去除色素和通过去除异味物质去除油中的难闻气味非常重要。通常，在炼油厂对植物油进行的第一个过程是脱胶过程。该过程通常涉及用水或蒸汽或向油中添加酸使植物油水合。该过程从油中去除有机磷化合物，例如磷脂，以及其他形成胶质的粘液物质。如果不去除这些材料，则在储存时可能在植物油中形成胶状材料。8.脱胶后，通常进行脱酸过程，从植物油中去除游离脂肪酸。如果游离脂肪酸留在植物油中，则可能会给植物油带来腐臭或肥皂味，并导致其他问题。去除游离脂肪酸的常规方法包括用碱性水溶液处理植物油，通过在大约220℃的温度下用蒸汽处理，用甘油酯化以形成甘油三酯，以及使用溶剂萃取或吸收剂。一旦从植物油中去除游离脂肪酸，进一步的处理步骤包括植物油的漂白、脱臭、脱蜡、脱色和冬化。9.本领域已知的从植物油中去除游离脂肪酸的方法是使用含水有机胺提取游离脂肪酸。将有机胺例如二甲基乙醇胺的水溶液加入植物油中。在该过程中，游离脂肪酸从植物油的甘油三酯相转移到含水有机胺相中，然后可以将其与植物油分离。10.us6579996公开了一种通过用碱性有机氮化合物和水的混合物作为提取介质提取游离脂肪酸来从生物来源的脂肪或油中去除游离脂肪酸的方法。11.us1885859公开了一种通过将待处理的材料与烷醇胺接触来纯化酯类的油、脂肪和蜡的方法。12.us2164012公开了一种用含氮的胺萃取剂精制脂肪物质的工艺，该工艺包括将主萃取得到的萃余液用水洗涤以去除游离的萃取剂，然后用稀释的含水酸溶液洗涤萃余液以从脂肪物质中去除皂。13.本发明的发明人已经认识到提供一种从植物油中同时去除游离脂肪酸和其他杂质的方法是有益的。例如，提供一种可以在降低游离脂肪酸含量的同时从植物油中去除磷和含磷化合物的方法将是有利的。由于含磷化合物通常通过脱胶过程从植物油中去除，因此在同一步骤中去除磷和含磷化合物可以减少甚至消除脱胶过程的需要，从而简化植物油精炼工艺。技术实现要素：14.本发明基于令人惊讶的发现——除了游离脂肪酸之外，有机胺还可以从甘油酯油(例如植物油)中去除其他杂质。令人惊讶的是，据发现，存在于甘油酯油(例如植物油)中的磷和含磷化合物可以通过使甘油酯油与有机胺接触来去除。15.本发明的一个方面提供了有机胺用于通过使包含磷和/或含磷化合物的甘油酯油与有机胺接触而从所述油中去除磷和/或含磷化合物的用途，其中所述有机胺选自：16.n(ra)(rb)(rc)，17.其中：ra、rb和rc各自独立地选自c1至c8的直链或支链烷基或c3至c6的环烷基；或者ra、rb和rc中的任意两个结合形成亚烷基链‑(ch2)q‑，其中q为3至6；并且其中所述烷基或环烷基可任选地被选自以下的1至3个基团取代：c1至c4的烷氧基、c2至c8的烷氧基烷氧基、c3至c6的环烷基、‑oh、‑nh2、‑sh、‑co2(c1至c6)烷基和‑oc(o)(c1至c6)烷基；或者ra是氢，rb和rc如前所述。18.本发明的另一方面提供了一种从甘油酯油中去除磷和/或含磷化合物的方法，所述方法包括以下步骤：19.(i)将包含磷和/或含磷化合物的甘油酯油与有机胺和水接触以形成经过处理的甘油酯油和水相；其中以相对于有机胺的5％v/v至40％v/v的量加入水，有机胺的量为相对于甘油酯油的1wt.％至75wt.％；其中磷以0.25ppm至10,000ppm的量存在于甘油酯油中；所述有机胺选自：20.n(ra)(rb)(rc)，21.其中：ra、rb和rc各自独立地选自c1至c8的直链或支链烷基或c3至c6的环烷基；或者ra、rb和rc中的任意两个结合形成亚烷基链‑(ch2)q‑，其中q为3至6；并且其中所述烷基或环烷基可任选地被选自以下的1至3个基团取代：c1至c4的烷氧基、c2至c8的烷氧基烷氧基、c3至c6的环烷基、‑oh、‑nh2、‑sh、‑co2(c1至c6)烷基和‑oc(o)(c1至c6)烷基；或者ra是氢，rb和rc如前所述；和22.(ii)在甘油酯油与有机胺和水接触后，将经过处理的甘油酯油与水相分离；其中与在步骤(i)中接触的甘油酯油相比，经过处理的甘油酯油的磷和/或含磷物质的浓度降低。具体实施方式23.本发明的第一方面提供了有机胺用于通过使包含磷和/或含磷化合物的甘油酯油与有机胺接触而从所述油中去除磷和/或含磷化合物的用途，其中所述有机胺选自：24.n(ra)(rb)(rc)，25.其中：ra、rb和rc各自独立地选自c1至c8的直链或支链烷基或c3至c6的环烷基；或者ra、rb和rc中的任意两个结合形成亚烷基链‑(ch2)q‑，其中q为3至6；并且其中所述烷基或环烷基可任选地被选自以下的1至3个基团取代：c1至c4的烷氧基、c2至c8的烷氧基烷氧基、c3至c6的环烷基、‑oh、‑nh2、‑sh、‑co2(c1至c6)烷基和‑oc(o)(c1至c6)烷基；或者ra是氢，rb和rc如前所述。26.通过使含磷甘油酯油与有机胺接触来处理含磷甘油酯油从而降低磷浓度，这种处理方法可以适当地应用于没有经历任何预先的精炼步骤的粗含磷甘油酯油。或者，上述方法可应用于在用有机胺处理之前已经经历了一个或多个额外的精炼步骤的含磷甘油酯油。27.因此，有机胺处理可以整合到甘油酯油精炼工艺的几个阶段中。例如，可以在精炼工艺开始的阶段实施该处理。或者，可以在精炼工艺结束时实施该处理。这种灵活性使得根据本发明的有机胺处理对于整合到预先存在的精炼工艺和系统中特别有吸引力。28.本文所用的关于甘油酯油的术语“粗制/粗”旨在表示在油提取后未经历精炼步骤的甘油酯油。例如，粗制甘油酯油不会经过脱胶、脱酸、冬化、漂白、脱色或脱臭。本文所用的关于甘油酯油的术语“精制/精炼”旨在表示经过一个或多个精炼步骤的甘油酯油，例如脱胶、脱酸、冬化、漂白、脱色和/或脱臭。29.根据本发明的用途包括使含磷甘油酯油与有机胺接触以降低甘油酯油中磷的浓度。有机胺可以以足以从甘油酯油中去除磷和含磷化合物的任何合适的量加入到甘油酯油中。典型地，有机胺以相对于甘油酯油的1wt.％至80wt.％量加入到甘油酯油中。优选地，有机胺以相对于甘油酯油的1wt.％至40wt.％量加入，更优选1wt.％至20wt.％，最优选2wt.％至8wt.％。例如，有机胺以相对于甘油酯油的4wt.％至6wt.％量加入，例如5wt.％。30.根据本发明的用途优选包括向甘油酯油以及有机胺中加入水。水可以是任何种类的水。例如，可以使用不同纯度的水。可以使用更纯净形式的水，例如蒸馏水，但是也可以使用存在各种杂质(例如溶解在其中的盐)的水。水可以以足以从甘油酯油中去除磷和含磷化合物的任何合适的量存在。例如，水可以以相对于有机胺的1％v/v至80％v/v的量存在。通常，水以相对于有机胺的15％v/v至40％v/v的量存在。优选地，水以相对于有机胺的25％v/v至35％v/v的量存在，例如30％v/v。31.或者，可以使用不同的溶剂或溶剂混合物，前提条件是该溶剂与甘油酯油和有机胺能共存。极性溶剂是优选的替代溶剂。例如，可以使用醇或水和醇的混合物。32.典型地，所用的有机胺是具有下式的化合物：33.n(ra)(rb)(rc)，34.其中：ra、rb和rc各自独立地选自c1至c8的直链或支链烷基，其中所述烷基可以未被取代或可以被选自以下的1至3个基团取代：c1至c4的烷氧基、c2至c8的烷氧基烷氧基、c3至c6的环烷基、‑oh、‑nh2、‑sh、‑co2(c1至c6)烷基和‑oc(o)(c1至c6)烷基，例如1至3个‑oh或‑nh2基团；或者ra是氢，rb和rc如前所述。35.优选地，有机胺是具有下式的化合物：36.n(ra)(rb)(rc)，37.其中：ra、rb和rc各自独立地选自c1至c4的直链或支链烷基，其中ra、rb和rc中的至少一个被单个‑oh基团取代。38.更优选地，有机胺是包含与氮原子键合的3个烷基链的叔胺，其中烷基链中的一个被oh基团取代。39.最优选地，有机胺是具有下式的化合物二甲基乙醇胺：[0040][0041]二甲基乙醇胺是非常优选的，因为它在许多国家被批准用作食品加工中的添加剂或试剂。这对于在食品中使用甘油酯油的应用或使用甘油酯油作为食用油的应用特别有利。[0042]有机胺可用于降低含磷甘油酯油中存在的任何形式的磷的浓度。例如，有机胺可用于降低单质磷或含磷化合物的浓度。优选地，磷以含磷化合物的形式存在于甘油酯油中。含磷化合物是甘油酯油(例如植物油)的常见成分，因为磷通常存在于提取植物油的植物中的许多生物分子中。在榨油机中从植物或种子中提取植物油时，许多这些生物分子仍留在植物油中。即使在植物油的加工过程中，当含有磷的复杂生物分子被分解时，磷也可能以一种形式或另一种形式保留在植物油中，例如以含磷化合物的形式。[0043]可以存在于甘油酯油中并且可以通过根据本发明的用途而降低它们在油中的浓度的含磷化合物包括但不限于磷脂质、磷脂或其任何组合。[0044]出于多种原因，需要从油中去除含磷化合物。例如，含磷化合物(例如磷脂)可能有助于植物油中胶质的形成。出于多种原因需要去除胶质。由于其乳化特性，胶质可能会导致高精炼损失。胶质也可能分解，由于其热不稳定性而使油变黑。[0045]在根据本发明降低甘油酯油中存在的磷或含磷化合物的浓度之前，甘油酯油中存在的磷或含磷化合物通常以0.25ppm至50,000ppm的量(磷)存在，优选0.25ppm至10,000ppm。在一些情况下，磷以1ppm至100ppm的量存在于甘油酯油中，优选10ppm至50ppm，更优选10ppm至20ppm。[0046]甘油酯油的磷含量可以通过本领域已知的任何合适的技术测量。例如，可以使用icp‑oes分析确定甘油酯油中的磷浓度。[0047]根据本发明的用途包括使含磷甘油酯油与有机胺和水(优选)接触。接触在低于有机胺沸点的温度下进行。接触在低于有机胺沸点的温度下进行。典型地，接触在低于130℃的温度下进行，或低于80℃，优选25℃至70℃，更优选35℃至65℃，最优选45℃至55℃，例如50℃。应当理解，当甘油酯油在室温下为半固体时，优选更高的温度，使得甘油酯油为液体形式以与液体有机胺接触。合适地，接触步骤在0.1mpa绝对压力至10mpa绝对压力(1bar绝对压力至100bar绝对压力)下进行。[0048]含磷甘油酯油、有机胺和水(优选)的接触典型地包括搅拌含磷甘油酯油、有机胺和水(如果存在)一段合适的时间。典型地，搅拌进行1分钟至1小时，优选5分钟至30分钟。[0049]接触优选在混合器中进行，例如剪切混合器。或者，利用超声搅拌器、电磁搅拌器或通过将惰性气体鼓泡通过混合物来进行接触。优选地，以500至5000rpm的速度搅拌有机胺、甘油酯油和水(优选)的混合物，优选3500至4500rpm的速度，例如4000ppm。[0050]典型地，在甘油酯油、有机胺和水(如果存在)接触和搅拌的步骤之后，静置混合物使得油相与非有机相分离。非有机相包含有机胺和水(优选)。油相包含经过处理的甘油酯油，其与处理前的含磷甘油酯油相比磷的浓度降低。典型地，将混合物静置数小时以允许两相分离，优选地将混合物静置过夜。[0051]可以使用任何合适的方法来分离经过处理的甘油酯油相和非有机相。例如，可以进行重力分离(例如，在沉降单元中)。在该方法中，经过处理的甘油酯油通常是上层相，而有机胺和水(如果存在)形成下层相。也可以使用例如倾析器、水力旋流器、静电聚结器、离心机或膜压滤机来实现分离。接触和分离步骤可以重复多次，例如2至4次。优选地，通过离心进行分离。[0052]接触和分离步骤也可以在逆流反应塔中一起进行。甘油酯油(以下称为“油进料流”)通常在逆流反应塔底部或底部附近引入，而有机胺(以下称为“有机胺进料流”)在逆流反应塔顶部或顶部附近引入。经过处理的油相(下文称为“产品油流”)从塔顶排出，而含有有机胺和溶剂(如果存在)的相(下文称为“次级料流”)从其底部或底部附近排出。优选地，逆流反应塔具有用于收集次级料流的池区。优选地，油进料流被引入到紧靠池区上方的逆流反应塔中。可以使用一个以上的逆流反应塔，例如2至6个，优选2至3个串联排列的塔。优选地，逆流反应塔填充有规整填料，例如玻璃拉西环，从而增加油和有机胺通过塔的流动路径。或者，逆流反应塔可以包含多个塔板。[0053]在一些情况下，接触和分离步骤在离心接触分离器中一起进行，例如，us4,959,158、us5,571,070、us5,591,340、us5,762,800、wo99/12650和wo00/29120中所述的离心接触分离器。合适的离心接触分离器包括由costnerindustriesnevada,inc.提供的那些。甘油酯油和有机胺可被引入离心接触分离器的环形混合区。优选地，将甘油酯油和有机胺作为单独的进料流引入环形混合区。甘油酯油和有机胺在环形混合区快速混合。然后将所得混合物传送到分离区，其中对混合物施加离心力以使油相和次级相完全分离。[0054]优选地，串联使用多个离心接触分离器，优选地，串联使用2至6个，例如2至3个。优选地，将油进料流引入串联的第一离心接触分离器中，同时将有机胺进料流引入串联的最后一个离心接触分离器中，使例如游离脂肪酸(ffa)、磷或含磷化合物含量逐渐降低的油从串联的第一个离心接触分离器通过最后一个离心接触分离器，而例如ffa、磷或含磷化合物含量逐渐增加的有机胺流从串联的最后一个离心接触分离器通过第一个离心接触分离器。因此，包含有机胺、磷、含磷化合物和ffa的相从第一离心接触分离器中去除，并且经过处理的油相从串联的最后一个离心接触分离器中去除。[0055]经过处理的甘油酯油也可以通过用于聚结非油相液体的细小液滴的聚结过滤器，从而产生连续相并促进相分离。优选地，当用于接触的有机胺与溶剂组合使用时，聚结过滤器用相同的溶剂润湿以改善过滤。[0056]在有机胺、甘油酯油和水(优选)已经接触和分离之后，将经过处理的甘油酯油与非有机相分离。相比与有机胺接触前，经过处理的甘油酯油的磷浓度较低。典型地，经过处理的甘油酯油的磷浓度低于处理前的含磷甘油酯油的90％。例如，经过处理的甘油酯油的磷含量可以低于处理前的含磷甘油酯油浓度的80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或10％。优选地，经过处理的甘油酯油的磷浓度小于处理前的含磷甘油酯油的10％，最优选小于5％。[0057]经过处理的甘油酯油可以进一步处理以去除可能存在于经过处理的甘油酯油中的残留有机胺。例如，可以用少量水(例如100ml)洗涤经过处理的甘油酯油，以降低经过处理的甘油酯油中存在的任何残留有机胺的浓度。[0058]然后可以干燥经过处理的甘油酯油以进一步降低经过处理的甘油酯油中存在的残留有机胺的浓度。例如，可以通过真空干燥从经过处理的甘油酯油中去除有机胺。或者，可以通过真空蒸馏从经过处理的甘油酯油中去除有机胺。[0059]根据本发明的用途可以包括使有机胺与任何类型的含磷甘油酯油接触。含磷甘油酯油可以包括动物油或植物油。优选地，含磷油包括植物油。[0060]本文中使用的术语“甘油酯油”是指包含甘油三酯作为其主要组分的油或脂肪。例如，甘油三酯组分可以是甘油酯油的至少50wt.％。甘油酯油还可以包括甘油单酯和/或甘油二酯。优选地，甘油酯油至少部分地从天然来源(例如，植物、动物或鱼/甲壳动物来源)获得并且还优选地是可食用的。甘油酯油包括植物油、海洋油和动物油/脂肪，它们典型地还包括粗品形式的磷脂质组分。典型地，含磷甘油酯油包括在室温下为液体的植物油或动物油。然而，含磷甘油酯油也可以包括在室温下为固体的植物油或动物油。在这种情况下，甘油酯油与有机胺的接触可以在高于室温和高于甘油酯油熔点的温度下进行。[0061]植物油包括所有植物油、坚果油和种子油。可用于本发明的合适植物油的实例包括：巴西莓油、杏仁油、山毛榉油、腰果油、椰子油、菜油、玉米油、棉籽油、葡萄柚籽油、葡萄籽油、花生油、榛子油、柠檬油、澳洲坚果油、芥末油、橄榄油、橙油、棕榈油、棕榈仁油、野豆油、山核桃油、松子油、开心果油、菜籽油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、核桃油和小麦胚芽油。[0062]合适的海洋油包括源自油性鱼类或甲壳类动物(例如磷虾)的组织的油。合适的动物油/脂肪的实例包括猪脂肪(猪油)、鸭脂肪、鹅脂肪、牛油和黄油。[0063]优选地，甘油酯油包括植物油。优选的植物油包括椰子油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油、葵花籽油或它们的混合物。[0064]本文使用的术语“大豆油”包括从大豆(glycinemax)的种子中提取的油。本文使用的术语“菜籽油”与油菜籽油同义，是指源自油菜植物物种的油，例如油菜籽(brassicanapusl.)或油菜(brassicarapasubsp.oleifera,syn.b.campestrisl.)。本文所用的术语“棕榈油”包括至少部分源自油棕属树(槟榔科属的一部分)的油，并且包括油棕物种elaeisguineensis(非洲油棕)和油棕物种elaeisoleifera(美国油棕)，或其杂交物种。因此，本文提及的棕榈油还包括棕榈仁油以及分馏棕榈油，例如棕榈油硬脂或棕榈油油精馏分。[0065]在本公开的实例中，含磷甘油酯油包括烹饪油，例如植物烹饪油。在一些情况下，含磷甘油酯油包括用过的油。在一些情况下，含磷甘油酯油包括用过的植物油，优选用过的植物烹饪油。[0066]根据本发明的用途还可包括降低含磷甘油酯油的游离脂肪酸(ffa)含量。甘油酯油通常包含游离脂肪酸分子，在其精炼工艺中从甘油酯油中期望去除。甘油酯油中可能存在的ffa包括单不饱和ffa、多不饱和ffa以及饱和ffa。不饱和ffa的实例包括：肉豆蔻油酸、棕榈油酸、6顺‑十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、α‑亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。饱和ffa的实例包括：辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、木蜡酸和蜡酸。[0067]在本发明的实例中，游离脂肪酸在含磷甘油酯油中的存在量为1wt.％至50wt.％，优选1wt.％至30wt.％，更优选5wt.％至25wt.％，最优选5wt.％至20wt.％。[0068]根据本发明的用途用有机胺处理后，甘油酯油的游离脂肪酸含量通常降低至0.1wt.％至10wt.％，优选0.1wt.％至5wt.％，更优选0.1wt.％至1wt.％，最优选0.25wt.％至1wt.％。[0069]甘油酯油中的脂肪酸含量可以使用本领域的标准测试程序例如astmd5555来确定。[0070]根据本发明的用途可以包括对经过处理的甘油酯油进行进一步处理。通常对经过处理的甘油酯油进行进一步处理作为典型的甘油酯油精炼工艺的一部分。[0071]技术人员知晓食用油加工中通常使用的不同精炼步骤，包括例如在以下文献中讨论的精炼步骤：“practicalguidetovegetableoilprocessing”,2008,monojk.gupta,aocspress以及“aocs脂质库”网站(lipidlibrary.aocs.org)的食用油加工部分。[0072]进一步处理可包括一个或多个选自以下的步骤：脱胶、漂白、冬化、脱色和脱臭。优选地，进一步处理包括脱臭和/或漂白。[0073]在一些情况下，至少一个进一步处理步骤包括脱胶、漂白和脱臭的步骤。或者，在其他情况下，至少一个进一步处理步骤包括脱臭步骤并且该方法不包括脱胶和/或漂白步骤。因此，在示例性实例中，至少一个进一步处理步骤包括脱胶和脱臭步骤，但不包括漂白步骤。在其他示例性实例中，至少一个进一步的精炼步骤包括漂白和脱臭步骤，但不包括脱胶步骤。[0074]根据本发明的有机胺处理的另一个优点是，据发现，该处理至少部分地去除通常在常规精炼工艺中高温脱臭步骤下(例如，240℃至270℃)去除的颜料和有气味的化合物。用有机胺处理甘油酯油意味着可以在作为整个精炼工艺的一部分的脱臭步骤中使用较低的温度和/或较短的时长。这具有降低精炼工艺的能量需求的优点。[0075]脱胶通常包括使油与磷酸水溶液和/或柠檬酸水溶液接触以去除可水合的和不可水合的磷脂(nhp)。典型地，柠檬酸或磷酸以50wt.％水溶液加入。含水酸合适的用量为酸是油重量的约0.02％至约0.20％，优选为油重量的0.05％至约0.10％。合适地，脱胶步骤在约50至110℃的温度下进行，优选80℃至100℃，例如90℃。脱胶步骤可适当地持续5分钟至60分钟，优选15至45分钟，更优选20至40分钟，例如30分钟。在酸处理之后的粘液沉降之后，在脱胶油通常被干燥之前分离水相。脱胶油的干燥合适地在80至110℃的温度下、在减压条件下(例如在2至3kpa(20至30mbar)压力下)进行合适的时长，例如20至40分钟。[0076]如技术人员所知，对于具有低磷脂含量(例如，磷重量小于20ppm)的甘油酯油，可以使用干法脱胶工艺，其中添加磷酸或柠檬酸而无需用水显着稀释(例如，85％的酸溶液)。nhp被转化为磷脂酸和钙或镁的磷酸二盐，它们可以在随后的漂白步骤中从油中去除。对于富含磷脂的油，尤其是nhp，已知干法脱胶不太适合，因为需要过量的漂白土。[0077]漂白被并入食用油精炼工艺，以减少有色体，包括叶绿素、残留的肥皂和胶质、微量金属和氧化产物。漂白通常涉及将油与一定量的漂白粘土或泥土接触，例如基于油的质量为0.5至5wt.％的粘土。漂白粘土或泥土通常由以下三种粘土矿物中的一种或多种组成：钙蒙脱石、凹凸棒石和海泡石。根据本发明可以使用任何合适的漂白粘土或土，包括中性和酸性活化粘土(例如膨润土)。油与漂白粘土适当接触15至45分钟，优选20至40分钟，然后分离泥土，通常进行过滤。油通常在80℃至125℃的温度下与漂白粘土或泥土接触，优选90℃至110℃。在大气压下进行第一阶段的接触(“湿漂白”)之后，在减压条件下进行漂白工艺的第二阶段(“干漂白”)，例如在2至3kpa(20至30mbar)压力下。[0078]传统的甘油酯油精炼工艺通常包括使用强碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的ffa中和步骤(对应于所谓的“化学精炼”工艺)。或者，可以通过相应地调整脱臭参数来实现脱酸，以确保在该步骤中去除挥发性ffa(所谓的“物理精炼”工艺)。ffa中和步骤(“化学精炼”)的一个缺点是它伴随着不需要的皂化作用，降低了甘油三酯的含量，同时皂化会由于乳化而导致大量的中性油损失。构成本发明用途的一部分的有机胺处理在中和油中的ffa方面是有效的，并且可以完全替代在化学精炼工艺中使用的常规中和步骤。有利地，用有机胺处理不会导致中性油皂化。因此，在本发明的优选实例中，精炼工艺不包括用无机碱(例如氢氧化钠)中和的步骤。[0079]油中存在的ffa可在与有机胺接触时被中和以形成盐。在优选的实例中，接触步骤中使用的有机胺的量与油中所含ffa的摩尔量至少是化学计量匹配的。例如，有机胺与油中ffa的摩尔比可为1:1至10:1，或1.5:1至5:1。甘油酯油中ffa的含量可在用有机胺处理前使用本领域技术人员知晓的常用滴定技术确定。例如，可以使用酚酞指示剂用氢氧化钠滴定确定甘油酯油的ffa含量。[0080]如技术人员所知，脱臭对应于汽提工艺，其中一定量的汽提剂通过蒸馏设备中的油，通常通过直接注入的方式，在减压条件下经过一段时间以蒸发和提取挥发性成分，如ffa、醛、酮、醇、碳氢化合物、生育酚、甾醇和植物甾醇。汽提剂优选为蒸汽，但也可使用其他试剂例如氮气。汽提剂合适的使用量为油的约0.5wt.％至约5wt.％。[0081]根据本发明的精炼工艺的脱臭合适的温度范围为160℃至270℃。在本文中提及脱臭步骤的温度时，这是指油在暴露于汽提剂之前被加热到的温度。脱臭合适的压力范围为0.1至0.4kpa(1至4mbar)，优选0.2至0.3kpa(2至3mbar)。脱臭的合适时长通常为30至180分钟，例如60至120分钟，或60至90分钟。[0082]技术人员能够通过分析甘油酯油的外观和组成来确定合适的脱臭时长。例如，确定油的对茴香胺值(anv)。油的对茴香胺值是其氧化状态的量度，更具体地说，对茴香胺值提供了油中二次氧化产物水平的相关信息，尽管主要是醛类，例如2‑烯醛和2,4‑二烯醛。因此，对茴香胺值(anv)也表示待通过脱臭步骤去除的氧化产物的水平。例如，在根据aocs官方方法cd18‑90确定的anv小于10的情况下(优选小于5)可以获得令人满意的脱臭效果。[0083]另外地或可选地，可以确定油中醛和酮组分的量(它们通常与原油的气味有关)，以确定是否已经进行了充分的脱臭。粗棕榈油或腐臭棕榈油的典型挥发性气味醛和酮组分包括：乙醛、苯甲醛、正丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、2‑丁烯醛、3‑甲基丁醛、2‑甲基丁醛、2‑戊烯醛、2‑己烯醛、2e,4e‑癸二烯醛、2e,4z‑癸二烯醛、2‑丁酮、2‑戊酮、4‑甲基‑2‑戊酮、2‑庚酮、2‑壬酮。优选地，这些组分中的每一种单独存在于脱臭油中的量为小于3mg/kg油，更优选小于1mg/kg油，最优选小于0.5mg/kg油。[0084]醛和酮的量可以通过色谱法容易地确定，例如gc‑tofms或gcxgc‑tofms。或者，醛和酮的衍生化可用于改进色谱分析。例如，已知醛和酮可以在酸性条件下用2,4‑二硝基苯肼(dnph)衍生。该试剂不与羧酸或酯反应，因此分析不受甘油酯油样品中此类成分的影响。衍生化后，hplc‑uv分析可以量化样品中存在的醛和酮的总量。[0085]常规脱臭温度通常超过220℃，例如240℃至270℃，并且通常操作60至90分钟。本发明的方法所允许的用于脱臭的温度低于常规温度，例如160℃至200℃，可以延长脱臭时间以确保充分脱臭，但能耗仍然比常规脱臭更低，常规脱臭在较高温度(例如240℃至270℃)下进行较短的时间。[0086]在优选的实例中，由于进行前述有机胺处理，采用与常规的脱臭时间相同或低于常规的脱臭时间与低于常规的脱臭温度结合，可以达到相同程度的脱臭。在其他优选的实例中，本发明的精炼工艺中包括的脱臭步骤使用常规温度(例如240℃至270℃)可以减少脱臭时间(与常规使用的时间相比)，并且由于进行了前述有机胺处理，因此仍可以达到相当的脱臭水平。[0087]在特别优选的实例中，根据本发明用途的至少一个进一步精制步骤包括脱臭，脱臭温度为160℃至200℃，更优选170℃至190℃。优选地，在这些温度下进行脱臭的时间为30至150分钟，更优选45至120分钟，最优选60至90分钟。[0088]根据本发明的用途的有机胺处理可适当地应用于在油提取之后未经历任何先前精炼步骤的含金属的粗甘油酯油。或者，本发明的用途可应用于在处理有机胺之前已经历至少一个额外的精炼步骤的甘油酯油。通常，至少一个额外的精炼步骤选自漂白和/或脱胶。[0089]与根据本发明的用途相关的优点是甘油酯油的脱胶要求被降低或消除。含磷化合物(例如磷脂)是甘油酯油中形成胶质的部分原因，它们通常在常规脱胶过程中被去除。由于根据本发明的用途降低了甘油酯油中磷和含磷化合物的浓度，因此可以消除或降低对甘油酯油脱胶的要求。根据本发明的用途在有机胺处理之后对甘油酯油进行脱胶的情况下，在所述脱胶步骤中可能需要较少的酸，因为根据本发明的用途许多含磷化合物已被去除。[0090]在一些情况下，根据本发明的用途在有机胺处理之前甘油酯油没有进行脱胶。在这种情况下，根据本发明的用途可以包括不对甘油酯油进行进一步处理。或者，根据本发明的用途在有机胺处理之前甘油酯油没有进行脱胶，并且根据本发明的用途包括对甘油酯油进行进一步处理，在这种情况下该进一步处理可以不包括脱胶过程。因此，在一些情况下，根据本发明的用途可以消除在精炼甘油酯油的过程中进行脱胶的需要。[0091]本发明的第二方面提供了一种从甘油酯油中去除磷和/或含磷化合物的方法，所述方法包括以下步骤：[0092](i)将包含磷和/或含磷化合物的甘油酯油与有机胺和水接触以形成经过处理的甘油酯油和水相；其中以相对于有机胺的5％v/v至40％v/v的量加入水，有机胺的量为相对于甘油酯油的1wt.％至75wt.％；其中磷以0.25ppm至10,000ppm的量存在于甘油酯油中；所述有机胺选自：[0093]n(ra)(rb)(rc)，[0094]其中：ra、rb和rc各自独立地选自c1至c8的直链或支链烷基或c3至c6的环烷基；或者ra、rb和rc中的任意两个结合形成亚烷基链‑(ch2)q‑，其中q为3至6；并且其中所述烷基或环烷基可任选地被选自以下的1至3个基团取代：c1至c4的烷氧基、c2至c8的烷氧基烷氧基、c3至c6的环烷基、‑oh、‑nh2、‑sh、‑co2(c1至c6)烷基和‑oc(o)(c1至c6)烷基；或者ra是氢，rb和rc如前所述；和[0095](ii)在甘油酯油与有机胺和水接触后，将经过处理的甘油酯油与水相分离；其中与在步骤(i)中接触的甘油酯油相比，经过处理的甘油酯油的磷和/或含磷物质的浓度降低。[0096]优选地，含磷甘油酯油的磷含量为1ppm至100ppm，更优选10ppm至50ppm，最优选10ppm至20ppm。[0097]在一些情况下，本发明的方法是预处理工艺。如本文所用，术语“预处理工艺”用于指在任何其他精炼步骤(例如上述步骤)之前对含磷甘油酯油进行的处理。因此，在一些情况下，预处理工艺直接在提取含磷甘油酯油之后和在处理含磷甘油酯油的任何其他步骤之前进行。[0098]或者，在含磷甘油酯油包含用过的油的情况下，术语“预处理工艺”是指在用过的油的任何其他处理步骤之前和在收集用过的油之后进行预处理。[0099]优选地，该方法消除或减少了随后对甘油酯油进行脱胶的需要。在某些情况下，如果甘油酯油没有预先脱胶，则该方法不包括进一步处理；或者该方法包括进一步处理，其中该进一步处理不包括脱胶过程。[0100]上文关于本发明的第一方面讨论的任何特征和优选特征同样适用于本发明的该方面。具体地，有机胺、含磷甘油酯油、磷和含磷化合物、接触和分离步骤以及以上关于本发明的第一方面讨论的进一步处理的所有特征同样适用于本发明第二方面的方法。[0101]本发明第一方面的用途和本发明第二方面的方法可以进一步包括从水相中再生有机胺的步骤。优选地，从水相中再生有机胺的步骤包括真空蒸馏。[0102]上文描述的本发明的实例可以与任何其他兼容的实例组合以形成本发明的进一步实例。[0103]现在将通过以下实施例说明本发明。[0104]实施例[0105]将粗棕榈油(cpo)(130g,5.25％,0.0269molffa)加热至50℃。用高剪切混合器以4000rpm搅拌液体。加入含水二甲基乙醇胺(70％v/v)(dmea)(2.519g，0.0282mol)。将溶液搅拌15分钟再进行离心。将油相与非有机相分离。[0106]通过比色滴定确定分离油相中的ffa水平。通常，将1g油溶解在25ml异丙醇(ipa)中，然后加入几滴酚酞，再用0.1m氢氧化钾溶液滴定溶液。用dmea处理后，粗棕榈油中的初始ffa值从5.25％降至0.3％。[0107]使用icp‑oes分析计算粗棕榈油(cpo)和分离出的经过处理的棕榈油(tpo)中的磷浓度。[0108]cpocpotpotpo测试1测试2测试1测试2磷含量(ppm)14.618.60.320.41[0109]上述实施例证明了有机胺可以降低含磷甘油酯油的磷含量。这些实施例还证明了有机胺降低含金属甘油酯油的游离脂肪酸浓度。精制漂白脱臭棕榈油(rbdpo)中磷的允许限值为5ppm。因此，上述实施例证明了有机胺处理可以将粗植物油的磷含量降低到rbdpo的规格内。当前第1页12当前第1页12