锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池的制作方法

锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2018年11月9日提交的韩国专利申请第2018
‑
0137594号和于2019年11月7日提交的韩国专利申请第2019
‑
0141681号的优先权，通过援引将其公开内容并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池。


背景技术：

4.随着信息社会的发展，个人it设备和计算机网络得到发展，以及随之而来的社会整体对电能的依赖性增加，需要开发用于有效地存储和利用电能的技术。
5.在为此目的开发的技术中，基于二次电池的技术是最适合于各种应用的技术。由于二次电池可以小型化以应用于个人it设备并且可以应用于电动车辆和电力存储设备，因此对二次电池产生了兴趣。在这些二次电池技术中，锂离子电池，作为理论上具有最高能量密度的电池系统，已经受到关注，并且目前被应用于各种设备。
6.最近，已经进行了大量研究来开发高能量密度，即高容量的锂二次电池，并且这些二次电池也得到商业化并广泛使用。
7.作为方法之一，为了改善锂离子电池的单位重量能量，将单位重量容量大、同时因反应电势不比石墨显著高而使成品电池的工作电压损失小的硅类材料用作锂二次电池用负极材料。
8.然而，硅类材料的缺点在于，当锂和硅在充电和放电期间进行合金化反应时，活性材料本身的体积变化大，并且这种大的体积变化引起电极本身的物理变化以及硅本身的破裂和电短路颗粒的形成，从而导致负极的劣化。
9.即，硅的工作电势略高于石墨的工作电势，但由于其在作为典型的锂离子电池用电解质溶液的碳酸酯类电解质溶液的电势窗口之外，因此与使用石墨的情况一样，使用硅类负极活性材料的负极的表面上也会形成固体电解质界面(sei)层。然而，与即使通过充电和放电循环也能相对稳定地保持sei层的石墨类负极活性材料不同，形成在硅表面上的sei层由于活性材料的大体积变化所引起的sei的物理变化而被破坏，结果，在硅类负极活性材料中，存在以下局限性：由于在充电和放电期间sei层被破坏，因此在暴露的活性材料表面上连续发生电解质分解。
10.因此，对于硅类负极材料，通过在负极的表面上形成合适的膜来控制额外的电解质分解反应是非常重要的，其中，电解质组合物的开发将是实现这一点的一种方法。
11.现有技术文献
12.韩国专利申请未决公报2017
‑
0128238号。


技术实现要素：

13.[技术问题]
[0014]
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包括能够在负极的表面上形成稳定膜的添加剂。
[0015]
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其中，通过包含上述锂二次电池用非水性电解质溶液而提高了高温存储特性和循环寿命特性。
[0016]
[技术方案]
[0017]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包括：锂盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂，
[0018]
其中，第一添加剂是4,5
‑
二氰基
‑2‑
(三氟甲基)咪唑锂(litdi)，并且
[0019]
第二添加剂是四乙烯基硅烷。
[0020]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液、正极、负极和隔膜。
[0021]
负极可包含硅类负极活性材料和碳类负极活性材料。
[0022]
[有益效果]
[0023]
由于本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液包括能够在负极的表面上形成稳定的固体电解质界面(sei)层的两种添加剂，因此可以在高温存储期间抑制负极和电解质溶液之间的副反应。而且，可以制备通过包含所述非水性电解质溶液而提高了高温存储特性和循环寿命特性的锂二次电池。
附图说明
[0024]
本说明书所附的以下附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应当仅用这些附图中的内容来解释。
[0025]
图1是示出本发明的实验例1的实施例1和比较例1的循环寿命特性评价结果的图；
[0026]
图2是示出本发明的实验例1的实施例1和比较例1的放电容量保持率和电阻特性评价结果的图；
[0027]
图3是示出本发明的实验例2的实施例2和比较例1的循环寿命特性评价结果的图；
[0028]
图4是示出本发明的实验例3的高温存储后的放电容量保持率和电阻特性评价结果的图；
[0029]
图5是示出本发明的实验例3的高温存储后的气体产生量的测量结果的图；
[0030]
图6是示出本发明的实验例4的高温存储后的放电容量保持率和电阻特性评价结果的图；
[0031]
图7是示出本发明的实验例5的初始电阻评价结果的图；
[0032]
图8是示出本发明的实验例6的在负极的表面上形成固体电解质界面(sei)层的效果的图；并且
[0033]
图9是示出本发明的实验例7的二次电池电阻评价结果的图。
具体实施方式
[0034]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0035]
将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
[0036]
锂二次电池用非水性电解质溶液
[0037]
具体而言，在本发明的实施方式中，提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包括：锂盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂，
[0038]
其中，第一添加剂是4,5
‑
二氰基
‑2‑
(三氟甲基)咪唑锂；并且第二添加剂是四乙烯基硅烷。
[0039]
(1)锂盐
[0040]
在本发明的实施方式的锂二次电池用非水性电解质溶液中，作为可离子化的锂盐，可以使用通常用于锂二次电池用电解质溶液中的任何锂盐而没有限制，并且例如，锂盐可以包含li

作为阳离子，并且可以包含选自由f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、pf6‑
、b
10
cl
10
‑
、bf2c2o4‑
、bc4o8‑
、pf4c2o4‑
、pf2c4o8‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、ch3co2‑
、c4f9so3‑
、cf3co2‑
、sbf6‑
、asf6‑
、alcl4‑
、alo4‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、ch3so3‑
、cf3(cf2)7so3‑
、scn
‑
和(cf3cf2so2)2n
‑
组成的组中的至少一种作为阴离子。具体而言，锂盐可以包括选自由licl、libr、lii、libf4、liclo4、lipf6、lib
10
cl
10
、licf3so3、lich3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4和lialo4组成的组中的单一材料或者其两种以上的混合物，并且除此之外，可以附加地使用通常用于锂二次电池的电解质溶液的电解质盐，例如由lifsi(双(氟磺酰)亚胺锂，lin(so2f)2)、litfsi(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂，lin(so2cf3)2)和libeti(双全氟乙烷磺酰亚胺锂，lin(so2cf2cf3)2)表示的酰亚胺锂盐。具体而言，电解质盐可包括选自由lipf6、libf4、lich3co2、licf3co2、lich3so3、lifsi、litfsi和libeti组成的组中的单一材料或者其两种以上的混合物。然而，锂盐不包括作为混合添加剂而包含的lidfp。
[0041]
锂盐可以在通常可使用的范围内适当地改变，但可以具体地以0.1m至3m，例如0.8m至2.5m的浓度包含在电解质溶液中。在锂盐的浓度大于3m的情况下，成膜效果可能降低。
[0042]
(2)有机溶剂
[0043]
而且，在本发明的实施方式的锂二次电池用非水性电解质溶液中，有机溶剂的种类没有限制，只要有机溶剂可以使在二次电池的充电和放电期间由于氧化反应而引起的分解最小化并且可以与添加剂一起表现出期望的特性即可。例如，作为有机溶剂，可以单独使用碳酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂或酰胺类有机溶剂，或者可以使用其两种以上的混合物。
[0044]
有机溶剂中的碳酸酯类有机溶剂可以包括选自由环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂组成的组中的至少一种。
[0045]
环状碳酸酯类有机溶剂作为高粘度的有机溶剂，已知为由于高介电常数而很好地离解电解质中的锂盐的溶剂。环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯
(ec)、碳酸1,2
‑
亚丁酯、碳酸2,3
‑
亚丁酯、碳酸1,2
‑
亚戊酯、碳酸2,3
‑
亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(fec)组成的组中的一种或其两种以上的混合物，更具体地，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括选自由碳酸亚乙酯、碳酸1,2
‑
亚丁酯、碳酸2,3
‑
亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(fec)组成的组中的一种或其两种以上的混合物。
[0046]
而且，线性碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的一种或其两种以上的混合物，更具体地，线性碳酸酯类有机溶剂可以包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸乙甲酯组成的组中的一种或其两种以上的混合物。
[0047]
作为醚类有机溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物，但本发明不限于此。
[0048]
而且，酯类有机溶剂可以包括选自由线性酯化合物和环状酯化合物组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0049]
线性酯化合物的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物，但本发明不限于此。
[0050]
环状酯化合物的具体实例可以是选自由γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、γ
‑
己内酯、σ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物，但本发明不限于此。
[0051]
在将环状碳酸酯类有机溶剂和低粘度、低介电常数的线性碳酸酯类有机溶剂(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)和/或将环状碳酸酯类有机溶剂和线性酯化合物以适当的比例混合并使用的情况下，可以制备具有更高的电子电导率的非水性电解质溶液。
[0052]
作为有机溶剂，可以混合并使用环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂，并且在有机溶剂中环状碳酸酯类有机溶剂:线性碳酸酯类有机溶剂的重量比可以为10:90至70:30。
[0053]
(3)第一添加剂
[0054]
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以包含由下式1表示的4,5
‑
二氰基
‑2‑
(三氟甲基)咪唑锂作为第一添加剂。
[0055]
[式1]
[0056][0057]
4,5
‑
二氰基
‑2‑
(三氟甲基)咪唑锂可以通过在负极的初始充电期间产生的还原反应在负极的表面上形成稳定的固体电解质界面(sei)层，从而提高电池的耐久性和高温存储特性。
[0058]
基于非水性电解质溶液的总重量，第一添加剂的含量可以为0.05重量％至0.9重量％，例如0.1重量％至0.9重量％。
[0059]
锂二次电池用非水性电解质溶液中添加剂的量可以通过正极和负极的反应比表面积来确定，其中，如上所述，在第一添加剂的量为0.05重量％以上的情况下，不仅可以在
负极的表面上形成稳定的sei层，而且还可以实现添加剂产生的预期效果，例如，可以通过抑制电解质溶液的分解(由电解质溶液和负极之间的反应引起)来实现减少气体产生的效果。而且，在添加剂的量为0.9重量％以下的情况下，不仅可以改善减少气体产生的效果，而且还可以在电极的表面上形成稳定的sei层，同时防止由于过量使用添加剂而引起的副反应以及由此导致的电阻增加。
[0060]
如果添加剂的量大于0.9重量％，由于过量的添加剂，减少气体产生的效果可得到进一步提高，但由于形成了过厚的层，初始电阻可能增加并且可能发生输出劣化。
[0061]
如上所述，由于第一添加剂通过对在负极的表面上形成稳定的sei层起作用来减少正极与其他材料的反应，因此第一添加剂可提高电池的耐久性。因此，除了第一添加剂之外，本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液还可以包含能够辅助形成正极层的第二添加剂。即，由于本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以通过一起使用第一添加剂和第二添加剂而在正极和负极的表面上形成更稳定和坚固的sei层，因此本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以提高锂二次电池的整体性能，例如高温存储特性和寿命特性。
[0062]
(4)第二添加剂
[0063]
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以包含由下式2表示的四乙烯基硅烷(tvs)作为第二添加剂。
[0064]
四乙烯基硅烷(tvs)可以通过物理吸附和电化学反应而在正极和负极的表面上形成坚固的sei层。因此，由于四乙烯基硅烷可以防止正极和负极暴露于非水性电解质溶液，因此四乙烯基硅烷可以抑制高温下非水性电解质溶液与电极之间的副反应，并且可以防止电阻的增加，因此，四乙烯基硅烷可以提高锂二次电池的高温存储稳定性。
[0065]
[式2]
[0066][0067]
第一添加剂和第二添加剂可以通过适当地调节其混合比来使用，以改善sei层形成效果并实现改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温溶胀的效果，其中，第一添加剂和第二添加剂可以通过以1:0.1至1:1、例如1:0.2至1:1的重量比混合来使用。
[0068]
在第二添加剂与第一添加剂的重量比大于1的情况下，由于过量的第二添加剂导致形成厚层，因此电池电阻可能增加并且循环寿命特性可能劣化。而且，在第二添加剂的重量比小于0.1的情况下，减少气体产生的效果和sei层形成效果可能不显著。
[0069]
通常，在使用硅类活性材料作为负极活性材料的情况下，与石墨的情况一样，在初始充电和放电期间在负极的表面上会形成固体电解质界面(sei)层，但该sei层在连续充电和放电期间因硅类负极活性材料的体积变化而被破坏。sei层的塌陷使负极的表面暴露，并且暴露的负极表面在与电解质溶液反应的同时引起连续的副反应。
[0070]
此外，该副反应连续地产生气体，并且在这种情况下产生的主要气体可以是co、co2、ch4和c2h6，其中，产生的气体可以根据负极活性材料的种类而变化，并且无论种类如
何，连续的气体产生增加了锂离子电池的内部压力，使得其成为电池厚度膨胀的原因。
[0071]
因此，本发明旨在在制备非水性电解质溶液期间将第一添加剂和第二添加剂以上述比例混合并使用该混合添加剂，从而在负极的表面上形成更坚固和稳定的sei层。
[0072]
由此形成的稳定sei层可以控制因形成不稳定sei层而可能发生的电池劣化，从而抑制电池的劣化行为。
[0073]
(5)附加添加剂
[0074]
本发明的非水性电解质溶液还可以包含附加添加剂，其可以与混合添加剂一起使用，除了来自混合添加剂的效果外，其在负极和正极的表面上形成稳定的层且不显著增加初始电阻，或者，附加添加剂可以充当用于抑制非水性电解质溶液中溶剂的分解并提高锂离子的迁移率的补充剂。
[0075]
添加剂没有特别限制，只要其是能够在正极和负极的表面上形成稳定层的添加剂即可。
[0076]
作为代表性实例，附加添加剂可以包括选自由磷酸盐/酯类化合物、亚硫酸盐/酯类化合物、砜类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磺内酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、腈类化合物、硼酸盐/酯类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种。
[0077]
磷酸盐/酯类化合物是通过在正极和负极的表面上发生电化学分解来辅助形成sei层的成分，其中，磷酸盐/酯类化合物可以实现提高二次电池的长期循环寿命特性的效果。作为代表性实例，磷酸盐/酯类化合物可以包括选自由二氟(双草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2,2,2
‑
三氟乙基)磷酸酯和三(2,2,2
‑
三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种化合物，并且可以具体地包括二氟磷酸锂。
[0078]
磷酸盐/酯类化合物和第一添加剂可以以2:1至5:1的重量比包含。
[0079]
如果磷酸盐/酯类化合物的含量比大于5，则由于过量使用添加剂而增加了电池的内阻，因此循环寿命特性劣化，并且如果磷酸盐/酯类化合物的含量比小于2，则由于在sei层形成期间稳定化效果不显著，因此高温存储特性和循环寿命特性可能劣化。
[0080]
亚硫酸盐/酯类化合物可以包括选自由亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5
‑
二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5
‑
二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5
‑
二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5
‑
二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6
‑
二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6
‑
二乙基亚硫酸亚丙酯和亚硫酸1,3
‑
丁二醇酯组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为3重量％以下。
[0081]
砜类化合物可以包括选自由二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为3重量％以下。
[0082]
硫酸盐/酯类化合物可以包括硫酸亚乙酯(esa)、硫酸三亚甲酯(tms)或甲基硫酸三亚甲酯(mtms)，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为3重量％以下。
[0083]
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3
‑
丙烷磺内酯(ps)、1,4
‑
丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3
‑
丙烯磺内酯(prs)、1,4
‑
丁烯磺内酯和1
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为0.3重量％至5重量％，例如1重量％至5重量％。在非水性电解质溶液中磺内酯类化合物的量大于5重量％的情况
下，在电极的表面上可能形成过厚的层，从而导致电阻增加并且输出劣化，并且由于非水性电解质溶液中过量的添加剂，电阻可能增加，从而使输出特性劣化。
[0084]
卤代碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(fec)，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为5重量％以下。在非水性电解质溶液中卤代碳酸酯类化合物的量大于5重量％的情况下，电芯溶胀性能可能劣化。
[0085]
而且，腈类化合物可以包括选自由丁二腈(sn)、己二腈(adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2
‑
氟苯甲腈、4
‑
氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2
‑
氟苯乙腈和4
‑
氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
[0086]
硼酸盐/酯类化合物可以包括草酸二氟硼酸锂，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为3重量％以下。
[0087]
锂盐类化合物是与非水性电解质溶液中包含的锂盐不同的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括选自由lipo2f2、liodfb、libob(双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2))和libf4组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为3重量％以下。
[0088]
可以混合并包含两种以上的添加剂，并且基于非水性电解质溶液的总重量，所包含的添加剂的总量可以为20重量％以下，例如10重量％以下。如果添加剂的量大于20重量％，则不仅在电池的充电和放电期间可能过度发生非水性电解质溶液中的副反应，而且由于添加剂在高温下可能无法充分分解，添加剂在室温下可能以未反应材料或沉淀物的形式存在于非水性电解质溶液中，因此，二次电池的寿命或电阻特性可能劣化。
[0089]
锂二次电池
[0090]
而且，在本发明中，可以提供一种包含上述非水性电解质溶液的锂二次电池。
[0091]
锂二次电池包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及上述非水性电解质溶液。
[0092]
具体而言，本发明的锂二次电池可以通过将本发明的非水性电解质溶液注入到通过将正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜依次堆叠而形成的电极组件中来制备。在这种情况下，构成电极组件的正极、负极和隔膜可以使用常用于制备锂二次电池的那些。
[0093]
构成本发明的锂二次电池的正极和负极可以通过常规方法制备并使用。
[0094]
(1)正极
[0095]
首先，正极可以通过将正极材料合剂层形成在正极集流体上来制备。正极材料合剂层可以通过以下过程来制备：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后干燥并辊压经涂覆的正极集流体。
[0096]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
[0097]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以具体地包括包含锂和至少一种金属(例如，钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以包括：锂锰类氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂钴类氧化物(例如，licoo2等)、锂镍类氧化物(例如，linio2等)、锂镍锰类氧化物(例如，lini1‑
y
mn
y
o2(其中，0<y<1)、limn2‑
z
ni
z
o4(其中，0<z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如，lini1‑
y1
co
y1
o2(其中，0<y1<1)
等)、锂锰钴类氧化物(例如，lico1‑
y2
mn
y2
o2(其中，0<y2<1)、limn2‑
z1
co
z1
o4(其中，0<z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如，li(ni
p
co
q
mn
r1
)o2(其中，0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p q r1＝1)或者li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中，0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1 q1 r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3
m
s2
)o2(其中，m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，p2 q2 r3 s2＝1)等)，并且可以包括其中任何一种或两种以上化合物。
[0098]
在这些材料中，在提高电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以包括licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如，li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o2、li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2和li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)或锂镍钴铝氧化物(例如，lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等)。
[0099]
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99.5重量％，例如85重量％至95重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
[0100]
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。如果粘合剂的量小于1重量％，则电极活性材料与集流体之间的粘附力可能不足，如果粘合剂的量大于30重量％，则粘附力提高，但因为电极活性材料的量减少了相应的量，因此电池容量可能降低。
[0101]
粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
[0102]
而且，基于正极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。
[0103]
导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用下述导电材料，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑(或denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如晶体结构发育良好的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0104]
作为溶剂，可以单独或以其混合物使用n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、丙酮或水。考虑到浆料的涂覆厚度、制造产率和粘度，可以适当地调节溶剂的用量，并且例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中固体组分的浓度为10重量％至70重量％，例如20重量％至60重量％。
[0105]
(2)负极
[0106]
而且，负极可以通过将负极材料合剂层形成在负极集流体上来制备。负极材料合剂层可以通过以下过程来形成：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的浆料涂覆负极集流体，然后干燥并辊压经涂覆的负极集流体。
[0107]
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有
高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或铝
‑
镉合金等。而且，类似于正极集流体，负极集流体可以具有微小表面粗糙物以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0108]
负极活性材料可以包含可以掺杂和去掺杂锂的硅类负极活性材料和能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳类负极活性材料。
[0109]
可以掺杂和去掺杂锂的硅类负极活性材料可以包括选自由硅(si)、sio
x
(0<x≤2)和si
‑
y合金(其中，y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是si)组成的组中的至少一种。
[0110]
此外，作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳类负极活性材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳类负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用结晶碳、无定形碳或其两者。结晶碳的实例可以是石墨类碳，例如不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨、人造石墨或石墨，并且无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
[0111]
在这种情况下，硅类负极活性材料和碳类负极活性材料可以以5:95至50:50、特别是20:80至40:60、更特别是30:70的重量比包含。
[0112]
满足上述量范围的负极活性材料可以确保室温寿命特性和高温寿命特性以及优异的容量特性。
[0113]
而且，除了硅类负极活性材料和碳类负极活性材料之外，负极活性材料还可以包括选自由可以掺杂和去掺杂锂的锡类材料、锂金属、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
[0114]
作为代表性实例，锡类材料可以包括sn、sno2和sn
‑
y(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是sn)，也可以使用sio2与其中至少一种的混合物。元素y可以选自由mg、ca、sr、ba、ra、钪(sc)、钇(y)、ti、锆(zr)、铪(hf)、(rf)、v、铌(nb)、ta、(db)、cr、mo、钨(w)、(sg)、锝(tc)、铼(re)、(bh)、fe、pb、钌(ru)、锇(os)、(hs)、铑(rh)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、cu、银(ag)、金(au)、zn、镉(cd)、b、al、镓(ga)、sn、in、ge、p、砷(as)、sb、铋(bi)、硫(s)、硒(se)、碲(te)、钋(po)和其组合组成的组。
[0115]
作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自由cu、镍(ni)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn组成的组中的金属，或锂与该金属的合金。
[0116]
作为金属复合氧化物，可以使用选自由以下化合物组成的组中的一种：pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)和sn
x
me1‑
x
me'
y
o
z
(me：锰(mn)、fe、pb或ge；me'：al、b、p、si、周期表i、ii和iii族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
[0117]
过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(lto)、钒氧化物和锂钒氧化物。
[0118]
基于负极浆料中固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重
量％。
[0119]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、聚(丙烯酸钠)/聚乙烯醇(napaa
‑
pva，混合使用)、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
[0120]
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用下述导电材料，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑(或denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如晶体结构发育良好的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0121]
溶剂可以包括水或诸如nmp和醇等有机溶剂，并且其用量可以使得当包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中固体组分的浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％。
[0122]
(3)隔膜
[0123]
另外，隔膜起到阻挡两个电极之间的内部短路和浸渍有电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物之后，将隔膜组合物直接涂布在电极上并干燥以形成隔膜，或者，在将隔膜组合物浇铸在支撑体上并干燥后，将从支撑体上剥离的隔膜层叠在电极上，由此制备隔膜。
[0124]
常用的多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，可单独用作隔膜或层压在一起用作隔膜。另外，可使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
[0125]
在此情况下，多孔隔膜通常可以具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。另外，多孔隔膜通常可以具有5μm至300μm的厚度。
[0126]
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
[0127]
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为局限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式来使得本说明书彻底和完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
[0128]
实施例
[0129]
实施例1
[0130]
(非水性电解质溶液的制备)
[0131]
将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以30:70的体积比混合，然后将lipf6和lifsi溶解在该混合物中以使浓度分别为0.7m和0.3m，由此制备非水性有机溶剂。向90.7g
非水性有机溶剂中添加0.5g的作为第一添加剂的4,5
‑
二氰基
‑2‑
(三氟甲基)咪唑锂(由aldrich制造，cas：761441
‑
54
‑
7)、0.1g的作为第二添加剂的四乙烯基硅烷和作为附加添加剂的1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯和0.2g libf4、以及6.0g氟苯，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0132]
(制备电极组件)
[0133]
将作为正极活性材料的li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2(ncm)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极混合物浆料(固体组分含量：50重量％)。用该正极混合物浆料涂覆作为正极集流体的12μm厚的铝(al)薄膜，干燥，然后辊压以制备正极。
[0134]
将负极活性材料(sio:石墨＝5:95重量比)、作为粘合剂的sbr
‑
cmc和作为导电剂的炭黑以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，以制备负极混合物浆料(固体组分含量：60重量％)。用该负极混合物浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
[0135]
将正极、涂覆有无机材料颗粒(al2o3)的多孔聚烯烃类隔膜和负极依次堆叠以制备电极组件。
[0136]
(制备二次电池)
[0137]
将组装好的电极组件容纳在电池壳体中，并将非水性电解质溶液注入其中，以制备袋型锂二次电池。
[0138]
实施例2
[0139]
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的袋型锂二次电池，不同之处在于，向91.0g非水性有机溶剂中添加0.2g的作为第一添加剂的4,5
‑
二氰基
‑2‑
(三氟甲基)咪唑锂、0.1g的作为第二添加剂的四乙烯基硅烷和作为附加添加剂的1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯和0.2g libf4、以及6.0g氟苯。
[0140]
实施例3
[0141]
(非水性电解质溶液的制备)
[0142]
向98.4g非水性有机溶剂中添加0.5g的作为第一添加剂的4,5
‑
二氰基
‑2‑
(三氟甲基)咪唑锂、0.1g的作为第二添加剂的四乙烯基硅烷和作为附加添加剂的1.0g二氟磷酸锂，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0143]
(制备负极)
[0144]
将负极活性材料(sio:石墨＝30:70重量比)、作为粘合剂的聚(丙烯酸钠)
‑
聚乙烯醇和作为导电剂的炭黑以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，以制备负极混合物浆料。用该负极混合物浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
[0145]
(制备电极组件)
[0146]
将制备好的负极、涂覆有无机材料颗粒(al2o3)的多孔聚烯烃类隔膜和实施例1中制备的正极依次堆叠以制备电极组件。
[0147]
(制备二次电池)
[0148]
将组装好的电极组件容纳在电池壳体中，并将非水性电解质溶液注入其中，以制备袋型锂二次电池。
[0149]
实施例4
[0150]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的袋型锂二次电池，不同之处在于，向90.1g非水性有机溶剂中添加1.0g的作为第一添加剂的4,5
‑
二氰基
‑2‑
(三氟甲基)咪唑锂、0.2g的作为第二添加剂的四乙烯基硅烷和作为附加添加剂的1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯和0.2g libf4、以及6.0g氟苯。
[0151]
比较例1
[0152]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的袋型锂二次电池，不同之处在于，不包含第一添加剂，并且向91.2g非水性有机溶剂中添加0.1g的作为第二添加剂的四乙烯基硅烷和作为附加添加剂的1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯和0.2g libf4、以及6.0g氟苯。
[0153]
比较例2
[0154]
(非水性电解质溶液的制备)
[0155]
向90.7g非水性有机溶剂中添加0.5g草酰二氟硼酸锂(liodfb)、0.1g的作为第二添加剂的四乙烯基硅烷和作为附加添加剂的1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯和0.2g libf4、以及6.0g氟苯，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0156]
(制备二次电池)
[0157]
以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用上述非水性电解质溶液。
[0158]
比较例3
[0159]
(非水性电解质溶液的制备)
[0160]
向90.7g非水性有机溶剂中添加0.5g双(草酸)硼酸锂(libob)、0.1g的作为第二添加剂的四乙烯基硅烷和作为附加添加剂的1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯和0.2g libf4、以及6.0g氟苯，由此制备锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0161]
(制备二次电池)
[0162]
以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用上述非水性电解质溶液。
[0163]
参考例
[0164]
(制备负极)
[0165]
将负极活性材料(石墨)、作为粘合剂的sbr
‑
cmc和作为导电剂的炭黑以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，以制备负极混合物浆料。用该负极混合物浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
[0166]
(制备二次电池)
[0167]
以与实施例3相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的负极。
[0168]
实验例
[0169]
实验例1.循环寿命特性试验(1)
[0170]
将实施例1中制备的锂二次电池和比较例1中制备的二次电池分别在恒定电流(cc)条件下以0.1c倍率激活，然后进行脱气。
[0171]
随后，在25℃下在恒定电流
‑
恒定电压(cc
‑
cv)条件下，将每个二次电池在cc条件
下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并且在cc条件下以0.33c倍率放电至2.5v。将上述充电和放电设置为一次循环，并且进行3次循环。
[0172]
接下来，在45℃下在恒定电流
‑
恒定电压(cc
‑
cv)条件下，将每个二次电池在cc条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并且在cc条件下以0.33c放电至2.5v。将上述充电和放电设置为一次循环，并且在高温(45℃)下进行400次充电和放电循环。
[0173]
在这种情况下，每100次循环使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)来测量容量，并将容量代入以下等式(1)以计算容量保持率，并且其结果示于图1中。
[0174]
等式(1)：容量保持率(％)＝(每100次循环的容量/一次循环后的容量)
×
100
[0175]
而且，每100次循环使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量放电容量，并将放电容量代入以下等式(2)以计算放电容量保持率，并且其结果示于图2中。
[0176]
等式(2)：放电容量保持率(％)＝(每100次循环的放电容量/1次循环后的放电容量)
×
100
[0177]
此外，使用在对每个二次电池在50％的充电状态(soc)下以2.5c进行放电脉冲10秒的状态下获得的电压降来计算直流内阻(在下文中，称为“dc
‑
ir”)，将dc
‑
ir代入以下等式(3)以计算电阻增加率(％)，并且其结果示于图2中。在这种情况下，使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)来测量电压降。
[0178]
等式(3)：电阻增加率(％)＝{(每100次循环后的电阻
‑
初始电阻)/初始电阻}
×
100
[0179]
参照图1，对于包含本发明的非水性电解质溶液的实施例1的二次电池，即使在高温(45℃)下进行400次循环后，因电解质的额外分解而引起的锂的不可逆损失也小于比较例1的二次电池，因此可以确认电池的容量保持率得到改善。
[0180]
另外，参照图2，对于实施例1的二次电池，由于在正极/负极的表面上形成稳定层，因此与比较例1的二次电池相比，即使在高温(45℃)下进行400次循环后，容量保持率也得到改善，并且电阻增加率为约27％，其中，可以确认与比较例1的二次电池相比，电阻增加率显著降低。
[0181]
实验例2.循环寿命特性试验(2)
[0182]
将实施例2中制备的锂二次电池和比较例1中制备的二次电池分别在cc条件下以0.1c倍率激活，然后进行脱气。
[0183]
随后，在25℃下在恒定电流
‑
恒定电压(cc
‑
cv)条件下，将每个二次电池在cc条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并且在cc条件下以0.33c放电至2.5v。将上述充电和放电设置为一次循环，并且进行3次循环。
[0184]
接下来，在45℃下在恒定电流
‑
恒定电压(cc
‑
cv)条件下，将每个二次电池在cc条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并且在cc条件下以0.33c放电至2.5v。将上述充电和放电设置为一次循环，并且在高温(45℃)下进行50次充电和放电循环。
[0185]
在这种情况下，每10次循环使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)来测量容量，并将容量代入等式(1)以计算容量保持率，并且其结果示于
图3中。
[0186]
参照图3，对于本发明的实施例2的二次电池，由于在正极/负极的表面上形成稳定的层，因此即使在高温下进行连续充放电，也能抑制因该层的破坏和再生而引起的连续电解质分解反应，因此，可以确认与比较例1的二次电池相比，容量保持率得到改善。
[0187]
实验例3.高温存储特性试验
[0188]
将实施例1和比较例1中制备的每个二次电池在cc条件下以0.1c倍率激活，然后进行脱气。
[0189]
随后，在25℃下在恒定电流
‑
恒定电压(cc
‑
cv)条件下，将每个二次电池在cc条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并且在cc条件下以0.33c放电至2.5v。将上述充电和放电设置为一次循环，并且进行3次循环。
[0190]
接下来，将每个二次电池在cc条件下以0.33c倍率再充电至soc为100％，然后在60℃的高温下存储12周。
[0191]
每两周以0.33c倍率进行cc
‑
cv充电和放电，然后使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量放电容量，将放电容量代入等式(2)以测量放电容量保持率，并且其结果示于图4中。
[0192]
此外，使用在对每个二次电池在50％的soc下以2.5c进行放电脉冲10秒的状态下获得的电压降来计算dc
‑
ir，将dc
‑
ir代入等式(3)以计算电阻增加率(％)，并且其结果示于图4中。在这种情况下，使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)来测量电压降。
[0193]
此外，当高温存储后经过12周时，将实施例1和比较例1的二次电池部分打开并脱气，然后比较每个电池中产生的气体量和提取的成分，并示于图5中。
[0194]
首先，参照图4，包含本发明的非水性电解质溶液的实施例1的二次电池在高温下存储12周后的电阻增加率为约6％，其中，可以理解该电阻增加率与比较例1的二次电池相比显著降低。而且，实施例1的二次电池在高温下存储8周后的容量保持率为约84％，其中，可以理解该容量保持率与比较例1的二次电池相比得到改善。其原因在于，对于包含本发明的非水性电解质溶液的实施例1的二次电池，与比较例1的二次电池相比在负极表面上形成了更稳定的sei层，因此防止了该层在高温下的破坏，并且抑制了由此导致的电解质的额外分解，因此，电阻增加率降低，容量保持率增加。
[0195]
此外，参照图5，对于包含本发明的非水性电解质溶液的实施例1的二次电池，由于在正极/负极的表面上形成稳定层以减少电解质在高温存储期间的分解，因此，因电池中电解质溶液的分解而产生的co2和ch4的量分别为650μl和550μl，其中，可以理解这些量与比较例1的二次电池(其中产生的co2和ch4的量分别为870μl和690μl)相比分别减少。
[0196]
实验例4.高温存储特性试验
[0197]
将实施例4和比较例1中制备的每个二次电池以0.1c的cc激活，然后进行脱气。
[0198]
随后，在25℃下在恒定电流
‑
恒定电压(cc
‑
cv)条件下，将每个二次电池以0.33c的cc充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并且在cc条件下以0.33c放电至2.5v。将上述充电和放电设置为一次循环，并且进行3次循环。
[0199]
接下来，将每个二次电池在cc条件下以0.33c再充电至soc为100％，然后在60℃的高温下存储8周。
[0200]
每两周以0.33c倍率进行cc
‑
cv充电和放电，然后使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量放电容量，将放电容量代入等式(2)以测量放电容量保持率，并且其结果示于图6中。
[0201]
此外，使用在对每个二次电池在50％的soc下以2.5c进行放电脉冲10秒的状态下获得的电压降来计算dc
‑
ir，将dc
‑
ir代入等式(3)以计算电阻增加率(％)，并且其结果示于图6中。在这种情况下，使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0202]
参照图6，实施例4的二次电池在高温下存储8周后的电阻增加率为约3％以下，其中，可以理解该电阻增加率与比较例1的二次电池相比显著降低。而且，可以理解与比较例1的二次电池相比，实施例4的二次电池在高温下存储8周后的容量保持率得到改善。其原因在于，对于包含本发明的非水性电解质溶液的实施例4的二次电池，由于在负极的表面上形成了与比较例1的二次电池相比更稳定的sei层，因此防止了该层在高温下的破坏，并且抑制了由此导致的电解质的额外分解，因此，电阻增加率降低，容量保持率增加。
[0203]
实验例5.初始电阻测量试验
[0204]
将实施例1和实施例4中制备的二次电池分别在cc条件下以0.1c倍率激活，然后在45℃下在恒定电流
‑
恒定电压(cc
‑
cv)条件下，将每个二次电池在cc条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并且在cc条件下以0.33c放电至2.5v。
[0205]
将上述充电和放电设置为一次循环并进行3次循环，然后使用在对每个二次电池在50％的soc下在cc条件下以2.5c倍率进行放电脉冲10秒的状态下获得的电压降来计算初始电阻，并且其结果示于图7中。在这种情况下，使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)来测量电压降。
[0206]
参照图7，对于包含具有大量的第一添加剂的非水性电解质溶液的实施例4的二次电池，可以确认初始电阻增加。
[0207]
实验例6.评价在负极表面上形成sei层的效果
[0208]
将实施例3和参考例中制备的各二次电池以0.1c cc
‑
cv充电至4.2v(以0.05c截止)来激活，然后进行脱气。
[0209]
随后，使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量容量，并且对由此获得的容量
‑
电压曲线进行一阶求导而获得微分容量曲线，示于图8中。
[0210]
参照图8，对于包含含有硅成分(sio)的负极的实施例3的二次电池，与仅含有石墨成分的负极的参考例的二次电池相比，确认了分解峰，其表明在约1.00v至约1.25v之间非水性电解质溶液中包含的添加剂在负极表面上分解并还原。因此，可以确认，本发明的非水性电解质溶液可以在混合有硅成分的负极上额外地形成稳定的sei层。
[0211]
实验例7.高温循环后的电阻评价试验
[0212]
将实施例1和比较例1至3中制备的锂二次电池分别在cc条件下以0.1c倍率激活，然后进行脱气。
[0213]
随后，在25℃下在恒定电流
‑
恒定电压(cc
‑
cv)条件下，将每个二次电池在cc条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并且在cc条件下以0.33c放电至2.5v。将上述充电和放电设置为一次循环，并且进行3次循环。
[0214]
接下来，在45℃下在恒定电流
‑
恒定电压(cc
‑
cv)条件下，将每个二次电池在cc条
件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并且在cc条件下以0.33c放电至2.5v。将上述充电和放电设置为一次循环，并且在高温(45℃)下进行300次充电和放电循环。
[0215]
随后，使用在对每个二次电池在50％的soc下以2.5c进行放电脉冲10秒的状态下获得的电压降来计算直流内阻(在下文中，称为“dc
‑
ir”)，将dc
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ir代入等式(3)以计算电阻增加率(％)，并且其结果示于图9中。在这种情况下，使用pne
‑
0506充电/放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)来测量电压降。
[0216]
参照图9，对于不包含第一添加剂的比较例1的二次电池和分别包含不同于第一添加剂的硼酸盐类化合物的比较例2和3的二次电池，可以确认与实施例1的二次电池相比，在高温下300次循环后电阻增加。