一种可降解发泡鞋材的制备方法与流程

1.本发明涉及发泡材料技术领域，具体涉及一种可降解发泡鞋材的制备方法。


背景技术：

2.目前市场上已有的鞋材的主要成份pvc(聚氯乙烯)、pe(聚乙烯)、pp(聚丙稀)、eva(乙烯
‑
乙酸乙烯共聚物)、橡胶等均为石油化工产品，它们均属高聚物，因聚合度较大，分子间作用力强，高分子链难以断裂分解，从而导致已有的鞋材具有不可降解性，这些聚合物材料大部分都来源于石油基，不仅消耗了大量的有限的石化资源，而且在自然界中短时间内无法分解，被丢弃后成为了“白色垃圾”或者被焚烧造成了空气污染，对环境是个潜在的威胁。因此，开发出生物可降解的鞋材势在必行。
3.现有技术中的eva发泡鞋材，多为难以降解的材料，如中国专利cn200910174647.5公开了一种生物基高分子鞋材，包括改性的淀粉组分、eva组分、填充剂组分、聚烯烃组分、发泡剂组分、发泡助剂组分、润滑剂组分及架桥剂组分，但是利用现有技术中的eva发泡鞋材制备的鞋产品丢弃后，由于难以降解，长期积累就会对自然环境造成危害。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种易于降解的可降解发泡鞋材的制备方法。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：一种可降解发泡鞋材的制备方法，它包括以下步骤：步骤1、制备第一可降解颗粒：将质量比为5：1的淀粉与马来酸酐改性聚乙烯混合，在80
‑
100℃的温度下搅拌1
‑
2h，冷却后，得到疏水改性淀粉；再将线性低密度聚乙烯与疏水改性淀粉进行共混造粒，得到第一可降解颗粒；步骤2、制备第二可降解颗粒：将质量比为（5
‑
9）：（4
‑
6）：（1
‑
2）的聚丁二酸丁二醇酯、聚烯烃弹性体poe和聚己内酯混合造粒，得到第二可降解颗粒；步骤3、将第一可降解颗粒、第二可降解颗粒、eva、助剂和发泡剂密炼后进行发泡。
6.优选的，步骤1中马来酸酐改性聚乙烯的相对分子质量为30万
‑
40万。
7.优选的，步骤1中淀粉在使用前先干燥再喷洒所述稀碱溶液为质量浓度1
‑
3％的氢氧化钠溶液。
8.优选的，步骤3中各物质具体用量为：乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物eva
ꢀꢀꢀꢀ
30%
‑
40%第一可降解颗粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%
‑
10%第二可降解颗粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
15%
‑
25%碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2%
‑
10%硬脂酸锌
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4%
‑
10%1,4
‑
双叔丁基过氧异丙基苯 5%
‑
10%
偶氮二甲酰胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2%
‑
10%色母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%
‑
10%。
9.优选的，聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为8
‑
15g/10min。
10.优选的，聚己内酯的熔融指数为8
‑
15g/10min。
11.优选的，所述聚烯烃弹性体poe的熔融指数mi为0.5
‑
30g/10min，乙烯质量含量为55
‑
69%。
12.优选的，所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物的熔融指数mi为3
‑
8g/10min，醋酸乙烯质量含量为 18
‑
28%。
13.优选的，密炼的温度为120℃
‑
130℃，密炼的时间为7min
ꢀ‑
9min。
14.优选的，发泡的温度为150
‑
180摄氏度。
15.优选的，所述聚烯烃弹性体poe为乙烯
‑
辛烯共聚物和乙烯
‑
己烯共聚物的混合物。
16.本发明的有益效果：(1)本发明提供的一种可降解发泡鞋材的制备方法，通过第一可降解颗粒和第二可降解颗粒对eva进行改性，使得本发明所制得的可降解的eva发泡鞋材具有容易降解的优点，在丢弃后，不会对自然环境造成危害。
17.(2)本发明提供的一种可降解的eva发泡鞋材的制备方法，具有制备方法简单，生产成本低，并能够适用于工业化大规模生产的特点。
具体实施方式
18.结合以下实施例对本发明作进一步描述。
19.实施例1一种可降解发泡鞋材的制备方法，它包括以下步骤：步骤1、制备第一可降解颗粒：将质量比为5：1的淀粉与马来酸酐改性聚乙烯混合，在80℃的温度下搅拌2h，冷却后，得到疏水改性淀粉；再将线性低密度聚乙烯与疏水改性淀粉进行共混造粒，得到第一可降解颗粒；步骤2、制备第二可降解颗粒：将质量比为5：4：1的聚丁二酸丁二醇酯、聚烯烃弹性体poe和聚己内酯混合造粒，得到第二可降解颗粒；步骤3、将第一可降解颗粒、第二可降解颗粒、eva、助剂和发泡剂密炼后进行发泡。
20.步骤1中马来酸酐改性聚乙烯的相对分子质量为30万。
21.步骤1中淀粉在使用前先干燥再喷洒所述稀碱溶液为质量浓度1％的氢氧化钠溶液。
22.步骤3中各物质具体用量为：乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物eva
ꢀꢀꢀꢀ
30%第一可降解颗粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%第二可降解颗粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
25%碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%硬脂酸锌
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%1,4
‑
双叔丁基过氧异丙基苯 10%偶氮二甲酰胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%
色母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%。
23.聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为8g/10min。
24.聚己内酯的熔融指数为15g/10min。
25.所述聚烯烃弹性体poe的熔融指数mi为5g/10min，乙烯质量含量为55%。
26.所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物的熔融指数mi为3g/10min，醋酸乙烯质量含量为 18%。
27.密炼的温度为120℃，密炼的时间为9min。
28.发泡的温度为150摄氏度。
29.所述聚烯烃弹性体poe为乙烯
‑
辛烯共聚物和乙烯
‑
己烯共聚物的混合物。
30.实施例2一种可降解发泡鞋材的制备方法，它包括以下步骤：步骤1、制备第一可降解颗粒：将质量比为5：1的淀粉与马来酸酐改性聚乙烯混合，在90℃的温度下搅拌2h，冷却后，得到疏水改性淀粉；再将线性低密度聚乙烯与疏水改性淀粉进行共混造粒，得到第一可降解颗粒；步骤2、制备第二可降解颗粒：将质量比为8：5：1的聚丁二酸丁二醇酯、聚烯烃弹性体poe和聚己内酯混合造粒，得到第二可降解颗粒；步骤3、将第一可降解颗粒、第二可降解颗粒、eva、助剂和发泡剂密炼后进行发泡。
31.步骤1中马来酸酐改性聚乙烯的相对分子质量为35万。
32.步骤1中淀粉在使用前先干燥再喷洒所述稀碱溶液为质量浓度2％的氢氧化钠溶液。
33.步骤3中各物质具体用量为：乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物eva
ꢀꢀꢀꢀ
35%第一可降解颗粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10%第二可降解颗粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20%碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
7%硬脂酸锌
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
8%1,4
‑
双叔丁基过氧异丙基苯 8%偶氮二甲酰胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2%色母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10%。
34.聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为10g/10min。
35.聚己内酯的熔融指数为10g/10min。
36.所述聚烯烃弹性体poe的熔融指数mi为10g/10min，乙烯质量含量为60%。
37.所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物的熔融指数mi为6g/10min，醋酸乙烯质量含量为 20%。
38.密炼的温度为125℃，密炼的时间为8min。
39.发泡的温度为160摄氏度。
40.所述聚烯烃弹性体poe为乙烯
‑
辛烯共聚物和乙烯
‑
己烯共聚物的混合物。
41.实施例3一种可降解发泡鞋材的制备方法，它包括以下步骤：步骤1、制备第一可降解颗粒：将质量比为5：1的淀粉与马来酸酐改性聚乙烯混合，在100℃的温度下搅拌1h，冷却后，得到疏水改性淀粉；再将线性低密度聚乙烯与疏水改性
淀粉进行共混造粒，得到第一可降解颗粒；步骤2、制备第二可降解颗粒：将质量比为9：4：2的聚丁二酸丁二醇酯、聚烯烃弹性体poe和聚己内酯混合造粒，得到第二可降解颗粒；步骤3、将第一可降解颗粒、第二可降解颗粒、eva、助剂和发泡剂密炼后进行发泡。
42.步骤1中马来酸酐改性聚乙烯的相对分子质量为40万。
43.步骤1中淀粉在使用前先干燥再喷洒所述稀碱溶液为质量浓度3％的氢氧化钠溶液。
44.步骤3中各物质具体用量为：乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物eva
ꢀꢀꢀꢀ
40%第一可降解颗粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10%第二可降解颗粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
25%碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2%硬脂酸锌
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4%1,4
‑
双叔丁基过氧异丙基苯 10%偶氮二甲酰胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4%色母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10%。
45.聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为12g/10min。
46.聚己内酯的熔融指数为12g/10min。
47.所述聚烯烃弹性体poe的熔融指数mi为20g/10min，乙烯质量含量为60%。
48.所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物的熔融指数mi为8g/10min，醋酸乙烯质量含量为 25%。
49.密炼的温度为130℃，密炼的时间为7min。
50.发泡的温度为180摄氏度。
51.所述聚烯烃弹性体poe为乙烯
‑
辛烯共聚物和乙烯
‑
己烯共聚物的混合物。
52.实施例4一种可降解发泡鞋材的制备方法，它包括以下步骤：步骤1、制备第一可降解颗粒：将质量比为5：1的淀粉与马来酸酐改性聚乙烯混合，在100℃的温度下搅拌2h，冷却后，得到疏水改性淀粉；再将线性低密度聚乙烯与疏水改性淀粉进行共混造粒，得到第一可降解颗粒；步骤2、制备第二可降解颗粒：将质量比为5：5：2的聚丁二酸丁二醇酯、聚烯烃弹性体poe和聚己内酯混合造粒，得到第二可降解颗粒；步骤3、将第一可降解颗粒、第二可降解颗粒、eva、助剂和发泡剂密炼后进行发泡。
53.步骤1中马来酸酐改性聚乙烯的相对分子质量为40万。
54.步骤1中淀粉在使用前先干燥再喷洒所述稀碱溶液为质量浓度2％的氢氧化钠溶液。
55.步骤3中各物质具体用量为：乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物eva
ꢀꢀꢀ
40%第一可降解颗粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%第二可降解颗粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
25%碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%
硬脂酸锌
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10%1,4
‑
双叔丁基过氧异丙基苯5%偶氮二甲酰胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%色母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%。
56.聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为15g/10min。
57.聚己内酯的熔融指数为15g/10min。
58.所述聚烯烃弹性体poe的熔融指数mi为30g/10min，乙烯质量含量为69%。
59.所述乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物的熔融指数mi为8g/10min，醋酸乙烯质量含量为 28%。
60.密炼的温度为130℃，密炼的时间为9min。
61.发泡的温度为180摄氏度。
62.所述聚烯烃弹性体poe为乙烯
‑
辛烯共聚物和乙烯
‑
己烯共聚物的混合物。
63.对比例1本发明与实施例4的不同之处在于：步骤3中各物质具体用量为：乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物eva
ꢀꢀꢀ
40%第一可降解颗粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30%碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%硬脂酸锌
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10%1,4
‑
双叔丁基过氧异丙基苯5%偶氮二甲酰胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%色母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%。
64.对比例2本发明与实施例4的不同之处在于：步骤3中各物质具体用量为：乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物eva
ꢀꢀꢀ
40%第二可降解颗粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30%碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%硬脂酸锌
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10%1,4
‑
双叔丁基过氧异丙基苯5%偶氮二甲酰胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%色母粒
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5%。
65.对比例3购买市售任一款可降解鞋材。
66.实验证明，本发明发泡材料的物理机械性能并未受影响，可降解性大大提高。
67.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。