锂硫电池及包含该锂硫电池的电子装置的制作方法

1.本技术涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种锂硫电池及包含该锂硫电池的电子装置。


背景技术：

2.硫正极材料具有高的理论比容量(1672mah/g)、环境友好、成本低，由其组装的锂硫电池理论比能量高达2600wh/kg，是最具发展潜力的储能设备之一。但锂硫电池在充放电的过程中，在正极的活性物质硫单质会转化为高聚态多硫化锂(li2s
n
，4≤n<8)，该中间产物易溶于电解液，在两极之间产生浓度梯度差，并迁移到负极，在负极被还原成低聚态多硫化锂后，在负极聚集，再迁移到正极，这样循环的过程被称为“穿梭效应”，对锂硫电池的持久性会造成非常大的影响，不仅会降低正极材料中活性物质硫的利用率，还会使li2s和li2s2沉积在负极表面，阻止电化学反应的进行，使得锂硫电池存在自放电高、容量低、长循环衰减严重等问题，难以实现实用化生产。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种锂硫电池，以实现锂硫电池循环性能的提升。
4.本技术第一方面提供了一种锂硫电池，包括正极极片以及电解液，其中，所述电解液包含化合物a，所述化合物a的结构式包括
‑
s
‑
s
‑
、
‑
s
‑
se
‑
、
‑
se
‑
se
‑
中的至少一种，基于所述电解液的质量，所述化合物a的质量百分含量为e；所述正极极片包含活性材料层，所述活性材料层的孔隙率为p；满足：e/p为0.02至0.3，优选为0.05至0.17。
5.本技术中的化合物a具有
‑
s
‑
s
‑
、
‑
s
‑
se
‑
、
‑
se
‑
se
‑
中的至少一种，也称为多元硫硒化合物。不限于任何理论，发明人发现，当电解液中的多元硫硒化合物的质量百分含量e与活性材料层的孔隙率p之比，即e/p满足上述范围时，能够显著提升锂硫电池的容量和循环容量保持性能。
6.在本技术的一些实施方案中，所述化合物a包括r
‑
x
n
‑
r’，其中，x各自独立地选自s或se，2≤n≤4；r与r’各自独立地选自经取代或未经取代的c1‑
c
20
的烷基、经取代或未经取代的c6‑
c
20
的芳基、经取代或未经取代的c7‑
c
20
的芳烷基、经取代或未经取代的c3‑
c
20
的脂环基、经取代或未经取代的c1‑
c
20
的脂杂环基、经取代或未经取代的c1‑
c
20
的芳杂环基、经取代或未经取代的c1‑
c
20
含杂原子链烃基；经取代时，取代基包括羟基、硝基或卤素中的至少一种，脂杂环基、芳杂环基及含杂原子链烃基中的杂原子各自独立地包括b、n、o、si、p或s中的至少一种。通过选择具有上述结构的化合物a，能够提高锂硫电池的能量密度和放电比容量。
7.在本技术的一些实施方案中，所述化合物a包括二甲基二硒醚、二甲基三硒醚、二苯基二硒醚、2,2,
‑
二硫二吡啶中的至少一种。通过选择上述化合物a，能够有效降低电池内阻，并在电池电极表面形成钝化层，提高电池的放电比容量、循环性能和库伦效率。
8.在本技术的一些实施方案中，正极极片活性材料层的孔隙率p为20％至45％，优选
为20％至30％。不限于任何理论，发明人发现，正极活性材料层的孔隙率与活性材料的种类以及加工工艺有关，孔隙率过高时(例如高于45％)，通常需要活性材料具有较大的颗粒度，不利于正极极片压实密度的提升。同时，高的孔隙率会增加电解液的用量，不利于电池整体能量密度的提升；孔隙率过低时(例如低于20％)，正极活性材料层的离子传导受阻，不利于锂离子电池动力学性能的提升。
9.发明人在研究中出人意料地发现，虽然提高化合物a的含量有利于提高电池的容量，但是如果a含量过高，会引发一些副反应，即在电池循环过程中，电池容量会发生急剧衰减，并不利于提高电池的循环性能，因此，在本技术的一些实施方案中，化合物a的质量百分含量e为1％至6％；更优选地，e为2％至4％。
10.在本技术的一些实施方案中，所述电解液还包含硝酸锂，基于所述电解液的质量，所述硝酸锂的质量百分含量为1％至3％。不限于任何理论，发明人发现，电解液中加入硝酸锂有助于在锂负极表面形成保护膜，抑制锂枝晶的形成和多硫化物对锂负极的腐蚀，可使电池性能更稳定，寿命更长。然而发明人在研究中出人意料地发现，当硝酸锂含量过高时(例如高于3％)，提高电池的循环性能的效果相比于加入低浓度硝酸锂反而有所下降。在本技术的一个实施方案中，锂硫电池中的电解液中同时含有多元硫硒化合物和上述特定含量的硝酸锂，使得电解液性质更加稳定，能够进一步提高锂硫电池的循环性能。
11.在本技术的一些实施方案中，所述活性材料层的材料包括硫基材料、导电剂以及粘结剂。所述导电剂以及粘结剂可以与所述硫基材料均匀混合。所述硫基材料为具有电化学储锂能力的硫基材料，例如可以包括单质硫、硫的有机化合物、li2s或高分子碳
‑
硫材料中的至少一种。该硫基材料的d
v
50为6μm至18μm，d
v
90为20μm至35μm，当所述硫基材料的粒径在所述范围内时，更方便获得具有上述孔隙率的正极活性材料层，从而使得包含上述正极极片的锂硫电池具有优异的循环性能。
12.本技术对上述硫的有机化合物没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如硫的有机化合物可以包括但不限于硫醚、蒽醌硫化物、苯醌硫化物中的至少一种。高分子碳
‑
硫材料是指由高分子材料与单质硫混合热处理后形成的物质，其中，硫可以以s2到s6小分子存在，并且形成的物质中存在c
‑
s键。其中，本技术对高分子材料没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如，可以包括但不限于聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。本技术对热处理温度没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如热处理温度为150℃至300℃。具体地，高分子碳
‑
硫材料可以包括但不限于硫/聚丙烯腈、硫/聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
13.本技术对活性材料层中的导电剂的种类不做限定，只要能够实现本发明的目的即可，例如所述导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、导电金属或金属氧化物中的至少一种。本技术对粘结剂的种类不做限定，只要能够实现本发明的目的即可，例如所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、硬脂酸(sa)、聚丙烯酸(paa)、聚醚砜亚胺(pei)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、明胶、壳聚糖或上述物质的衍生物中的一种或几种。
14.本技术的电解液中除了化合物a，其他成分可采用本领域的常用电解质成分，本技术在此不做限定，例如电解液包括锂盐和非水溶剂。
15.在本技术的一些实施方式中，锂盐可以选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟磺酸锂、
双氟磺酰亚胺锂、二氟乙二酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂中的至少一种。举例来说，锂盐可以选用lipf6，其可以提供高的离子导电率和良好的循环特性。
16.非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚类化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
17.上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
18.上述链状碳酸酯化合物可以为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸1,2
‑
二氟亚乙酯、碳酸1,1
‑
二氟亚乙酯、碳酸1,1,2
‑
三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2
‑
四氟亚乙酯、碳酸1
‑
氟
‑2‑
甲基亚乙酯、碳酸1
‑
氟
‑1‑
甲基亚乙酯、碳酸1,2
‑
二氟
‑1‑
甲基亚乙酯、碳酸1,1,2
‑
三氟
‑2‑
甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
19.上述羧酸酯化合物可以为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ
‑
丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯或其组合。
20.上述醚类化合物的可以为二甲醚、二乙醚、二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,2
‑
二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2
‑
甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3
‑
二氧戊环、乙二醇二甲醚、二甲基二硫醚、四乙二醇二甲醚、衍生氟代醚类溶剂或其组合；优选地，所述醚类化合物可以包括1,3
‑
二氧戊环、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙醚或衍生氟代醚类溶剂中的至少两种。
21.上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2
‑
二氧戊环、二氧环戊烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、或磷酸酯或其组合。
22.本技术的正极极片可以通过将活性材料层设置于正极集流体上制成。其中，所述正极集流体用于担载所述活性材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。所述正极集流体的材料没有特别限定，只要能够实现本发明的目的即可，例如可以选自铝、钛或不锈钢。所述活性材料层设置在所述正极集流体的至少一个表面上。
23.任选地，正极极片还可以包含导电层，该导电层位于正极集流体和活性材料层之间。导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。该导电层包括导电剂和粘结剂。
24.所述导电剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何导电剂或其组合，例如，可以采用零维导电剂、一维导电剂或二维导电剂中的至少一种。优选地，导电剂可以包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、vgcf(气相法生长碳纤维)或石墨烯中的至少一种。导电剂的用量没有特别限制，可以根据本领域公知常识进行选择。上述导电剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
25.所述粘结剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何粘结剂或其组合，例如可以使用聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻
酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾等的至少一种。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
26.本技术中的负极极片没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。所述负极极片可包括负极活性材料层，所述负极活性材料层可以包括金属锂或其化合物或锂合金层以及锂铜复合物等，并可进一步包括负极集流体，所述负极集流体用于担载所述负极活性材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。该负极集流体的材料可以选自铜、镍或不锈钢。
27.本技术的锂硫电池还包括隔膜，所述隔膜可以是传统的锂电池隔膜，能够在所述正极极片与负极极片之间隔绝电子并使锂离子通过，在本技术中，隔离膜没有特别限制。例如，聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)为主的聚烯烃(po)类隔离膜，聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(pet)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(pi)、聚酰胺膜(pa)，氨纶或芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜或纺丝膜等中的至少一种。例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯
‑
聚乙烯
‑
聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，该无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡等中的至少一种。粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯
‑
六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯
‑
六氟丙烯)等中的至少一种。
28.所述锂硫电池还包括密封壳体，所述正极极片、负极极片、隔膜及电解液设置在所述密封壳体中，构成所述锂硫电池。
29.本技术第二方面提供了一种电子装置，包括本技术第一方面所提供的锂硫电池。
30.本技术的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
31.锂离子电池(例如锂硫电池)的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本技术没有特别的限制。例如锂离子电池可以通过以下过程制造：将正极和负极经由隔膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止锂离子电池内部的压力上升、过充放电。
32.本技术中，术语“d
v
50”表示颗粒累积分布为50％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积占全部颗粒的50％。术语“d
v
90”表示颗粒累积分布为90％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积占全部颗粒的90％。
33.本技术提供的锂硫电池，通过在电解液中添加多元硫硒化合物，并使多元硫硒化合物的含量e与正极活性材料层的孔隙率p满足特定的比例关系，即满足e/p为0.02至0.3，可实现锂硫电池高的放电容量及优异的长循环稳定性。
附图说明
34.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施方式。
35.图1为实施例3的锂硫电池第20圈放电曲线图。
具体实施方式
36.为使本技术的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本技术进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本技术保护的范围。
37.以下，举出实施例及对比例来对本技术的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
38.测试方法和设备：
39.活性材料层孔隙率测试：
40.本技术中，孔隙率表示正极活性材料层中孔隙的体积占活性材料层总体积的百分比，可以使用气体置换法进行测试。孔隙率p＝(v
‑
v0)/v
×
100％，v0表示真体积，v表示表观体积。测试时采用的气体压力值为19.5psi。
41.循环性能和放电比容量测试：
42.对各实施例和对比例得到的锂硫电池采用蓝电(land)设备进行测试，测试程序设置为，前4圈0.05c小倍率循环活化，后4至50圈0.35c倍率循环。记录首圈(0.05c)放电容量、第5圈(0.35c)放电容量、第50圈(0.35c)放电容量，计算得到0.35c循环时，第50圈相对于第5圈的容量保持率，并基于正极硫基材料在电池中的质量计算放电比容量，结果如表1所示。其中，实施例3的第20圈放电曲线如图1所示。
43.实施例1：
44.1)正极极片的制备：以质量比8∶2称取升华硫及科琴黑，进行155℃热处理得到碳
‑
硫混合料，然后以质量比8∶1∶1称取碳
‑
硫混合料、导电炭黑(super p)、聚偏氟乙烯(pvdf)，加入到n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中混合，调配成为固含量为20％的浆料，并搅拌均匀。将浆料刮制在铝箔上，经60℃烘干得到正极极片，利用冲压机在干燥环境中切成直径为1.4cm的圆片。经测定活性材料层孔隙率为45％。
45.2)电解液的制备：以体积比1∶1称取1,3二氧戊环(dol)及乙二醇二甲醚(dme)，然
后再称取双三氟甲烷磺酰亚胺锂lin(cf3so2)2(litfsi)、lino3、2,2,
‑
二硫二吡啶，并将上述litfsi、lino3、2,2,
‑
二硫二吡啶与dol和dme混合后搅拌溶解，得到电解液。其中litfsi在电解液中的浓度为1mol/l，lino3占电解液总质量的2％，2,2,
‑
二硫二吡啶占电解液总质量的1％。
46.3)电池的组装：在手套箱中以冲压得到的正极圆片作为正极，金属锂片作为对电极，隔膜选择聚丙烯隔膜，加入电解液组装成扣式电池。
47.实施例2：
48.除了2,2,
‑
二硫二吡啶占电解液总质量的2.5％，其余与实施例1相同。
49.实施例3：
50.除了将烘干得到的正极极片，进一步采用小型冷压机以4吨的压力进行冷压，且经测定该活性材料层孔隙率为30％；2,2,
‑
二硫二吡啶占电解液总质量的2.5％；其余与实施例1相同。
51.实施例4：
52.除了2,2,
‑
二硫二吡啶占电解液总质量的4％，其余与实施例3相同。
53.实施例5：
54.除了2,2,
‑
二硫二吡啶占电解液总质量的5％，其余与实施例3相同。
55.实施例6：
56.除了将烘干得到的正极极片，进一步采用小型冷压机以10吨的压力进行冷压，且经测定该活性材料层孔隙率为20％；2,2,
‑
二硫二吡啶占电解液总质量的2％，其余与实施例1相同。
57.实施例7：
58.除了2,2,
‑
二硫二吡啶占电解液总质量的3％，其余与实施例6相同。
59.实施例8：
60.除了2,2,
‑
二硫二吡啶占电解液总质量的6％，其余与实施例6相同。
61.实施例9：
62.除了电解液中不含lino3，其余与实施例3相同。
63.实施例10：
64.除了lino3占电解液总质量的1％，其余与实施例3相同。
65.实施例11：
66.除了lino3占电解液总质量的3％，其余与实施例3相同。
67.实施例12：
68.除了lino3占电解液总质量的4％，其余与实施例3相同。
69.实施例13：
70.除了将2,2,
‑
二硫二吡啶替换为二甲基二硒醚，其余与实施例3相同。
71.实施例14：
72.除了将2,2,
‑
二硫二吡啶替换为2,2,
‑
二硫二吡啶与二苯基二硒醚以质量比1:1的混合物，其余与实施例3相同。
73.对比例1：
74.除了电解液中不含2,2,
‑
二硫二吡啶，其余与实施例1相同。
75.对比例2：
76.除了2,2,
‑
二硫二吡啶占电解液总质量的20％；其余与实施例1相同。
77.对比例3：
78.除了将烘干得到的正极极片，进一步采用小型冷压机以20吨的压力进行冷压，且经测定该活性材料层孔隙率为12％；其余与实施例8相同。
79.各实施例和对比例的参数和电性能测试结果见表1。
80.81.将实施例1、实施例2与对比例1进行比较可以看出：添加多元硫硒化合物(即化合物a)后，首圈比容量提升，即化合物a起到了增容的作用。对比实施例1至实施例14以及对比例2、对比例3，可以得出：化合物a的质量分数与活性材料层的孔隙率p之比在0.02到0.3的范围内时，电池的电化学性能得到了明显改善；尤其，在e/p处于0.05到0.17范围内时，电池循环性能最佳，第50圈放电比容量高，且容量保持率高于85％。这是由于：当e/p高于0.3时，一方面，化合物a的含量可能过高(如对比例2中所示)，会引发一些副反应，导致在电池循环过程中，电池容量发生急剧衰减，不利于提升电池的循环性能；另一方面，活性材料层的孔隙率可能过小(如对比例3中所示)，正极活性材料层的离子传导受阻，导致容量不能完全发挥，且在循环过程中，化合物a相对于活性材料层中活性表面的浓度过高，从而引发副反应，降低电池的循环性能。
82.从实施例3和实施例9
‑
12中可以看出，当电解液中加入适量硝酸锂后，会进一步提高电池的循环性能，但是硝酸锂加入量过多，循环容量保持率会降低，因此，本技术优选在电解液中加入质量分数1％至3％的硝酸锂，使得本技术的锂硫电池具有更加优异的循环性能。
83.此外，从图1中可以看出，加入多元硫硒化物后，电池放电曲线除2v处的平台以外，在2v以上呈现两段，这两段中除了硫向长链多硫化锂的转化外，还存在多元硫硒化物的增容作用。
84.从以上结果中可以看出，本技术的锂硫电池通过在电解液中添加多元硫硒化合物，并使多元硫硒化合物的含量与正极活性材料层的孔隙率满足特定的比例关系，可实现锂硫电池高的放电容量及优异的长循环稳定性。
85.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。