使用可印刷锂的电池的制作方法

使用可印刷锂的电池
1.相关申请
2.以下申请要求于2019年7月15日提交的美国临时申请号62/874,269、于2019年6月21日提交的美国临时申请号62/864,739，以及要求于2019年3月20日提交的美国申请号16/359,707、16/359,725和16/359,733(其要求于2018年3月22提交的临时号62/646,521的优先权)的优先权的于2019年3月21日提交的国际申请号pct/us19/23376、pct/us19/23383和pct/us19/23390，和于2018年6月29日提交的美国临时申请号62/691,819的优先权，它们的公开内容中的每一个均通过引用整体并入。
发明领域
3.本发明涉及一种利用可印刷锂组合物的电池。


背景技术：

4.锂和锂离子二次电池或可充电电池已发现用于某些应用，诸如蜂窝电话、便携式摄像机和便携计算机，甚至最近还用于更大功率的应用，诸如电动车和混合动力电动车。在这些应用中优选的是，二次电池具有可能最高的比容量，但仍提供安全的操作条件和良好的可循环性，使得在随后的再充电和放电循环中保持高比容量。
5.尽管存在二次电池的各种构造，但每种构造都包括正电极(或阴极)、负电极(或阳极)、分隔阴极和阳极的隔膜(separator)、与阴极和阳极电化学连通的电解质。对于二次锂电池，当二次电池放电(即用于其特定应用)时，锂离子通过电解质从阳极转移到阴极。在放电期间，电子从阳极被收集并通过外部电路传递到阴极。当二次电池充电或再充电时，锂离子通过电解质从阴极转移到阳极。
6.新的锂离子电池或(蓄)电池最初处于放电状态。在锂离子电池的第一次充电期间，锂从阴极材料移动到阳极活性材料。从阴极移动到阳极的锂与石墨阳极的表面处的电解质材料发生反应，导致在阳极上形成钝化膜。石墨阳极上形成的钝化膜是固体电解质界面(sei)。在随后放电时，通过形成sei消耗的锂不返回到阴极。这导致锂离子电池与初始充电容量相比具有更小的容量，因为一些锂已通过sei的形成被消耗掉。在第一次循环时部分消耗可用锂降低了锂离子电池的容量。这种现象被称为不可逆容量，并且已知消耗锂离子电池容量的约10％至大于20％。因此，在锂离子电池初次充电后，锂离子电池损失其容量的约10％至大于20％。
7.一种解决方案是使用稳定的锂金属粉末使阳极预锂化。例如，可以通过用二氧化碳钝化金属粉末表面来稳定锂粉末，如美国专利号5,567,474、5,776,369和5,976,403中所述，这些专利的公开内容通过引用整体并入本文。因为锂金属和空气的反应，co2钝化的锂金属粉末只能在锂金属含量衰减之前在低湿度水平的空气中使用一段有限的时间。例如，另一种解决方案是将涂层诸如氟、蜡、磷或聚合物施加到锂金属粉末上，诸如在美国专利号7,588,623、8,021,496、8,377,236和美国专利公开号2017/0149052中描述的。
8.然而，仍然需要具有锂化或预锂化组分的固态电池以增加能量密度并提高安全性
和可制造性。


技术实现要素：

9.为此，本发明提供一种具有用可印刷锂组合物预锂化或锂化的一种或多种组分的固态电池。包含可印刷锂组合物的固态电池将具有增加的能量密度和提高的安全性和可制造性。
10.在一个实施方案中，电池可包括阴极和复合阳极。复合阳极可包括锂金属阳极和在锂金属阳极和固体电解质之间的至少一个界面层。例如，锂金属阳极和/或界面层可以由可印刷锂组合物形成，该可印刷锂组合物由锂金属粉末、与锂金属粉末相容的聚合物粘合剂、与锂金属粉末相容的流变改性剂和与锂金属粉末和聚合物粘合剂相容的溶剂组成。界面层可以添加到固体电解质的表面以提高其表面的均匀性并优化锂金属阳极的表面与固体电解质的表面之间的接触，从而导致更好的电池性能。在另一个实施方案中，阳极可由可印刷锂配制物形成并用作界面层。
11.在另一个实施方案中，锂金属阳极和/或界面层可以由箔或膜组成，该箔或膜由可印刷锂组合物形成，该可印刷锂组合物包含锂金属粉末、与锂金属粉末相容的聚合物粘合剂和与锂金属粉末和聚合物粘合剂相容的流变改性剂，其中流变改性剂提供三维支撑结构以在用可印刷锂组合物涂覆时防止箔或膜的退化并提高其耐久性。
12.在一些实施方案中，阴极可以是非锂化阴极材料和可印刷li金属的复合材料；例如，硫阴极可以用可印刷li进行预锂化，并且这种复合阴极可以与固态电池中的非锂化或预锂化阳极配对。
附图说明
13.图1是本发明的一个实施方案的固态电池的示意图；
14.图2是slmp/苯乙烯丁二烯/甲苯可印刷锂组合物的反应性测试的温度和压力曲线；
15.图3是示出了具有作为阳极的可印刷锂衍生的薄锂膜相对于商业薄锂箔的软包电池的循环性能图；
16.图4a是示出了具有lifepo4(lfp)阴极、li
10
gep2s
12
(lgps)固体电解质和包含可印刷锂组合物的阳极的纽扣型全固态电池的循环电压的图；和
17.图4b是示出了在70℃下一个实施方案的充电容量和放电容量对循环数目的图。
具体实施方式
18.现在将关于本文提供的描述和方法更详细地描述本发明的前述方面和其他方面。应当理解，本发明可以以不同的形式实施并且不应被解释为限于在此阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案使得本公开彻底和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。
19.此处本发明的描述中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。如在本发明的实施方案和所附权利要求的描述中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。此外，如本文所用，“和/或”是
指并涵盖一个或多个相关联的所列项目的任何和所有可能的组合。
20.如本文所用，术语“约”在指代诸如化合物的量、剂量、时间、温度等的可测量值时，意在涵盖指定量的20％、10％、5％、1％、0.5％，或甚至0.1％的变化。除非另有定义，否则所有术语，包括说明书中使用的技术和科学术语，具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
21.如本文所用，术语“包含(comprise)”、"包含(comprises)"、“包含(comprising)”、“包括(include)”、“包括(includes)”和“包括(including)”指定存在所述特征、整数、步骤、操作、元素和/或组分，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组合。
22.如本文所用，应用于本发明的组合物和方法的术语“基本上由
……
组成”(及其语法变体)是指组合物/方法可以包含附加组分，只要附加组分不实质性地改变组合物/方法。应用于组合物/方法的术语“实质性地改变”是指组合物/方法的有效性增加或减少至少约20％或更多。
23.在此提及的所有专利、专利申请和出版物均通过引用整体并入。在术语冲突的情况下，以本说明书为准。
24.现在参考图1，根据本发明的一个实施方案提供了一种包括阳极12、阴极14和固体电解质16的固态电池10。固态电池可进一步包括阳极集流体20和阴极集流体22。在一个实施方案中，可印刷锂组合物可以被施加或沉积到固态电池的集流体(current collector)、电极和/或固体电解质。例如，可印刷锂组合物可用于形成固态电池中使用的各种厚度和宽度的单片锂金属阳极，包括如美国专利号8,252,438和9,893,379中所述的固态电池，并且其通过引用整体并入本文。在又一实施方案中，可以施加或沉积可印刷锂组合物以便形成用于固态电池的固体电解质，并且包括将可印刷锂组合物与聚合物或陶瓷材料组合以形成固体电解质。可印刷锂组合物可以包含锂金属粉末、一种或多种聚合物粘合剂、一种或多种流变改性剂并且可以进一步包括溶剂或共溶剂。
25.可印刷锂组合物可以通过如下各种方法施加到集流体、电极或固体电解质上，包括挤出、涂布、印刷、涂漆、浸渍和喷涂，如美国申请号16/359,725中公开的，并在此通过引用整体并入。例如，可以通过将可印刷锂组合物印刷到阳极或集流体上(其中可以形成具有受控厚度和宽度的薄锂膜)或者用可印刷锂组合物涂覆阳极来锂化或预锂化阳极。
26.根据固体电解质的选择，典型固体电解质的表面可能是粗糙的，因此可能无法在固体电解质和锂(箔)阳极之间形成良好的接触，从而导致次优界面和降低的电池性能。在一个实施方案中，可印刷锂组合物可用于对固体电解质进行预锂化，从而形成界面层，该界面层改善固体电解质表面并因此提供与锂阳极的改善粘附。在另一个实施方案中，界面层可以包括由可印刷锂组合物形成的箔或膜。形成界面层的可印刷锂组合物可应用于各种类型的固体电解质，包括聚合物、玻璃和陶瓷电解质。具有改性固体电解质表面优化了固体电解质和锂阳极之间的接触，从而产生固体电解质和锂阳极之间的改进界面，并通过减少由锂和电解质之间失去接触(其由于循环期间锂的体积增加而发生的)引起的阻抗增长而导致更好的电池性能。
27.固态二次电池的另一实例可包括能够电化学吸收和解吸锂的阴极；能够电化学吸收和解吸锂的阳极，该阳极包括包含活性材料的活性材料层，该活性材料层承载在集流体
上；和非水电解质，如通过引用整体并入本文的美国专利号7,914,930中所述的。一种方法包括以下步骤：通过使可印刷锂组合物与阳极的活性材料层的表面接触，使锂与阳极的活性材料反应；然后将阳极与阴极结合以形成电极组件。
28.如美国申请号16/359,707中所公开并通过引用整体并入本文，可印刷锂组合物包含锂金属粉末、聚合物粘合剂、流变改性剂并且可进一步包含溶剂。聚合物粘合剂可以与锂金属粉末相容。流变改性剂可以与锂金属粉末和聚合物粘合剂相容。溶剂可以与锂金属粉末和聚合物粘合剂相容。
29.锂金属粉末可以是细碎粉末的形式。锂金属粉末通常具有小于约80微米，经常小于约40微米，有时小于约20微米的平均粒度。锂金属粉末可以是可从fmc lithium corp获得的低自燃性稳定的锂金属粉末锂金属粉末还可以包括基本上连续的氟、蜡、磷或聚合物或其组合的层或涂层(如在美国专利号5,567,474、5,776,369和5,976,403中公开的那样)。锂金属粉末具有与水分和空气的显著降低的反应。
30.锂金属粉末也可以与金属形成合金。例如，锂金属粉末可以与i
‑
viii族元素形成合金。来自ib族的合适元素可包括例如银或金。来自iib族的合适元素可包括例如锌、镉或汞。来自周期表的iia族的合适元素可包括铍、镁、钙、锶、钡和镭。可用于本发明的来自iiia族的元素可包括例如硼、铝、镓、铟或铊。可用于本发明的来自iva族的元素可包括例如碳、硅、锗、锡或铅。可用于本发明的来自va族的元素可包括例如氮、磷或铋。来自viiib族的合适元素可包括例如钯或铂。
31.选择聚合物粘合剂以便与锂金属粉末相容。“与
……
相容”或“相容性”意在表达聚合物粘合剂不与锂金属粉末发生剧烈反应而导致安全隐患。锂金属粉末和聚合物粘合剂可以反应形成锂聚合物复合物，但是，这种复合物在不同温度下应该是稳定的。认识到锂和聚合物粘合剂的量(浓度)有助于稳定性和反应性。聚合物粘合剂可具有约1,000至约8,000,000的分子量，并且通常具有2,000,000至5,000,000的分子量。合适的聚合物粘合剂可以包括聚(环氧乙烷)、聚苯乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氢化丁腈橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯丙烯二烯三元共聚单体、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
丙烯共聚物、乙烯
‑
丙烯三元共聚物、聚丁烯。粘合剂也可以是蜡。
32.选择流变改性剂以与锂金属粉末和聚合物粘合剂相容。流变改性剂提供流变性质诸如粘度。根据流变改性剂的选择，流变改性剂还可以是多功能的并且提供导电性、改进的容量和/或提高的稳定性/安全性。为此，流变改性剂可以是两种或更多种化合物的组合，以提供不同的性质或提供附加性质。示例性流变改性剂可包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、硅纳米管、石墨、硬碳和混合物、气相二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和其他iia、iiia、ivb、vb和via族元素/化合物和它们的混合物或共混物中的一种或多种。
33.与锂相容的溶剂可包括无环烃、环状烃、芳烃、对称醚、不对称醚、环状醚、烷烃、砜、矿物油及其混合物、共混物或共溶剂。合适的无环和环状烃的实例包括正己烷、正庚烷、环己烷等。合适的芳烃的实例包括甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯(枯烯)等。合适的对称、不对称和环状醚的实例包括二正丁基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甘醇二甲醚等。具有定制沸点范围的市售异链烷烃合成烃溶剂诸如shell(shell chemicals)或(exxon)也是合适的。
34.选择聚合物粘合剂和溶剂以彼此相容并与锂金属粉末相容。通常，粘合剂或溶剂应与锂金属粉末不发生反应，或者其量应使任何反应保持在最低限度并避免剧烈反应。粘合剂和溶剂在制造和使用可印刷锂组合物的温度下应该彼此相容。优选地，溶剂(或共溶剂)将具有足够的挥发性以容易地从可印刷锂组合物(例如，以浆液形式)蒸发以在施加后提供可印刷锂组合物(浆液)的干燥。
35.可印刷锂组合物的组分可以以浆液或糊料的形式混合在一起以具有高固体浓度。因此，浆液/糊剂可以是浓缩物的形式，在沉积或施加时间之前不必添加所有溶剂。在一个实施方案中，锂金属粉末应该均匀地悬浮在溶剂中，使得在施加或沉积时沉积或施加基本上均匀分布的锂金属粉末。干燥的锂粉可以诸如通过剧烈搅动或搅拌以施加高剪切力来分散。
36.在另一个实施方案中，可以形成并引入聚合物粘合剂、流变改性剂、涂层试剂和用于锂金属粉末的其他潜在添加剂的混合物以在高于锂熔点的温度下进行分散期间，或在锂分散体冷却后的较低温度下接触锂液滴，例如在美国专利no.7,588,623中描述的，其公开内容通过引用整体并入。如此改性的锂金属可以以干粉形式或以在所选溶剂中的溶液形式引入。据了解，不同工艺参数的组合可用于实现特定应用的特定涂层和锂粉特性。
37.常规的预锂化表面处理需要具有非常低的粘合剂含量和非常高的锂的组合物；例如，参见美国专利号9,649,688，其公开内容通过引用整体并入。然而，根据本发明的可印刷锂组合物的实施方案可以适应更高的粘合剂比例，包括高达20％(干基准)。可印刷锂组合物的各种性质，诸如粘度和流动性，可以通过将粘合剂和改性剂的含量增加至50％(干基准)而改性，而不损失锂的电化学活性。增加粘合剂含量有利于可印刷锂组合物的装载和印刷期间的流动。基于干重，可印刷锂组合物可包含按重量计约50％至约98％的锂金属粉末和按重量计约2％至约50％的聚合物粘合剂和流变改性剂。在一个实施方案中，可印刷锂组合物包含按重量计约60％至约90％的锂金属粉末和按重量计约10％至约40％的聚合物粘合剂和流变改性剂。在另一个实施方案中，可印刷锂组合物包含按重量计约75％至约85％的锂金属粉末和按重量计约15％至约30％的聚合物粘合剂和流变改性剂。
38.可印刷锂组合物的一个重要方面是悬浮液的流变稳定性。由于锂金属具有0.534g/cc的低密度，因此很难防止锂粉末从溶剂悬浮液分离。通过选择锂金属粉末负载、聚合物粘合剂和常规改性剂的类型和量，可以调整粘度和流变性以产生本发明的稳定悬浮液。优选的实施方案显示在大于90天时没有分离。这可以通过设计具有在1x104cps至1x107cps范围内的零剪切粘度的组合物来实现，其中这种零剪切粘度保持锂悬浮，特别是在储存时。当施加剪切力时，悬浮液粘度降低到适用于印刷或涂层应用的水平。
39.所得可印刷锂组合物优选在10s
‑1下可具有约20至约20,000cps的粘度，有时约100至约2,000cps的粘度，并且通常约700至约1,100cps的粘度。在这样的粘度下，可印刷锂组合物是可流动悬浮液或凝胶。可印刷锂组合物优选在室温下具有延长的贮存期，并且在高达60℃，通常高达120℃，有时高达180℃的温度下对金属锂损失是稳定的。随着时间的推移，可印刷锂组合物可能会稍微分离，但可以通过温和搅拌和/或施加热而重新悬浮。
40.在一个实施方案中，可印刷锂组合物包含(基于溶液)约5
‑
50％的锂金属粉末、约0.1
‑
20％的聚合物粘合剂、约0.1
‑
30％的流变改性剂和约50
‑
95％的溶剂。在一个实施方案中，可印刷锂组合物包含(基于溶液)约15
‑
25％的锂金属粉末、约0.3
‑
0.6％的分子量为4,
700,000的聚合物粘合剂、约0.5
‑
0.9％的流变改性剂和约75
‑
85％的溶剂。通常，可印刷锂组合物在压制之前被施加或沉积至约50微米至200微米的厚度。压制后，厚度可减少至约1至50微米之间。压制技术的实例在例如美国专利号3,721,113和6,232,014中进行了描述，它们通过引用整体并入本文。
41.本发明的另一方面涉及一种固态电池，其中固态电池的集流体、电极和/或固体电解质可包括涂覆有可印刷锂组合物的基板，如美国临时申请号62/864,739和美国申请号(律师事项id 073396.1263，与本技术同时提交)中所述，两者均通过引用整体并入本文。可印刷锂组合物包含锂金属粉末、与锂金属粉末相容的聚合物粘合剂、和与锂金属粉末和聚合物粘合剂相容的流变改性剂，其中流变改性剂能分散在组合物中并提供三维支撑结构以在用可印刷锂组合物制成时防止阳极的退化并提高阳极耐久性。
42.在一个实施方案中，流变改性剂是碳基的。例如，流变改性剂可以由碳纳米管组成以提供用于涂覆电极的结构。在另一个实施方案中，可以添加炭黑作为流变改性剂。不希望受理论限制，据信碳基流变改性剂还可以在压制后在锂颗粒之间提供导电网络，从而在装置操作期间有效地增加面表面积(areal surface area)和降低面电流密度(areal current density)，并且为锂离子提供在整体中沉积的路径，而不是像普通锂箔所发生的那样仅在箔表面上沉积。合适的流变改性剂的其他实例可包括非碳基材料，包括氧化钛和氧化硅。例如，可以添加硅纳米结构诸如纳米管或纳米颗粒作为流变改性剂以提供三维结构和/或增加的容量。流变改性剂还可以通过防止机械退化并允许更快的充电来增加由可印刷锂组合物形成的层(即，涂层、箔或膜)的耐久性。
43.在一个实施方案中，可印刷锂组合物可以施加到基板上，例如储能装置基板。实例可包括集流体、阳极、阴极和电解质。电解质的实例可包括固体电解质、聚合物电解质、玻璃电解质和陶瓷电解质。在一个实例中，可施加或沉积可印刷锂组合物以将阳极或阴极预锂化。预锂化的阳极或阴极可以并入储能装置中，诸如电容器或电池。在另一个实例中，基板可以是锂阳极。例如，锂阳极可以是扁平的锂金属阳极，或者可以是锂
‑
碳阳极诸如胺官能化的锂
‑
碳膜，如niu等人[nature nanotechnology,vol.14,pgs.594
‑
201(2019)；doi:10.1038/s41565
‑
019
‑
0427
‑
9]描述的，并且通过引用整体并入本文。
[0044]
可以施加或沉积可印刷锂组合物以便形成用于固态电池的固体电解质，并且包括将可印刷锂组合物与聚合物、玻璃或陶瓷材料组合以形成固体电解质或复合固体电解质。例如，可印刷锂组合物和聚合物材料可以一起挤出以形成固体电解质膜，并且任选地可以包括其他活性电解质材料。
[0045]
在另一个实施方案中，基板可以包括涂覆有可印刷锂组合物的电极，并且进一步包括在锂层和电解质之间的保护层；例如，通过引用整体并入本文的美国专利号6,214,061中描述的保护层。保护层可以是能够传导锂离子的玻璃状或无定形材料，并且适于防止锂表面与电解质之间的接触。合适的保护层的实例包括硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂磷氧氮、硅硫化锂、硼硫化锂、氨基硫化锂和磷硫化锂。保护层可以通过物理或化学沉积过程施加到电极表面上。可印刷锂组合物可以作为涂层、箔或膜施加到保护层上。在一个实施方案中，保护层可以分隔锂层和电解质，其中电解质可以包含涂覆有可印刷锂组合物的基板。该配制物可以使用半固体聚合物粘合剂(诸如li等人[joule,vol.3,no.7,pgs.1637
‑
1646(2019),doi:10.1016/j.joule.2019.05.022]所描述的，并通过引用整体并入本文)以增加
锂金属与固态电解质的接触并在充电/放电循环期间保持接触。
[0046]
一个实施方案可以包括具有可扩展性三维(3d)锂金属阳极的电池；例如，如liu等人[energy storage materials,vol.16,pgs.505
‑
511(2019),doi:10.1016/j.ensm.2018.09.021]所公开的并通过引用整体并入本文，其中阴极、电解质、3d锂金属阳极或其组合可各自包括涂覆有可印刷锂组合物的基板。
[0047]
另一个实施方案可以包括具有阴极、电解质和用zni2改性的锂阳极的电池，例如kolensikov等人[journal of the electrochemical society,vol.166,no.8,pages a1400
‑
a1407(2019),doi:10.1149/2.0401908jes]所公开的并通过引用整体并入本文。锂阳极可以通过将可印刷锂组合物施加到铜箔上来制备，并通过将该箔与四氢呋喃(thf)溶液中的zni2接触进行改性。
[0048]
在另一个实施方案中，基板可以包括硅纳米管阳极，诸如forney等人[nanoletters,vol.13,no.9,pages 4158
‑
4163(2013),doi:10.1021/nl40176d]所描述的并且通过引用并入本文。例如，其硅纳米管阳极还可包括由可印刷锂组合物形成的锂层，诸如涂层、箔或膜。
[0049]
选择聚合物粘合剂以便与锂金属粉末相容。“与
……
相容”或“相容性”意在表达聚合物粘合剂不与锂金属粉末发生剧烈反应而导致安全隐患。锂金属粉末和聚合物粘合剂可以反应形成锂聚合物复合物，但是，这种复合物在不同温度下应该是稳定的。认识到锂和聚合物粘合剂的量(浓度)有助于稳定性和反应性。聚合物粘合剂可具有约1,000至约8,000,000的分子量，并且通常具有2,000,000至5,000,000的分子量。合适的聚合物粘合剂可以包括聚(环氧乙烷)、聚苯乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氢化丁腈橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯丙烯二烯三元共聚单体、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
丙烯共聚物、乙烯
‑
丙烯三元共聚物、聚丁烯。粘合剂也可以是蜡。
[0050]
选择流变改性剂以便与锂金属粉末和聚合物粘合剂相容并且可分散在组合物中。可印刷锂组合物的优选实施方案包括碳基流变改性剂，诸如碳纳米管。当用可印刷锂组合物涂覆时，碳纳米管的使用还可以为锂阳极提供三维支撑结构和导电网络并增加其表面积。另一种支撑结构可以是整体通过引用并入本文的cui等人[science advances,vol.4,no.7,page5168,doi:10.1126/sciadv.aat5168]所描述的，其使用空心碳球作为防止“寄生”反应(parasitic reaction)的稳定“宿主”(host)，从而产生改善的循环行为。又一支撑结构可以是如美国专利号10,090,512中所述的纳米线，其通过引用整体并入本文。其他相容的碳基流变改性剂包括炭黑、石墨烯、石墨、硬碳及其混合物或共混物。
[0051]
可将额外的流变改性剂添加到组合物中以改进性质，例如剪切条件下的粘度和流动性。取决于流变改性剂的选择，流变改性剂还可提供导电性、改进的容量和/或改进的稳定性/安全性。为此，流变改性剂可以是两种或更多种化合物的组合，以提供不同的性质或提供附加性质。示例性流变改性剂可包括硅纳米管、气相二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和其他iia、iiia、ivb、vb和via族元素/化合物和它们的混合物或共混物中的一种或多种。可以使用旨在增加锂离子导电性的其他添加剂；例如，电化学装置电解质盐诸如高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)、四氟硼酸锂(libf4)、硝酸锂(lino3)、双(草酸)硼酸锂(libob)、三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂
(lifsi)。
[0052]
在另一个实施方案中，可以形成并引入聚合物粘合剂、流变改性剂、涂层试剂和用于锂金属粉末的其他潜在添加剂的混合物以在高于锂熔点的温度下进行分散期间，或在锂分散体冷却后的较低温度下接触锂液滴，例如在美国专利no.7,588,623中描述的，其公开内容通过引用整体并入。如此改性的锂金属可以以干粉形式或以在所选溶剂中的溶液形式引入。据了解，不同工艺参数的组合可用于实现特定应用的特定涂层和锂粉特性。
[0053]
可印刷锂组合物可以是箔或膜的形式，如美国临时申请号62/864,739中所述的，并通过引用整体并入本文。在一个实施方案中，由可印刷锂组合物形成的箔或膜可以施加到用于电池中的一个或多个部件的基板上。例如，电池可以包括阴极、电解质和具有涂有可印刷锂组合物的基板的阳极。电解质可具有高于1m，通常等于约3m或更高，有时高于5m的浓度。合适的电解质的实例包括高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)、四氟硼酸锂(libf4)、硝酸锂(lino3)、双(草酸)硼酸锂(libob)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)和三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)以及其混合物或共混物。一个示例性实例是具有阴极和阳极(具有涂有可印刷锂组合物的基板)和高浓度电解质的电池，其中lifsi是高浓度电解质的主要盐。另一个实例是具有阴极和阳极(具有涂有可印刷锂组合物的基板)和双盐液体电解质的电池，如weber等人[nature energy,vol.4,pgs.683
‑
689(2019),doi:10.1038/s41560
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019
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0428
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9]和美国公开号2019/0036171中所述的，两者均通过引用并入本文。双盐液体电解质可以由二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)和libf4组成，并且可以具有约1的浓度。双盐电解质可以提供增加的初始容量保持和改进的循环性能。
[0054]
在一个实施方案中，可印刷锂组合物被沉积或施加到集流体上的活性阳极材料上，即形成预锂化阳极。合适的活性阳极材料包括石墨和其他碳基材料、合金(诸如锡/钴、锡/钴/碳、硅
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碳)、各种硅酮/锡基复合化合物、锗基复合材料、钛基复合材料、元素硅和锗。阳极材料可以是箔、网或泡沫。施加可以通过喷涂、挤出、涂布、印刷、涂漆、浸渍和喷涂进行，并且描述在共同未决的美国专利申请号16/359,725中，并且其通过引用整体并入本文。
[0055]
在一个实施方案中，活性阳极材料和可印刷锂组合物一起提供并挤出到集流体(例如铜、镍等)上。例如，活性阳极材料和可印刷锂组合物可以混合并一起共挤出。活性阳极材料的实例包括石墨、石墨
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sio、石墨
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sno、sio、硬碳以及其他锂离子电池和锂离子电容器阳极材料。在另一个实施方案中，活性阳极材料和可印刷锂组合物被共挤出以在集流体上形成可印刷锂组合物层。包括上述挤出技术在内的可印刷锂组合物的沉积可包括沉积为多种图案(例如，点、条)、厚度、宽度等。例如，可印刷锂组合物和活性阳极材料可以沉积为一系列条，例如在通过引用整体并入本文的美国公开号2014/0186519中描述的。条带将形成3d结构，这将解释锂化期间活性阳极材料的膨胀。例如，硅在锂化期间可能膨胀300％至400％。这种膨胀潜在地对阳极及其性能产生不利影响。通过将可印刷锂沉积为y平面中的细条，作为硅阳极条之间的交替图案，硅阳极材料可以在x平面中膨胀，从而减轻电化学研磨和颗粒电接触的损失。因此，印刷方法可以为膨胀提供缓冲。在另一个实例中，当可印刷锂配制物用于形成阳极时，它可以与阴极和隔膜一起以分层方式共挤出，从而形成固态电池。
[0056]
在一个实施方案中，可印刷锂组合物可用于使阳极预锂化，如通过引用整体并入本文的美国专利号9,837,659中所描述的。例如，该方法包括邻近预制/预成型阳极的表面
布置可印刷锂组合物层。预制电极包括电活性材料。在某些变型中，可印刷锂组合物可以通过沉积工艺施加到载体/基板上。作为非限制性实例，其上可布置可印刷锂组合物层的载体基板可选自：聚合物膜(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚酯、聚丙烯、聚四氟乙烯)、陶瓷膜、铜箔、镍箔、或金属泡沫。然后可以对基板或预制阳极上的可印刷锂组合物层施加热。在施加的压力下，可将基板或预制阳极上的可印刷锂组合物层进一步压缩在一起。加热和任选的施加的压力促进锂转移到基板或阳极的表面上。在转移到预制阳极的情况下，压力和加热会导致机械锂化，特别是在预制阳极包含石墨的情况下。以此方式，锂转移到电极并且由于有利的热力学而被并入活性材料中。
[0057]
在另外的实施方案中，可以在电池的形成过程之前将至少一部分可印刷锂组合物提供给阳极活性材料。换句话说，阳极可包含部分负载锂的硅基活性材料，如通过引用并入本文的美国公开号2018/0269471中所述，其中部分负载的活性材料通过嵌入/合金化等具有所选负载程度的锂。
[0058]
电池的某些实施方案可利用复合阴极。例如，电池可以包括硫阴极，诸如在美国专利号9,882,238和9,917,303中描述的并且其通过引用整体并入本文。
[0059]
在一个实施方案中，可印刷锂组合物可以并入三维电极结构中，如通过引用整体并入本文的美国公开号2018/0013126中所述的。例如，可印刷锂组合物可以并入三维多孔阳极、多孔集流体或多孔聚合物或陶瓷膜中，其中可印刷锂组合物可沉积在其中。可印刷锂组合物可以并入固体电解质中，其中固体电解质可以与锂金属阳极结合或施加到锂金属阳极以形成复合阳极。固体电解质可以作为一个或多个界面离子导电电解质层或界面施加到锂金属阳极。通过引用整体并入本文的美国专利号8,182,943中描述了一个实例。
[0060]
在另一个实施方案中，可印刷锂组合物可以并入三维电极结构中，如通过引用整体并入本文的美国公开号2018/0013126中所述的。三维电极可以是由限定孔的载体和在载体上的碱金属沉积物组成的可渗透复合材料，其中使用可印刷锂组合物沉积碱金属。三维电极可具有在约1体积％至约95体积％之间的孔隙率，并且可具有在约1nm至约300μm范围内的平均流量孔径。
[0061]
电池的另一个实施方案可以包括使用脉冲电子束形成的复合阳极，如通过引用整体并入本文的美国专利号10,047,432中所述。例如，脉冲电子束可用作应用于阳极材料的虚拟阴极沉积(vcd)工艺，其中使用电子束产生三维多孔阳极结构。由脉冲电子束形成的三维结构可以是用于锂离子电池的碳同素异形体(calib)。可以使用可印刷锂组合物使calib结构沉积有锂以形成碳多晶型物。
[0062]
在一些实施方案中，可以将用可印刷锂组合物预锂化的电极组装到具有将用锂预加载的电极的电池中。隔膜可以放置在相应电极之间。可以允许电流在电极之间流动。例如，用本发明的可印刷锂组合物预锂化的阳极可以形成二次电池，例如通过引用整体并入本文的美国专利号6,706,447中描述的。
[0063]
阴极由活性材料形成，该活性材料通常与含碳材料和粘合剂聚合物结合。阴极中使用的活性材料优选为可以锂化的材料。优选地，非锂化材料诸如mno2、v2o5、mos2、金属氟化物或其混合物、硫和硫复合材料可用作活性材料。然而，也可以使用锂化材料诸如limn2o4和limo2，其中m是可以被进一步锂化的ni、co或mn。非锂化活性材料是优选的，因为它们在可以提供增加的能量和功率的这种结构方面通常具有比包括锂化活性材料的传统二次电
池更高的比容量、更低的成本和更广泛的阴极材料选择。
[0064]
实施例
[0065]
实施例1
[0066]
通过在21℃下搅拌12小时，将10g丁苯橡胶溶液(s
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sbr europrene sol r 72613)溶解在90g甲苯(99％无水，sigma aldrich)中。将6g的在甲苯(溶剂)中的10重量％sbr(聚合物粘合剂)与0.1g炭黑(timcal super p)(流变改性剂)和16g甲苯组合，并且在thinky are250行星式混合器中以2000转分散6分钟。将具有20至200nm聚合物涂层和20μm的d50的9.3g稳定的锂金属粉末(fmc lithium corp.)添加到该悬浮液中并在thinky混合器中以1000rpm分散3分钟。然后将可印刷锂通过180μm开口不锈钢网过滤。然后将可印刷锂悬浮液以2密耳(～50μm)湿厚度刮片涂布到铜集流体上。图3是显示以可印刷锂衍生的20微米薄锂膜作为阳极相对于商业50微米锂箔作为阳极的软包电池的循环性能图。
[0067]
实施例2
[0068]
通过在21℃下搅拌12小时，将10g的分子量为135,000的乙烯丙烯二烯三元共聚物(epdm)(dow nordel ip 4725p)溶解在90g对二甲苯(99％无水，sigma aldrich)中。将6g的在对二甲苯(溶剂)中的10重量％epdm(聚合物粘合剂)与0.1gtio2(evonik industries)(流变改性剂)和16g甲苯组合，并且在thinky are250行星式混合器中以2000转分散6分钟。将具有20至200nm聚合物涂层和20μm的d50的9.3g稳定的锂金属粉末(corp.)添加到该悬浮液中并在thinky混合器中以1000rpm分散3分钟。然后将可印刷锂通过180μm开口不锈钢网过滤。然后将可印刷锂组合物以2密耳(～50μm)湿厚度刮片涂布到铜集流体上。
[0069]
实施例3
[0070]
通过在21℃下搅拌12小时，将1.5g的1.27m分子量的pib溶解在85g甲苯中。然后将1.5g炭纳米管加入溶液中并连续搅拌约1小时以形成均匀悬浮液。将具有20至200nm聚合物涂层和20μm的d50的30g稳定的锂金属粉末(fmc lithium corp.)添加到该悬浮液中并在thinky混合器中以1000rpm分散3分钟。然后将可印刷锂悬浮液通过180μm开口不锈钢网过滤。然后在层压前将可印刷锂组合物以2密耳(～50μm)湿厚度和约25μm的干厚度印刷到铜集流体上。
[0071]
贮存期稳定性
[0072]
可印刷锂组分必须选择为确保在室温下较长贮存期的化学稳定性和在高温下较短持续时间(例如在运输期间或干燥过程期间)的稳定性。使用量热法测试可印刷锂组合物的稳定性。将1.5g slmp添加到10ml体积的hastelloy arc弹式样品容器(bomb sample container)中。将2.4g的4％sbr粘合剂溶液添加到容器中。该容器装配有24欧姆电阻加热器和热电偶以监测和控制样品温度。将弹式样品装置连同绝缘材料一起装入350ml的安全壳中。fauske industries的高级反应判别系统工具(advance reactive screening systems tool)量热仪用于评估可印刷锂溶液在恒定速率升温至190℃期间的相容性。升温速率为2℃/min，样品温度在190℃下保持60分钟。测试在200psi氩气压力下进行，以防止溶剂沸腾。图2示出了slmp/苯乙烯丁二烯/甲苯可印刷锂组合物的反应性测试的温度和压力曲线。
[0073]
印刷性能
[0074]
可印刷锂组合物关于可印刷性的质量由几个因素来衡量，例如，直接影响人们控
制基板或电极表面上锂负载的能力的流动的一致性。测量流动的有效手段是流导(flow conductance)，它是每平方厘米的负载关于控制负载的因素(挤出期间的压力和打印机头的速度)的表达。它可以最简单地被认为是流动阻力的倒数。
[0075]
该表达用于比较不同压力和速度的打印，并且流导的变化可以提醒人们注意流动与压力的非线性关系。这些对于根据阳极或阴极的需要向上或向下缩放可印刷锂的负载很重要。理想的可印刷锂组合物相对于挤出压力变化会表现出线性方式。
[0076]
为了测试可印刷性，将可印刷锂组合物通过180μm开口不锈钢网过滤并装入nordson efd 10ml注射器中。将注射器装入nordson efd hp4x注射器分配器并连接到狭缝模头(slot die)印刷头。狭缝模头印刷头配备有100μm
–
300μm厚的垫片，该垫片带有设计为提供所需可印刷锂组合物负载的通道开口。狭缝模头安装在loctite 300系列机器人上。印刷头速度设置为200mm/s，并且根据垫片和通道设计，印刷压力在20和200psi氩气之间。印刷长度为14cm。在一个示例印刷试验实验中，可印刷锂组合物在80psi至200psi的分配器设置下从单个注射器印刷30次。对于此印刷试验实验，流导平均值为标准偏差为0.02。尽管这种可印刷组合物不以完美的线性方式表现，但组合物对分配器压力变化的流动响应是可预测的，以允许本领域技术人员将锂负载微调至所需水平。因此，在固定分配器压力条件下，可以非常一致地控制锂的负载。例如，对于锂金属的印刷，方差系数为约5％。
[0077]
电化学测试
[0078]
可印刷锂组合物的预锂化效果可以通过将所需量的可印刷锂印刷到预制电极的表面来评估。预锂化锂量是通过测试半电池形式的阳极材料并计算补偿由于sei的形成或其他副反应而导致的第一次循环损失所需的锂来确定的。为了计算可印刷锂的必要量，必须知道组合物作为锂金属的容量，并且对于用作实施例的组合物其为大约3600mah/g干锂基准。
[0079]
使用石墨
‑
sio/nca软包电池测试预锂化效应。石墨
‑
sio阳极片具有以下配方：人造石墨(90.06％) sio(4.74％) 炭黑(1.4％) sbr/cmc(3.8％)。电极的容量负载为3.59mah/cm2，第一次循环ce(库伦效率)为87％。可印刷锂以0.15mg/cm2锂金属施加到石墨
‑
sio阳极上。将电极在80℃下干燥100分钟，随后在为电极厚度的大约75％的辊隙下进行层压。由可印刷锂处理过的阳极片冲压出7cm
×
7cm的电极。正电极具有以下配方：nca(96％) 炭黑(2％) pvdf(2％)。正电极为6.8cmx6.8cm，容量负载为3.37mah/cm2。nca阴极具有90％的第一次循环ce。阳极与阴极容量比为1.06，并且全电池第一次循环ce的基线为77％。组装单层软包电池并使用1m lipf6/ec dec(1:1)作为电解质。将电池在21℃下预调节12小时，然后在40℃下进行形成循环。形成方案是0.1c充电到4.2v，恒压至0.01c，0.1c放电到2.8v。在所描述的测试中，证明了89％的第一次循环ce。
[0080]
在纽扣型全固态电池中测试可印刷li阳极。将实施例3中的印刷的锂阳极在干燥室(21℃下rh<1％)中在110℃下干燥2分钟，并切成12mm的圆盘。阴极电极是通过使用干式颗粒模压机(mti corp.eq
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die
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12d
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b)压制6.6mg由lifepo4(lfp):li10gep2s12(lgps)＝7:3重量％比例组成的粉末混合物制成。施加的压力为50,000psi。然后，将99.6mg lgps粉
末散布在阴极电极的顶部。然后使用相同的压力(50,000psi)将该粉末压成固体电解质膜。然后将锂阳极放置在固体电解质膜的顶部，并使用25,000psi的压力压制。然后在压力受控(高至20mpa)的分体式纽扣电池(split coin cell)(mti corp，部件号：eq
‑
psc)中在70℃，c/10的电流密度下以2.8至3.8v之间的循环测试所有固态电池。图4a示出了具有lfp阴极、lgps固体电解质和可印刷li作为阳极的纽扣型全固态电池的循环电压。图4a示出了全固态电池具有3.5v的典型lfp充电电压平台和约3.4v的放电电压平台。图4b示出了在70℃下全固态电池循环的充电容量和放电容量相对循环次数的关系。全固态电池在前12个循环期间循环良好。
[0081]
虽然在本文中已经参考优选实施方案及其具体示例对本方法进行了说明和描述，但对于本领域普通技术人员来说清楚的是，其他实施方案和实施例可以执行类似的功能和/或实现相似的结果。所有此类等效实施方案和实施例都在本方法的精神和范围内。