锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2018年12月13日递交的韩国专利申请2018
‑
0160981号和于2019年12月11日递交的韩国专利申请2019
‑
0164881的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种锂二次电池用电解质以及包含该电解质的锂二次电池，更具体地，涉及高温性能和快速充电性能得到改善的锂二次电池用电解质以及包含该电解质的锂二次电池。


背景技术：

5.锂二次电池的应用已迅速从便携式设备(例如手机、笔记本电脑、数码相机和便携式摄像机)的电源扩展到大中型设备(例如电动工具、电动自行车、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(插电式hev、phev))的电源。随着这些应用领域的扩大和需求的增加，电池的外观和尺寸也已经以各种方式改变。为了满足这些需求，电池组件必须能够在大电流条件下实现稳定的电池性能。
6.使用能够使锂离子嵌入和脱嵌的材料作为负极和正极，可选地包含两个电极之间的隔膜，并在两个电极之设置电解质，由此制备锂二次电池，其中通过锂离子在正极和负极之间的嵌入和脱嵌而引起的氧化和还原反应产生或消耗电。
7.随着应用领域近来的扩展，锂二次电池的利用率和重要性逐步增加，并且特别地，需要对在具有优异高温性能的同时具有快速充电的锂二次电池进行研究和开发。然而，在目前市售的锂二次电池的充电时间缩短的情况下，由于电池的容量和寿命特性降低，因此难以商业化。对于常规的快速充电方法，由于电池的总能量密度低，因此在工业应用中存在局限性。
8.因此，需要研究具有改善的快速充电性能的锂二次电池用电解质，以缩短充电时间，同时保持常规锂二次电池的高温容量性能和输出性能。
9.现有技术文献
10.韩国专利申请公开10
‑
2016
‑
0040127号


技术实现要素：

11.[技术问题]
[0012]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用电解质，和包含该电解质的锂二次电池，其中，在锂二次电池的高温性能优异的同时，快速充电性能得到改善。
[0013]
[技术方案]
[0014]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用电解质，其包含：摩尔浓度为1.5m至2.0m的锂盐；包含由式1表示的单元并且其末端具有丙烯酸酯基团的低聚物；由式2表示的第一添加剂；和有机溶剂；
[0015]
[式1]
[0016][0017]
在式1中，r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地是氟元素或取代有或未取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，并且p是1至50的整数，
[0018]
[式2]
[0019][0020]
在式2中，r1至r4各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基组成的组。
[0021]
根据本发明的另一方面，提供了一种包括本发明的锂二次电池用电解质的锂二次电池。
[0022]
[有益效果]
[0023]
由于本发明的锂二次电池用电解质包括特定的低聚物和添加剂，因此它还可以改善电池的快速充电性能，同时具有优异的高温性能。
具体实施方式
[0024]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0025]
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，词语或术语应被解释为在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。
[0026]
本文使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。在本说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0027]
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”或“具有”指定所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
[0028]
在本说明书中，表述“重量平均分子量”可以表示通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的标准聚苯乙烯当量值，并且除非另有说明，否则分子量可以表示重量平均分子量。例如，在本发明中，gpc条件如下：重量平均分子量通过使用agilent technologies的1200系列来测量，在这种情况下可以使用agilent technologies的pl混合b柱，并且四氢呋喃(thf)可用作溶剂。
[0029]
锂二次电池用电解质
[0030]
本发明提供了一种锂二次电池用电解质，其包含：摩尔浓度为1.5m至2.0m的锂盐；
包含由式1表示的单元并且其末端具有丙烯酸酯基团的低聚物；由式2表示的第一添加剂；和有机溶剂；
[0031]
[式1]
[0032][0033]
在式1中，r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地是氟元素或取代有或未取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，并且p是1至50的整数。
[0034]
[式2]
[0035][0036]
在式2中，r1至r4各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基组成的组。
[0037]
(1)锂盐
[0038]
锂二次电池用电解质中可以包含摩尔浓度为1.5m至2.0m、优选1.5m至1.9m、并且更优选1.5m至1.8m的锂盐。
[0039]
在将锂盐以上述摩尔浓度范围包含的情况下，由于锂离子充分供给，因此可以通过提高锂离子收率(li

传递数)和锂离子的解离度来提高电池的输出特性。
[0040]
可以使用能够提供锂离子并且用于锂二次电池的任何化合物作为锂盐，而没有特别限制，并且具体而言，锂盐可以包含li

作为阳离子，并且包含选自由以下阴离子组成的组中的一种，或必要时其中两种以上的混合物作为阴离子：f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、alo4‑
、alcl4‑
、pf6‑
、sbf6‑
、asf6‑
、bf2c2o4‑
、bc4o8‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、c4f9so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
和(cf3cf2so2)2n
‑
。
[0041]
具体地，锂盐可以包括lipf6和亚胺化锂盐。
[0042]
在这种情况下，亚胺化锂盐可以包括选自由li(cf3so2)2n、li(fso2)2n和li(cf3cf2so2)2n组成的组中的至少一种。
[0043]
在锂盐包含lipf6和亚胺化锂盐的情况下，lipf6和亚胺化锂盐可以以1：1:1至1:5、优选1:1至1:4、并且更优选1:1至1:3的摩尔比混合。在两种盐以上述摩尔比混合并使用的情况下，可以改善电池的输出特性，同时使由电解质引起的电池中的腐蚀现象最小化。
[0044]
(2)低聚物
[0045]
本发明的锂二次电池用电解质包含包含由式1表示的单元并且其末端具有丙烯酸酯基团的低聚物。
[0046]
[式1]
[0047][0048]
在式1中，
[0049]
r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地是氟元素或取代有或未取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，并且p是1至50的整数。
[0050]
由于包含由式1表示的单元并且其末端具有丙烯酸酯基团的低聚物包含取代有与锂离子的反应性低的氟元素的亚乙基，因此可以控制锂离子的副反应和锂盐的分解反应，因此可以抑制在使用高浓度锂盐时发生的副反应。另外，由于低聚物含有阻燃性优异的氟元素，因此，在使用含有该低聚物的电解质时，可以抑制锂二次电池的发热和着火现象，因此可以改善高温安全性。
[0051]
由于低聚物含有末端的亲水性丙烯酸酯基团以及含有疏水性氟元素的单元，因此该低聚物可以起到表面活性剂的作用，从而降低与电极界面的表面阻抗并改善锂二次电池的润湿性。
[0052]
具体而言，低聚物可以是由以下式1a表示的低聚物。
[0053]
[式1a]
[0054][0055]
在式1a中，
[0056]
r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地是氟元素或取代有或未取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，r
e
是脂族烃基或芳族烃基，r
f
是取代有或未取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基，r’是氢或具有1至3个碳原子的烷基，o是1至3的整数，p是1至50的整数，q是1至15的整数。在这种情况下，p可以优选为1至45的整数，并且可以更优选为1至40的整数。
[0057]
在由式1a表示的低聚物中，脂族烃基包括脂环族烃基或直链烃基。
[0058]
脂环族烃基可包括选自由以下基团组成的组中的至少一种：具有取代基或不具有取代基的具有4至20个碳原子的亚环烷基；具有取代基或不具有取代基的具有4至20个碳原子且含有异氰酸酯基(nco)的亚环烷基；具有取代基或不具有取代基的具有4至20个碳原子的亚环烯基；和具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的杂环亚烷基。
[0059]
直链烃基可包括选自由以下基团组成的组中的至少一种：具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷基；具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子且含有异氰酸酯基(nco)的亚烷基；具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的亚烯基；和具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的亚炔基。
[0060]
此外，在由式1a表示的低聚物中，芳族烃基可包括具有取代基或不具有取代基的具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有取代基或不具有取代基的具有2至20个碳原子的杂亚
芳基。
[0061]
作为具体示例，由式1a表示的低聚物可以是由以下式1a
‑
1表示的低聚物。
[0062]
[式1a
‑
1]
[0063][0064]
在式1a
‑
1中，p是1至50的整数，并且q是1至15的整数。p可以优选为1至45的整数，并且可以更优选为1至40的整数。
[0065]
同样，低聚物可以是由下式1b表示的低聚物。
[0066]
[式1b]
[0067][0068]
在式1b中，r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地是氟元素或取代有或未取代有氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，r
e
是脂族烃基或芳族烃基，r
f
是取代有或未取代有氟元素的具有1至5个碳原子的亚烷基，o’是1至2的整数，o”是1至3的整数，p是1至50的整数，q是1至15的整数。p可以优选为1至45的整数，并且可以更优选为1至40的整数。
[0069]
作为具体示例，由式1b表示的低聚物可以是由以下式1b
‑
1表示的低聚物。
[0070]
[式1b
‑
1]
[0071][0072]
在式1b
‑
1中，p是1至50的整数，并且q是1至15的整数。在这种情况下，p可以优选为1至45的整数，并且可以更优选为1至40的整数。
[0073]
低聚物的重量平均分子量(mw)可以通过重复单元的数量来控制，并且可以在约500g/mol至约200,000g/mol的范围内，特别是在1,000g/mol至150,000g/mol的范围内，更特别地为2,000g/mol至100,000g/mol。在低聚物的重量平均分子量在上述范围内的情况下，由于与有机溶剂的高亲和性，低聚物可以很好地分散，可以通过将表面张力减小至低于预定水平来改善电解质的润湿性，可以抑制锂盐的分解反应，并且可以防止由锂离子引起
的副反应。
[0074]
在这种情况下，基于100重量份的锂二次电池用电解质，低聚物的含量可以为0.1重量份至1重量份，优选0.1重量份至0.9重量份，并且更优选0.1重量份至0.8重量份。在低聚物含量在上述范围内的情况下，由于锂离子的迁移率和离子电导率维持在预定水平以上，因此在抑制副反应的同时，低聚物可以用作表面活性剂，并且因此，可以使电池中的界面阻抗最小化。
[0075]
(3)第一添加剂
[0076]
接下来，将描述由下式2表示的第一添加剂。
[0077]
[式2]
[0078][0079]
在式2中，r1至r4各自独立选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基组成的组。
[0080]
对于由式2表示的第一添加剂，由于lumo(最低未占据分子轨道)即在无电子的分子轨道中能量最低的轨道较低，因此负电极上的还原分解迅速，并且含有碳
‑
碳三键的炔丙基在负极表面上形成sei(固体电解质界面)，从而防止从正极活性材料中溶出的金属离子附着到负极，因此，第一添加剂可以改善电池的性能劣化。
[0081]
作为具体示例，第一添加剂可以是下式2a表示的添加剂。
[0082]
[式2a]
[0083][0084]
基于100重量份的锂二次电池用电解质，第一添加剂的含量可以为0.1重量份至1重量份，优选0.1重量份至0.8重量份，并且更优选0.1重量份至0.6重量份。在第一添加剂的含量在上述范围内的情况下，在使电阻的增加最小化的同时，可以在负极表面上稳定地形成sei，并且可以阻止从正极活性材料中溶出的金属离子附着到负极上。
[0085]
(4)有机溶剂
[0086]
接下来，将描述有机溶剂。
[0087]
锂二次电池用电解质中通常使用的任何有机溶剂都可以无限制地用作有机溶剂。例如，环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、醚化合物、酯化合物或酰胺化合物可以单独使用，或者以其两种以上的混合物使用。
[0088]
环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2
‑
亚丁酯、碳酸2,3
‑
亚丁酯、碳酸1,2
‑
亚戊酯、碳酸2,3
‑
亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(fec)组成的组中的任何一种，或其中两种以上的混合物。
[0089]
另外，作为直链碳酸酯化合物的具体实例，可以使用碳酸二甲酯(dmc)。除碳酸二
甲酯外，还存在碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯作为直链碳酸酯化合物，但由于碳酸二甲酯的分子尺寸小于其他直链碳酸酯化合物且具有低粘度特性，因此与使用其他直链碳酸酯化合物的情况相比，碳酸二甲酯可以进一步改善电解质的离子电导率。
[0090]
特别地，可以使用环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯，其在碳酸酯类有机溶剂中作为高粘性有机溶剂，由于高介电常数而在电解质中很好地解离锂盐，并且当将环状碳酸酯与低粘度低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯以适当的比例混合并使用时，可以制备具有高电导率的电解质。
[0091]
另外，作为醚化合物，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物，但本发明并不限于此。
[0092]
作为酯化合物，可以使用选自由以下酯组成的组中的任何一种：直链酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯；和环状酯，例如γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、γ
‑
己内酯、σ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯，或其两种以上的混合物，但本发明并不限于此。
[0093]
(5)第二添加剂
[0094]
本发明的锂二次电池用电解质还可包括第二添加剂。作为第二添加剂的具体实例，可以使用选自由碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3
‑
丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸亚乙酯(esa)、氟化苯(fb)和libf4组成的组中的至少一种化合物作为添加剂。特别地，在将以上列出的化合物一起用作第二添加剂的情况下，可以同时在正极和负极上形成稳定的膜。在这种情况下，由于不仅可以通过在负极上形成的膜即使在高温和高压条件下抑制电解质的分解，而且还可以通过在正极上形成的膜来抑制正极中包含的过渡金属的溶出，还可以改善高温和高压特性以及电池的稳定性。
[0095]
在这种情况下，基于100重量份的锂二次电池用电解质，第二添加剂的含量可以为1重量份至15重量份，优选1重量份至12重量份，并且更优选1重量份至11重量份。在第二添加剂的含量在上述范围内的情况下，可以防止二次电池的初始活化过程中副反应的发生或添加剂的残留或沉淀，同时可以在电极上稳定地形成膜，并且可以抑制在过充电期间的起火现象。
[0096]
锂二次电池
[0097]
接下来将描述本发明的锂二次电池。
[0098]
本发明实施方式的锂二次电池包括至少一个正极、至少一个负极、可选地设置在正极和负极之间的隔膜、和锂二次电池用电解质。在这种情况中，由于锂二次电池用电解质与上述相同，因此将省略其详细描述。
[0099]
(1)正极
[0100]
正极可以通过用正极活性材料浆料涂布正极集流体来制备，所述正极活性材料浆料包含正极活性材料、电极粘合剂、电极导电剂和溶剂。
[0101]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。在此情况下，正极集流体可以具有细微的粗糙物以提高正极活性材料的粘附，并且正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺
布体等的形状。
[0102]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体包括含有锂和如钴、锰、镍或铝等至少一种金属的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可包括：锂
‑
锰基氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂
‑
钴基氧化物(例如licoo2等)、锂
‑
镍基氧化物(例如linio2等)、锂
‑
镍
‑
锰基氧化物(例如lini1‑
y1
mn
y1
o2(其中0<y1<1)、limn2‑
z1
ni
z1
o4(其中0<z1<2)等)、锂
‑
镍
‑
钴基氧化物(例如lini1‑
y2
co
y2
o2(其中0<y2<1))、锂
‑
锰
‑
钴基氧化物(例如lico1‑
y3
mn
y3
o2(其中0<y3<1)、limn2‑
z2
co
z2
o4(其中0<z2<2)等、锂
‑
镍
‑
锰
‑
钴基氧化物(例如li(ni
p1
co
q1
mn
r1
)o2(其中0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，p1 q1 r1＝1)或li(ni
p2
co
q2
mn
r2
)o4(其中0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2，p2 q2 r2＝2)等)或锂
‑
镍
‑
钴
‑
过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p3
co
q3
mn
r3
m
s1
)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，并且p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<s1<1，p3 q3 r3 s1＝1)等)，可包括其任何一种或其两种以上的化合物。
[0103]
在这些材料中，在改进电池容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可包括licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)，或锂镍钴铝氧化物(例如lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等)，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而产生的显著改进，锂复合金属氧化物可包括li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2，可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。
[0104]
电极粘合剂是辅助正极活性材料和电极导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分。具体而言，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(pe)、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
[0105]
电极导电剂是进一步改进正极活性材料的电导率的成分。可以使用任何电极导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性且不会造成电池的有害化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。商用导电剂的具体实例可包括乙炔黑类产品(chevron chemical company，denka black(denka singapore private limited)或gulf oil company)、科琴黑、碳酸亚乙酯(ec)类产品(armak company)、vulcan xc
‑
72(卡伯特公司)和super p(timcal graphite&carbon)。
[0106]
溶剂可包括有机溶剂，例如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，并且其用量可以使得在包含正极活性材料以及可选的电极粘合剂和电极导电剂时获得所需的粘度。
[0107]
(2)负极
[0108]
负极例如可以通过用负极活性材料浆料涂布负极集流体来制备，所述负极活性材料浆料包含负极活性材料、电极粘合剂、电极导电剂和溶剂。金属集流体本身可以用作负极。
[0109]
对负极集流体不做具体限定，只要其具有高电导率且不会造成电池的有害化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或
不锈钢，铝
‑
镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有精细的表面粗糙物，以提高与负极活性材料的粘结强度，负极集流体可以以多种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
[0110]
负极活性材料可包含选自由以下物质组成的组中的至少一种负极活性材料：天然石墨、人造石墨、含碳材料；含锂的钛复合氧化物(lto)；金属(me)，例如硅(si)、锡(sn)、锂(li)、锌(zn)、mg、镉(cd)、铈(ce)、镍(ni)或fe；由金属(me)组成的合金；金属(me)的氧化物(meox)；以及金属(me)和碳的复合材料。
[0111]
由于电极粘合剂、电极导电剂和溶剂与上述相同，因此省略对它们的详细描述。
[0112]
(3)隔膜
[0113]
用作典型隔膜的常见多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
己烯共聚物和乙烯
‑
甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，可单独用作隔膜或以其层压体形式用作隔膜。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
[0114]
下面将根据具体实施例详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅是为了举例说明本发明，本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和改变。此类修改和改变落入本文所含权利要求的范围。
[0115]
[实施例]
[0116]
实施例1.
[0117]
(1)锂二次电池用电解质的制备
[0118]
非水有机溶剂通过以下方式制备：将lipf6加入至含有体积比为1:9碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的有机溶剂中，以使lipf6的摩尔浓度为1.5m。向99g非水有机溶剂中加入0.5g由式1a
‑
1表示的低聚物(重量平均分子量(mw)：5000，p＝5，并且q＝3)和0.5g的由式2a表示的第一添加剂，由此制备锂二次电池用液体电解质。
[0119]
(2)正极制备
[0120]
正极活性材料(li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2,ncm811)、导电剂(束状碳纳米管)和粘合剂(聚偏二氟乙烯(pvdf))以97.7:0.3:2的重量比混合在作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极活性材料浆料。对20μm厚的正极集流体(铝(al)薄膜)涂覆正极活性材料浆料，干燥并辊压以制备正极。
[0121]
(3)负极制备
[0122]
在作为溶剂的蒸馏水中，以95:5的重量比混合负极活性材料(石墨(agp8))和sio，制备负极活性材料浆料。对10μm厚的负极集流体(铜(cu)薄膜)涂覆负极活性材料浆料，干燥并辊压以制备负极。
[0123]
(4)锂二次电池制备
[0124]
在通过将按照上述方法制备的正极和负极与作为隔膜的多孔聚乙烯膜按正极/隔膜/负极的顺序依次堆叠而制备电极组件之后，将电极组件容纳在袋型二次电池壳中，并且将锂二次电池用电解质注入到袋型二次电池壳中以制备锂二次电池。
[0125]
实施例2.
[0126]
通过以下方式制备非水有机溶剂：将lipf6和li(fso2)2n(lifsi)加入到包含体积比为1:9的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的有机溶剂中，从而使lipf6和li(fso2)2n的摩尔浓度分别为0.5m和1.0m。向99g的非水有机溶剂中加入0.5g式1a
‑
1表示的低聚物(重量平均分子量(mw)：5000，p＝5，并且q＝3)和0.5g由式2a表示的第一添加剂，从而制备锂二次电池用液体电解质。
[0127]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于注入上述锂二次电池用液体电解质。
[0128]
实施例3.
[0129]
锂二次电池用液体电解质和锂二次电池按照与实施例1相同的方式制备，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时，使用包含体积比为1:9的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)的有机溶剂。
[0130]
实施例4.
[0131]
通过以下方式制备非水有机溶剂：在包含体积比为1:9的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的有机溶剂中加入lipf6，从而使lipf6的摩尔浓度为1.5m。在96g的非水有机溶剂中加入0.5g式1a
‑
1表示的低聚物(重量平均分子量(mw)：5000，p＝5，并且q＝3)、0.5g由式2a表示的第一添加剂、和3g作为第二添加剂的碳酸亚乙烯酯(vc)，以制备锂二次电池用液体电解质。
[0132]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于注入上述锂二次电池用液体电解质。
[0133]
实施例5.
[0134]
锂二次电池用液体电解质和锂二次电池按照与实施例1相同的方式制备，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时，在91.8g的非水有机溶剂中加入0.5g式1a
‑
表示的低聚物(重量平均分子量(mw)：5000，p＝5，并且q＝3)、0.5g由式2a表示的第一添加剂和作为第二添加剂的1重量％的硫酸亚乙酯(esa)、0.2重量％的libf4和6重量％的氟化苯(fb)。
[0135]
[比较例]
[0136]
比较例1.
[0137]
锂二次电池用电解质和锂二次电池按照与实施例1相同的方式制备，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时不加入低聚物。
[0138]
比较例2.
[0139]
锂二次电池用电解质锂二次电池按照与实施例1相同的方式制备，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时不加入第一添加剂。
[0140]
比较例3.
[0141]
锂二次电池用电解质锂二次电池按照与实施例1相同的方式制备，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时，加入lipf6使其摩尔浓度为1.0m。
[0142]
比较例4.
[0143]
锂二次电池用电解质锂二次电池按照与实施例1相同的方式制备，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时，加入lipf6使其摩尔浓度为3.0m。
[0144]
比较例5.
[0145]
锂二次电池用电解质锂二次电池按照与实施例1相同的方式制备，不同之处在于，
在制备锂二次电池用电解质时，不使用低聚物和第一添加剂。
[0146]
[实验例]
[0147]
实验例1:高温(45℃)容量保持率的测量
[0148]
在对实施例1至5和比较例1至5中制备的每个锂二次电池以200ma(0.1c倍率)的电流进行化成后，将这种情况下的放电容量设定为初始容量。之后，在高温(45℃)下分别进行100次以660ma(0.33c，0.05c截止)至4.2v的恒定电流/恒定电压(cc/cv)充电，和以660ma(0.33c)至2.5v的cc放电。之后，比较第100次放电容量和初始容量以计算容量保持率，其结果示于表1中。
[0149]
[表1]
[0150] 高温(45℃)容量保持率(％)实施例189实施例290实施例385实施例492实施例593比较例180比较例282比较例379比较例470比较例576
[0151]
参照表1，可以确认根据实施例制备的锂二次电池的高温容量保持率高于根据比较例制备的锂二次电池的高温容量保持率。
[0152]
实验例2:高温(60℃)储存特性的测量
[0153]
在对实施例1至5和比较例1至5中制备的每个锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.33c的倍率充电至4.2v(在0.05c下截止)并以0.33c放电至2.5v后的放电容量设为初始放电容量。随后，将每个锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.33c的倍率充电至4.2v，在0.05c下截止充电，并在60℃下存储2周的同时测量随时间而改变的剩余容量。根据初始放电容量(100％)计算得出高温容量保持率(％)，并在表2中列出。
[0154]
[表2]
[0155] 高温(60℃)容量保持率(％)实施例190实施例291实施例392实施例487实施例592比较例182比较例281比较例378比较例475
比较例581
[0156]
参照表2，可以确认，即使在高温条件下，根据实施例制备的锂二次电池的容量保持率也高于根据比较例制备的锂二次电池的容量保持率。
[0157]
实验例3:离子电导率测量
[0158]
使用探针型离子电导率仪(探针：inlab 731，型号：s470，制造商：mettler toledo)在
‑
10℃、0℃和25℃下测量实施例1和3中制备的锂二次电池用电解质的电导率。所测量的离子电导率示于下表3中。
[0159]
[表3]
[0160][0161]
参照表3，可以确认，使用碳酸二甲酯作为具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯的实施例1中的离子电导率高于使用碳酸乙甲酯代替碳酸二甲酯用作直链碳酸酯的实施例3。
[0162]
实验例4:快速充电性能
[0163]
在对实施例1和3中制备的锂二次电池中每一个以200ma(0.1c速率)的电流化成后，以660ma cc/cv充电(0.33c，0.05c截止)至4.2v并以660ma cc放电(0.33c)至2.5v，重复3次。在这种情况下，将第三次的放电容量定义为初始容量。
[0164]
在测量初始容量之后，在1c(soc 8％
→
soc 22％,505s)、0.9c(soc 22％
→
soc 28％,226s)、0.8c(soc 28％
→
soc 35％,340s)、0.7c(soc 35％
→
soc 45％,501s)、0.6c(soc 45％
→
soc 57％,737s)、0.5c(soc 57％
→
soc 71％,990s)和0.4c(soc 71％
→
soc 80％,810s)的条件下，以cc模式在低温(10℃)下分别以8％的充电状态(soc)对锂二次电池充电，对每个充电范围以1秒间隔检查电压值。
[0165]
此后，在低温(10℃)下从soc 8％到soc 80％以按各soc范围设定的c倍率、在各个范围设定的终止时间和在cc模式下获得的按各个范围的电压值来设定终止条件，由此记录以cc/cv模式充电时的充电量。再次以cc模式在0.1c下将每个锂二次电池放电至8％的soc。此后，将一个充电/放电过程定义为一个循环。之后，将基于初始充电容量(100％)的50个循环后的充电容量(％)定义为快速充电容量保持率(％)，并列于表4中。
[0166]
[表4]
[0167] 低温(10℃)快速充电容量保持率(％)实施例196实施例391
[0168]
参照表4，可以确认，实施例中的使用碳酸二甲酯作为具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯的实施例1的快速充电容量保持率高于使用碳酸乙甲酯代替碳酸二甲酯用作直链碳酸酯的实施例3。