二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂及其制备方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂及其制备方法。


背景技术：

2.随着环境污染的加剧和化石燃料的日益枯竭，直接甲醇燃料电池被认为是一种很有前途的便携式电子设备和电动汽车电源。然而，在甲醇氧化过程中，类co物质对铂表面的毒害严重影响了直接甲醇燃料电池的性能。此外，贵金属的高成本也是一大挑战。因此，为克服这些局限性，人们做出了许多努力。
3.众所周知，一些铂基合金或铂金属氧化物催化剂基于双官能机理或电子效应表现出较高的共容能力。特别是过渡金属氧化物pt/ceo2‑
c和pt
‑
zro2/graphene对甲醇的电氧化有明显的促进作用。因为在金属氧化物表面更容易形成含氧物种，有利于co或cho在邻近的中毒pt位上的氧化，并释放pt活性位供甲醇进一步氧化。然而，在金属氧化物基铂催化剂的制备过程中，铂不仅可以沉积在金属氧化物周围，而且可以单独存在于反应混合物中，仍然影响甲醇的电氧化。因此，从负载金属氧化物的铂催化剂中分离这些游离的铂纳米粒子是非常重要的。
4.此外，催化剂的载体非常重要，因为它能影响催化剂的活性和耐久性。研究了各种碳材料作为直接甲醇燃料电池的催化剂载体，包括石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米球。
5.单纯的石墨烯具有化学惰性，通常不提供足够的表面电荷来沉积金属纳米颗粒。通常，由于缺乏锚点，纳米颗粒的吸附主导官能化，导致基底上聚集和低负载水平。
6.因此，现有技术存在缺陷，需要改进。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是：提供一种二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂及其制备方法，用于提高其在电催化、光催化和生物传感器等领域的性能。
8.本发明的技术方案如下：提供一种二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂，在电催化或光催化或生物传感器的应用；二酰亚胺改性氧化锆为二酰亚胺包覆氧化锆纳米颗粒，所述羧基化石墨烯为碎片状，其以折叠方式包裹二酰亚胺改性氧化锆，所述铂分布在二酰亚胺改性氧化锆的包覆层上和羧基化石墨烯上。
9.本发明还提供一种二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂的制备方法，包括：氧化锆表面包覆、羧基化石墨烯、复合材料合成。
10.所述氧化锆表面包覆的方法为：取适量氧化锆加入到醋酸钠缓冲液中，超声分散后，加入适量碳二亚胺包覆剂，室温下，用搅拌混合2
‑
10h，搅拌结束后，用磷酸盐缓冲液洗涤至少一遍，获得二酰亚胺改性氧化锆，所述二酰亚胺包覆剂包裹所述氧化锆；其中，所述氧化锆的粒径为0.1
‑
500nm，所述氧化锆与碳二亚胺包覆剂的质量比为2
‑
60:1，所述醋酸钠
缓冲液的浓度为0.1
‑
1mol/l、ph为2
‑
6，所述磷酸盐缓冲液的浓度为0.1
‑
1mol/l、ph为5
‑
9。
11.所述羧基化石墨烯的方法为：取适量石墨烯加入到浓h2so4：浓hno3的体积比为3:1的混合溶液中并超声分散，在70℃以上的温度下回流至少6h，然后过滤出黑色固体，用水清洗，然后在至少50℃的环境下真空干燥6h，获得羧基化石墨烯；所述石墨烯采用铁系催化剂制成。
12.复合材料合成的方法包括以下步骤。
13.s1：取适量二酰亚胺改性氧化锆在水中超声分散，取适量羧基化石墨烯在水中超声分散，将二者混合后装入高压反应釜中，在大于110℃进行加热至少6小时；加热加热结束后，磁分离出固体混合物，并用清水清洗，然后在至少50℃下干燥至少4h，获得二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯。
14.s2：取适量二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯超声分散在乙二醇的水溶液中，加入适量氯铂酸溶液搅拌至少1h，氯铂酸还原成成纳米铂，磁分离出混合物并进行用水清洗，然后在至少50℃下干燥至少4h，获得二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂复合材料；其中乙二醇的水溶液中，乙二醇的体积分数为20
‑
60％。
15.所述碳二亚胺包覆剂为1
‑
(2
‑
甲基氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺。
16.采用上述方案，本发明提供一种二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂及其制备方法，用于提高其在电催化、光催化和生物传感器等领域的性能。
附图说明
17.图1为本发明的氧化锆的透射电镜图；
18.图2为本发明的二酰亚胺改性氧化锆的透射电镜图；
19.图3为本发明的二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯的透射电镜图；
20.图4为本发明的二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂的透射电镜图，其中铂的负载量为9％；
21.图5为本发明的二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂的透射电镜图，其中铂的负载量为12％；
22.图6为本发明的二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂的透射电镜图，其中铂的负载量为15％
23.图7为二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂(12％)、二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂(15％)、二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂(9％)、铂/石墨烯做成的催化剂在n2保护下0.5m h2so4、0.2m ch3oh以扫描速度为50mv s
‑
1的cv曲线；
24.图8为二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂(12％)、二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂(15％)、二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂(9％)、铂/石墨烯做成的催化剂在n2保护下0.1m h2so4、0.2m ch3oh以扫描速度为50mv s
‑
1的cv曲线；
25.图9为二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂(12％)、二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂(15％)、二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂(9％)、铂/石墨烯做成的催化剂在n2保护下0.1m h2so4、0.2m ch3oh的计时电流图；
26.图10为二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂(12％)、二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂(15％)、二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂(9％)、铂/石墨烯做成的催
化剂在n2保护下0.1m h2so4、0.2m ch3oh的eis图。
具体实施方式
27.以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
28.本发明的技术方案如下：提供一种二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂，在电催化或光催化或生物传感器的应用；二酰亚胺改性氧化锆为二酰亚胺包覆氧化锆纳米颗粒，所述羧基化石墨烯为碎片状，其以折叠方式包裹二酰亚胺改性氧化锆，所述铂分布在二酰亚胺改性氧化锆的包覆层上和羧基化石墨烯上。
29.本发明还提供一种二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂的制备方法，包括：氧化锆表面包覆、羧基化石墨烯、复合材料合成。
30.所述氧化锆表面包覆的方法为：取适量氧化锆加入到醋酸钠缓冲液中，超声分散后，加入适量碳二亚胺包覆剂，室温下，用搅拌混合2
‑
10h，搅拌结束后，用磷酸盐缓冲液洗涤至少一遍，获得二酰亚胺改性氧化锆，所述二酰亚胺包覆剂包裹所述氧化锆；其中，所述氧化锆的粒径为0.1
‑
500nm，所述氧化锆与碳二亚胺包覆剂的质量比为2
‑
60:1，所述醋酸钠缓冲液的浓度为0.1
‑
1mol/l、ph为2
‑
6，所述磷酸盐缓冲液的浓度为0.1
‑
1mol/l、ph为5
‑
9。
31.所述羧基化石墨烯的方法为：取适量石墨烯加入到浓h2so4：浓hno3的体积比为3:1的混合溶液中并超声分散，在70℃以上的温度下回流至少6h，然后过滤出黑色固体，用水清洗，然后在至少50℃的环境下真空干燥6h，获得羧基化石墨烯；所述石墨烯采用铁系催化剂制成。
32.复合材料合成的方法包括以下步骤。
33.s1：取适量二酰亚胺改性氧化锆在水中超声分散，取适量羧基化石墨烯在水中超声分散，将二者混合后装入高压反应釜中，在大于110℃进行加热至少6小时；加热加热结束后，磁分离出固体混合物，并用清水清洗，然后在至少50℃下干燥至少4h，获得二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯。
34.s2：取适量二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯超声分散在乙二醇的水溶液中，加入适量氯铂酸溶液搅拌至少1h，氯铂酸还原成成纳米铂，磁分离出混合物并进行用水清洗，然后在至少50℃下干燥至少4h，获得二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂复合材料；其中乙二醇的水溶液中，乙二醇的体积分数为20
‑
60％。
35.所述碳二亚胺包覆剂为1
‑
(2
‑
甲基氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺。
36.根据上述方法，分别制备出负载量为9％、12％、15％的二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂。同时制备出铂/石墨烯，其中，铂的负载量为15％。其制备方法如下，取适量羧基化石墨烯在水中超声分散，然后加入乙二醇的水溶液中，其中乙二醇的水溶液中，乙二醇的体积分数为20
‑
60％；加入适量氯铂酸溶液搅拌至少1h，氯铂酸还原成成纳米铂，过滤分离出混合物并进行用水清洗，然后在至少50℃下干燥至少4h，获得铂/石墨烯。
37.请参阅图1，zro2纳米颗粒分布均匀，平均粒径为80nm。请参阅图2，二酰亚胺改性氧化锆纳米颗粒具有典型核/壳结构，其中zro2纳米颗粒很好地包裹在平均厚度约为7.5nm的二酰亚胺壳中。此外，zro2纳米颗粒和二酰亚胺壳之间的清晰界面表明了封装的紧密性。请参阅图3，二酰亚胺改性氧化锆纳米颗粒很好地铺展在具有皱褶纹理的羧基化石墨烯片上，这表明羧基化石墨烯片可以以地毯状方式包裹纳米颗粒而不产生任何团聚，这明显增
强了比表面积，并为锚定更多的金属纳米粒子提供了丰富的反应位点。请参阅图4
‑
图6，铂纳米粒子均匀地分布在二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯表面，在三种不同负载浓度中，铂纳米粒子尺寸分别为2.11、1.83和2.00nm。同时，zro2分散效果、二酰亚胺壳层的厚度被清楚地暴露出来。当添加更多的h2ptcl6时，二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯的核与壳之间的距离变大，说明铂沉积与zro2的分散是相关的。此外，二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂的插图显示铂纳米粒子不仅通过二酰亚胺表面的氨基缔合沉积在二酰亚胺壳上，而且还沉积在zro2核周围。此外，由于石墨烯采用含铁催化剂制成，含有磁性，二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂可以被磁铁完全分离，因此很难找到游离的铂纳米粒子。
38.电化学测量
39.在chi660d电化学工作站(上海晨华仪器公司)上进行了电化学实验，实验系统由改性玻碳电极(gce，直径2mm)作为工作电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极(ssce)，pt电极作为对电极组成。为了方便起见，本研究中的所有电位都参考了可逆氢电极。催化剂改性玻碳电极的制备如下：(1)将含有5.0mg催化剂(二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂)和1ml蒸馏水乙醇溶液(1:1，v/v)超声分散10分钟；(2)将3ml悬浮液沉积在清洁的玻碳电极上并在室温下干燥；(3)将5ml 0.5％nafion溶液作为粘合剂滴在表面上，以固定催化剂和然后晾干。
40.在电化学实验之前，溶液用氮气吹扫10分钟以去除任何溶解的氧。pt纳米粒子的电化学活性表面积(ecsa)是根据氢电吸附曲线计算的，该曲线在0.5m h2so4溶液中以50mv
·
s
‑1的扫描速率进行扫描，扫描范围在0.03
‑
1.23v之间。甲醇氧化实验在室温下通过循环伏安法(cv)和计时电流法(ca)进行表征。在0.1m h2so4、2m甲醇中，循环伏安法在0.17
‑
1.27v之间以50mv
·
s
‑1的扫描速率进行，而ca在0.966v下进行3000s，并在100khz和0.01hz之间频率下获得电化学阻抗谱(eis)。co溶出伏安法如下进行：0.5m h2so4溶液用n2吹扫10分钟，然后将催化剂在co饱和溶液中保持在0.03v电压下15分钟以形成饱和的co单层。在溶解过量c的溶液中的进一步用n2吹扫15分钟后，在0.03
‑
1.23v范围内以10mv
·
s
‑1的扫描速率记录了两个完整的氧化/还原循环。
41.请参阅图7
‑
图10，a、b、c、d分别代表铂的负载量为12％、15％、9％的二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂以及铂/石墨烯。
42.请参阅图7，在n2饱和的0.5m h2so4、2mch3oh溶液中，扫描速率为50mv
·
s
‑1，用cv法表征了催化剂对甲醇氧化的电催化活性；请参阅图8，在n2饱和的0.1mh2so4、2mch3oh溶液中，扫描速率为50mv
·
s
‑1，用cv法表征了催化剂对甲醇氧化的电催化活性。请参阅图8，铂的负载量为12％、15％、9％的二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂的峰值电流密度分别为385.3ma
·
mg
‑1、316.3ma
·
mg
‑1、200.3ma
·
mg
‑1为铂/石墨烯(146.1ma
·
mg
‑1)的2.6、2.2和1.4倍，表明铂的负载量为12％的二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂催化剂的峰值电流密度最高。二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂纳米复合材料具有较高的电化学活性，主要有三个因素：(1)二酰亚胺表面存在大量的官能团(nh)，能与更多的铂螯合，提高铂纳米粒子的负载量；(2)较好的分散性；(3)铂纳米粒子在二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯的表面具有高表面面积和高导电性。
43.此外，正向氧化电流峰值(if)与反向氧化电流峰值(ib)之比(if/ib)是衡量催化剂对电极表面有毒物质耐受性的重要指标。较低的if/ib值通常表明甲醇氧化成co2的能力
较差，催化剂表面残留的碳物种积累过多，而较高的if/ib值则相反。铂负载量为9％、12％和15％的二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂的if/ib值分别为1.97、1.63和1.40，明显高于铂/石墨烯的if/ib值(1.35)。因此，在二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂催化剂上，更多的中间碳物种被氧化为二氧化碳，表明zro2在催化剂对中毒物种的耐受性中起着重要作用。zro2除了能在较低的电位下生成吸附的oh物质氧化co外，还能使pt
‑
co键变弱，从而提高催化剂对甲醇氧化的电催化活性。
44.此外，为了比较催化剂对甲醇氧化的稳定性，在氮气饱和的0.1m h2so4、2m ch3oh溶液中，在室温和0.966v恒定电位下进行了3000s的计时电流试验。如图9所示，可以发现电流在开始时迅速降低，这是由于中间类co物种在铂活性中心的积聚导致了催化剂中毒。经过长时间的运行，甲醇在所有催化剂上的氧化电流都达到了一个稳定的阶段，这表明类co物种的积累和去除过程达到了平衡。与其它催化剂相比，铂负载量为12％的二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂催化剂具有最高的电流密度和最低的衰减率，表明二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯能显著提高催化剂的电催化活性和稳定性以及铂纳米粒子的耐co中毒能力。
45.eis是另一种获得电荷转移电阻的有效方法。奈奎斯特图直径越小，催化活性越好。众所周知，较小的电荷转移电阻归因于化学吸附羟基物种的形成，这有助于起源于甲醇氧化的吸附的co物种的氧化。图10显示了恒定电位为0.766v的n2饱和0.1m h2so4、2m ch3oh溶液中的奈奎斯特曲线，其中核/壳的二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂的催化剂的直径小于铂/石墨烯，进一步证明核/壳结构具有较低的电阻，因此允许更快的电子转移。此外，铂负载量为12％的二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂呈现最小的nyquist图直径，表明其具有较小的反应电阻和较高的电导率，可以提供比其他催化剂更高的甲醇氧化电催化活性。
46.采用上述方案，本发明提供一种二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂及其制备方法，用于提高其在电催化、光催化和生物传感器等领域的性能。与铂/石墨烯相比，二酰亚胺改性氧化锆/羧基化石墨烯/铂催化剂低价过电位、较高的电催化活性和显著的甲醇氧化稳定性。
47.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。