一种有机多孔骨架负极、其制备方法和电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种有机多孔骨架负极、其制备方法和电池。


背景技术：

2.随着数码和新能源汽车等产品的日益发展，对化学电源高能量密度、高安全性和高倍率需求日趋强烈。固态电池作为解决安全性的最具前景的方案，日益受到重视，然而固态电池因为其密度相比目前的液态电解质更大，能量密度并不具有必然的优势，金属锂负极因为具有最负的电极电位(
‑
3.045v)和最高的比容量(3860mah/g)，此外，金属锂负极本身也可作为锂源补锂，具有长寿命，以及匹配无锂正极的潜力，因此成为匹配固态电池等的理想负极材料。
3.然而，锂金属负极由于本征特性及固态电池的结构等问题，存在体积无限膨胀、界面接触差、化学反应活性高和锂枝晶等问题，容易造成锂金属负极的热失控、循环性能差和易失效等问题，极大地限制了金属锂负极在固态电池中的应用中。
4.锂金属负极面临的体积无限膨胀，界面接触差，化学反应活性高、锂枝晶等问题，通过三维的基体作为锂沉积、剥离的空间是一种重要和有效的改善手段，三维基体可以起到提供沉积空间，抑制无限膨胀、减小电流密度抑制枝晶生长等功能，也可以辅助以亲锂层等实现沉积位点的增加，促进均匀形核。
5.cn110993956a公开了一种全固态电池用负极板及其制备方法和用途，所述负极板中包含锂材料层和金属集流体骨架层，所述金属集流体骨架层的内部间隙镶嵌有弹性材料，所述锂材料层与所述金属集流体骨架层之间含有结合层，该发明所述负极板采用上述结构，第一方面，其能保持负极片不同位置所受应力平衡，从而解决固态电池在充放电过程中负极锂片表面不均匀沉积和溶解引起的局部应力过高的问题；第二方面，所述负极片中内部间隙镶嵌有弹性材料的金属集流体骨架层的不同位置能产生大小不一的形变，从而具有不同的回弹力，有利于保持负极锂片与固态电解质界面接触的均匀性；第三方面，其能增加弹性缓冲作用，从而防止固态电解质受到冲击破碎。
6.cn111162265a公开了一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护中，在温度为200～400℃下，将填料的粉体与熔融金属锂混合搅拌，直至粉体材料完全分散在熔融金属锂中；(2)在保持金属锂熔融状态下，将上述浆料涂覆在预热好的金属箔基底上，自然冷却至室温后，进行裁片。该发明制备方法简单，制备得到的金属锂复合电极用于固态电池中具有良好的结构稳定性、循环稳定性和倍率性能，可商业化大批量生产。
7.目前，为避免锂金属负极体积膨胀，均存在可连续生产性差、用做负极材料组装电芯时可加工性差的问题，此外还不同程度存在能量密度下降幅度大、结构稳定性差等问题，影响了锂金属负极的进一步应用，因此需要一种加工性能好和避免体积膨胀的负极。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种有机多孔骨架负极、其制备方法和电池，通过设置具有多孔结构的有机骨架层，具有柔韧性，易于加工制造，并在循环过程中稳定，此外，通过多孔结构的有机骨架层具有较大的比表面积，能够实现并优化动力学性能，提高电池的倍率性能。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种有机多孔骨架负极，所述的有机多孔骨架负极包括集流体，以及设置于集流体至少一侧表面的具有多孔结构的有机骨架层，所述有机骨架层的孔道内设置有活性金属。
11.本发明通过在集流体的至少一侧表面设置具有多孔结构的有机骨架层，有机骨架层具有柔韧性，便于制造和加工，而且与活性金属接触更加稳定，从而在循环过程中使负极具有良好的稳定性，提高电池的使用寿命；此外有机骨架层的密度小，从而同等孔隙率下，相对于多孔碳能够提升能量密度30％；进一步地，有机骨架层的比表面积大，从而能够利用表面积传输，优化材料的动力学性能，有效提高电池的倍率性能。
12.作为本发明的一个优选技术方案，所述集流体的厚度为4～30μm，例如为4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm或30μm。
13.优选地，所述有机骨架层的孔道为贯穿有机骨架层的通孔。
14.优选地，所述有机骨架层与集流体为一体式结构。
15.需要说明的是，有机骨架层与集流体为一体式结构，即集流体与有机骨架一体生成，例如集流体和有机骨架层的材质均为导电有机聚合物。
16.优选地，所述活性金属占有机骨架层中孔道体积的0～50％，但不包括0，例如为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
17.优选地，所述有机骨架层的厚度为20～300μm，例如为20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm、280μm或300μm。
18.优选地，所述有机骨架层中孔道的直径为0.01～100μm，例如为0.01μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，优选为20～500nm。
19.本发明通过控制有机骨架层中孔道的直径为0.01～100μm，具有可加工性强和抑制膨胀效果好等优点，进一步地优选为20～500nm，纳米级别的孔道使有机骨架层的比表面积大，从而能够利用表面积传输，优化材料的动力学性能，有效提高电池的倍率性能。
20.优选地，所述有机骨架层的孔隙率为30～90％，例如为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。
21.本发明通过控制有机骨架层的孔隙率为30～90％，从而兼具能量密度高和强度高的优点，若孔隙率低于30％，有机骨架层的有效孔体积少，抑制膨胀差，能量密度低，若孔隙率高于90％，有机骨架层的机械强度低，不利于加工和使用。
22.优选地，所述有机骨架层的材质包括热塑性树脂、热固性树脂或导电有机物。
23.优选地，所述热塑性树脂包括聚乙烯、聚丙烯，聚四氟乙烯等、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、as树脂、聚甲醛树脂、聚醚砜树脂、聚氯乙烯、聚苯醚、橡胶或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或至少两种的组合。
24.需要说明的是，苯乙烯
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丙烯腈共聚物又称as树脂，是无色透明的热塑性树脂，具
有耐高温性、出色的光泽度和耐化学介质性，还有优良的硬度、刚性、尺寸稳定性和较高的承载能力，是以丙烯腈和苯乙烯为原料用悬浮法聚合而得到。
25.优选地，所述热固性树脂包括酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺、聚丁二烯树脂、有机硅树脂或双马来酰亚胺树脂中的一种或至少两种的组合。
26.需要说明的是不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸与二元醇或者饱和二元酸与不饱二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。
27.优选地，所述有机骨架层中掺杂导电剂。
28.优选地，所述导电剂包括金属纳米线、金属纳米颗粒、碳纳米管、碳纤维、石墨烯纳米颗粒或氧化石墨烯纳米颗粒中的一种或至少两种的组合。
29.优选地，所述金属纳米线的材质包括cu、ag、ni或au中的一种或至少两种的组合。
30.优选地，所述金属纳米颗粒的材质包括cu、ag、ni或au中的一种或至少两种的组合。
31.优选地，所述导电有机物包括导电聚苯胺。
32.优选地，所述有机骨架层的表层设置有导电有机物膜。
33.优选地，所述导电有机物膜的材质包括导电聚苯胺。
34.优选地，所述的活性金属包括锂。
35.作为本发明的一个优选技术方案，所述有机骨架层的孔道内壁设置有导电层或亲锂层中的一层或至少两层的组合。
36.本发明通过在有机骨架层的孔壁表面中修饰导电层或亲锂层，进一步地进行表面修饰，从而提升倍率性能，此外，通过设置亲锂层能够促进锂的均匀沉积。
37.优选地，所述有机骨架层的孔道内壁依次设置有导电层和亲锂层。
38.优选地，所述导电层的厚度为1～100nm，例如为1nm、2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。
39.优选地，所述导电层的材质包括cu和/或ni。
40.优选地，所述亲锂层的厚度为1～10nm，例如为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。
41.优选地，所述亲锂层的材质包括金属单质、金属氮化物、金属硫化物或金属氮化物中的一种或至少两种的组合。
42.优选地，所述的金属单质包括cu、zn或sn中的一种或至少两种的组合。
43.优选地，所述金属氧化物包括氧化锌和/或氧化锡。
44.优选地，所述金属硫化物包括tis2、mos2、zns、cus或nis中的一种或至少两种的组合。
45.优选地，所述金属氮化物包括ni3n和/或li3n。
46.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的有机多孔骨架负极的制备方法，所述的制备方法包括：
47.在集流体的至少一侧表面制备有机骨架层，再将活性金属负载至有机骨架层内，制备得到所述的有机多孔骨架负极。
48.作为本发明的一个优选技术方案，所述有机骨架层的制备方法包括：将有机骨架
层材料与有机溶剂混合后，加入二氧化硅球，混合均匀后，涂覆成膜，烘干后加热得到机骨架层材料
‑
二氧化硅球复合膜，去除二氧化硅球后得到有机骨架层。
49.需要说明的是，本发明中的有机骨架层材料可以是直接采用与有机骨架层材质相同的材料，也可以是采用能够反应生成有机骨架层材质的材料，本领域技术人员可根据实验需要合理选择。
50.需要说明的是，本发明对有机溶剂的种类不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据有机骨架层的材质合理选择有机溶剂的种类，例如，有机溶剂为n,n
‑
二甲基乙酰胺。
51.需要说明的是，本发明对二氧化硅球的加入量以及直径不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据有机骨架层的孔隙率、孔道的孔径合理选择二氧化硅球的加入量以及直径，例如，在具体实施方式中通过加入直径为300nm的二氧化硅球，加入体积与有机骨架层材料的体积比为4:1，则制备得到的有机骨架层孔隙率为80％，孔径为300nm。
52.优选地，所述烘干的温度为60～80℃，例如为60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃。
53.优选地，所述烘干的时间为3～7min，例如为3.0min、3.5min、4.0min、4.5min、5.0min、5.5min、6.0min、6.5min或7.0min。
54.优选地，所述加热的温度为200～300℃，例如为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。
55.优选地，所述加热的时间为10～20min，例如为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min。
56.优选地，所述去除二氧化硅球的方式包括：加入hf溶液浸渍清洗。
57.优选地，所述hf溶液的质量浓度为7～9％，例如为7.0％、7.2％、7.4％、7.6％、7.8％、8.0％、8.2％、8.4％、8.6％、8.8％或9.0％。
58.优选地，所述浸渍清洗的时间为15～25min，例如为15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min或25min。
59.优选地，所述有机骨架层的制备方法中包括掺杂导电剂，所述掺杂的方法包括：加入二氧化硅球后，再加入导电剂。
60.优选地，所述导电剂的加入量为有机骨架层材料质量的1.0～2.0％，例如为1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2.0％。
61.作为本发明的一个优选技术方案，所述有机骨架层的制备方法中包括在有机骨架层的表层制备导电有机物膜，所述制备导电有机物膜的方法包括：去除二氧化硅球后，将有机骨架层放入苯胺溶液中，并加入硫酸铵反应，反应后依次进行洗涤和干燥，制备得到表层有导电有机膜的有机骨架层。
62.优选地，所述反应的时间为9～11h，例如为9.0h、9.2h、9.4h、9.6h、9.8h、10.0h、10.2h、10.4h、10.6h、10.8h或11.0h。
63.优选地，所述干燥的方式为真空干燥。
64.优选地，所述干燥的温度为75～85℃，例如为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃。
65.优选地，所述干燥的时间为11～13h，例如为11.0h、11.2h、11.4h、11.6h、11.8h、
12.0h、12.2h、12.4h、12.6h、12.8h或13.0h。
66.作为本发明的一个优选技术方案，所述有机骨架层的制备方法包括：将有机骨架层材料、二硫化碳和固化剂混合后得到混合液，混合液涂覆干燥后再进行固化，得到所述的有机骨架层。
67.需要说明的是，本发明对固化剂的材质不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据有机骨架层材料合理选择固化剂，例如固化剂为聚酰胺。
68.优选地，所述混合液中有机骨架层材料的质量浓度为0.03～0.05g/ml，例如为0.030g/ml、0.032g/ml、0.034g/ml、0.036g/ml、0.038g/ml、0.040g/ml、0.042g/ml、0.044g/ml、0.046g/ml、0.048或0.050g/ml。
69.优选地，所述涂覆的过程中环境湿度为65～75％，例如为65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％或75％。
70.优选地，所述固化的步骤分为第一次固化和第二次固化。
71.优选地，所述第一次固化的温度为55～65℃，例如为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃，所述第一次固化的时间为3.5～4.5h，例如为3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4.0h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h或4.5h。
72.优选地，所述第二次固化的温度为85～95℃，例如为85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃，所述第二次固化的时间为9.5～10.5h，例如为9.5h、9.6h、9.7h、9.8h、9.9h、10.0h、10.1h、10.2h、10.3h、10.4h或10.5h。
73.作为本发明的一个优选技术方案，所述有机骨架层通过粘结或涂覆的方式设置在集流体的表面。
74.优选地，所述活性金属负载的方式包括辊压压片、加热熔融或电化学沉积中的一种或至少两种的组合。
75.优选地，所述有机骨架层的孔道内壁制备导电层或亲锂层中的一层或至少两层的组合。
76.优选地，所述有机骨架层的孔道内壁依次制备导电层和亲锂层。
77.优选地，所述导电层的制备方法包括化学沉积。
78.优选地，所述亲锂层的制备方法包括化学沉积。
79.作为本发明的一个优选技术方案，所述的制备方法具体包括以下步骤：
80.(ⅰ)制备有机骨架层：将有机骨架层材料与有机溶剂混合后，加入二氧化硅球，混合均匀后再加入占有机骨架层材料质量1～2％的导电剂，涂覆成膜，60～80℃下烘干3～7min，烘干后在200～300℃下加热10～20min得到机骨架层材料
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二氧化硅球复合膜，利用质量浓度为7～9％的hf溶液浸渍清洗15～25min去除二氧化硅球，去除二氧化硅球后，将有机骨架层放入苯胺溶液中，并加入硫酸铵反应9～11h，反应后依次进行洗涤和真空干燥，干燥温度为75～85℃，干燥的时间为11～13h，制备得到表层有导电有机膜的有机骨架层，得到有机骨架层；或，
81.将有机骨架层材料、二硫化碳和固化剂混合后得到混合液，其中有机骨架层材料的质量浓度为0.03～0.05g/ml，在环境湿度为65～75％下混合液涂覆，干燥后，分别在55～65℃下第一次固化3.5～4.5h，再在85～95℃下第二次固化9.5～10.5，得到有机骨架层；
82.(ⅱ)有机骨架层直接在集流体表面涂覆制备或将有机骨架层粘结至集流体表面，
并利用化学沉积法在有机骨架层的孔道内壁内依次沉积导电层和亲锂层，再将锂通过辊压压片、加热熔融或电化学沉积至有机骨架层的孔道内，制备得到所述的有机多孔骨架负极。
83.第三方面，本发明提供了一种电池，所述的电池包括正极、负极和隔膜，所述负极中采用第一方面所述的有机多孔骨架负极。
84.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
85.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
86.本发明通过在集流体的至少一侧表面设置具有多孔结构的有机骨架层，有机骨架层具有柔韧性，便于制造和加工，而且与活性金属接触更加稳定，从而在循环过程中使负极具有良好的稳定性，提高电池的使用寿命；此外有机骨架层的密度小，从而同等孔隙率下，相对于多孔碳能够提升能量密度30％；进一步地，有机骨架层的比表面积大，从而能够利用表面积传输，优化材料的动力学性能，有效提高电池的倍率性能。
附图说明
87.图1为本发明一个具体实施方式中提供的有机多孔骨架负极的孔道结构示意图。
88.其中，1
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有机骨架层；2
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孔道；3
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导电层；4
‑
亲锂层。
具体实施方式
89.需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
90.需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
91.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
92.在一个具体实施方式中，本发明提供了一种有机多孔骨架负极，如图1所示，所述的有机多孔骨架负极包括集流体，以及设置于集流体至少一侧表面的具有多孔结构的有机骨架层1，有机骨架层1的孔道2内设置有活性金属。
93.本发明通过在集流体的至少一侧表面设置具有多孔结构的有机骨架层1，有机骨架层1具有柔韧性，便于制造和加工，而且与活性金属接触更加稳定，从而在循环过程中使负极具有良好的稳定性，提高电池的使用寿命；此外有机骨架层1的密度小，从而同等孔隙率下，相对于多孔碳能够提升能量密度30％；进一步地，有机骨架层1的比表面积大，从而能够利用表面积传输，优化材料的动力学性能，有效提高电池的倍率性能。
94.进一步地，活性金属包括锂，集流体的厚度为4～30μm。有机骨架层1的孔道2为贯
穿有机骨架层1的通孔。有机骨架层1与集流体为一体式结构。活性金属占有机骨架层1中孔道2体积的0～50％，但不包括0。有机骨架层1的厚度为20～300μm。有机骨架层1中孔道2的直径为0.01～100μm，优选为20～500nm。有机骨架层1的孔隙率为30～90％。
95.进一步地，有机骨架层1的材质包括热塑性树脂、热固性树脂或导电有机物。其中，热塑性树脂包括聚乙烯、聚丙烯，聚四氟乙烯等、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、as树脂、聚甲醛树脂、聚醚砜树脂、聚氯乙烯、聚苯醚、橡胶或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或至少两种的组合。热固性树脂包括酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺、聚丁二烯树脂、有机硅树脂或双马来酰亚胺树脂中的一种或至少两种的组合。导电有机物包括导电聚苯胺。
96.进一步地，有机骨架层1中掺杂导电剂。导电剂包括金属纳米线、金属纳米颗粒、碳纳米管、碳纤维、石墨烯纳米颗粒或氧化石墨烯纳米颗粒中的一种或至少两种的组合。其中，金属纳米线的材质包括cu、ag、ni或au中的一种或至少两种的组合。金属纳米颗粒的材质包括cu、ag、ni或au中的一种或至少两种的组合。
97.进一步地，有机骨架层1的表层设置有导电有机物膜，导电有机物膜的材质包括导电聚苯胺。
98.进一步地，有机骨架层1的孔道2内壁设置有导电层3或亲锂层4中的一层或至少两层的组合。本发明通过在有机骨架层1的孔壁表面中修饰导电层3或亲锂层4，进一步地进行表面修饰，从而提升倍率性能，此外，通过设置亲锂层4能够促进锂的均匀沉积。
99.活性金属包括锂有机骨架层1的孔道2内壁依次设置有导电层3和亲锂层4。导电层3的厚度为1～100nm。导电层3的材质包括cu和/或ni。亲锂层4的厚度为1～10nm。亲锂层4的材质包括金属单质、金属氮化物、金属硫化物或金属氮化物中的一种或至少两种的组合。其中，金属单质包括cu、zn或sn中的一种或至少两种的组合。金属氧化物包括氧化锌和/或氧化锡。金属硫化物包括tis2、mos2、zns、cus或nis中的一种或至少两种的组合。金属氮化物包括ni3n和/或li3n。
100.本发明还提供了一种电池，所述的电池包括正极、负极和隔膜，所述负极中采用上述的有机多孔骨架负极。
101.在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种上述的有机多孔骨架负极的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
102.(ⅰ)制备有机骨架层1：将有机骨架层1材料与有机溶剂混合后，加入二氧化硅球，混合均匀后再加入占有机骨架层1材料质量1～2％的导电剂，涂覆成膜，60～80℃下烘干3～7min，烘干后在200～300℃下加热10～20min得到机骨架层材料
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二氧化硅球复合膜，利用质量浓度为7～9％的hf溶液浸渍清洗15～25min去除二氧化硅球，去除二氧化硅球后，将有机骨架层1放入苯胺溶液中，并加入硫酸铵反应9～11h，反应后依次进行洗涤和真空干燥，干燥温度为75～85℃，干燥的时间为11～13h，制备得到表层有导电有机膜的有机骨架层1，得到有机骨架层1；或，
103.将有机骨架层1材料、二硫化碳和固化剂混合后得到混合液，其中有机骨架层1材料的质量浓度为0.03～0.05g/ml，在环境湿度为65～75％下混合液涂覆，干燥后，分别在55～65℃下第一次固化3.5～4.5h，再在85～95℃下第二次固化9.5～10.5，得到有机骨架层1；
104.(ⅱ)有机骨架层1直接在集流体表面涂覆制备或将有机骨架层1粘结至集流体表面，并利用化学沉积法在有机骨架层1的孔道2内壁内依次沉积导电层3和亲锂层4，再将锂通过辊压压片、加热熔融或电化学沉积至有机骨架层1的孔道2内，制备得到所述的有机多孔骨架负极。
105.实施例1
106.本实施例提供了一种有机多孔骨架负极，基于一个具体实施方式中所述的有机多孔骨架负极，其中，集流体的一侧表面设置有机骨架层1，集流体的厚度为17μm，活性金属占有机骨架层1中孔道2体积的30％，有机骨架层1的厚度为50μm。有机骨架层1中孔道2的直径为0.3μm。有机骨架层1的孔隙率为80％，有机骨架层1的材质为聚酰亚胺。
107.有机骨架层1的孔道2内壁依次设置有导电层3和亲锂层4。导电层3的厚度为5nm，材质为ni。亲锂层4的厚度为5nm，材质为氧化锌。
108.本实施例还提供了一种上述有机多孔骨架负极的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
109.(ⅰ)制备有机骨架层1：将聚酰胺酸与n,n
‑
二甲基乙酰胺按质量比为1:2混合后，加入直径为300nm的二氧化硅球，加入体积比与聚酰胺酸的体积比为4:1，涂覆成膜，80℃下烘干5min，烘干后在300℃下加热20min得到机骨架层材料
‑
二氧化硅球复合膜，利用质量浓度为8％的hf溶液浸渍清洗20min去除二氧化硅球，去除二氧化硅球后，得到有机骨架层1；
110.(ⅱ)将有机骨架层1粘结至集流体表面，并利用化学沉积法在有机骨架层1的孔道2内壁内依次沉积导电层3和亲锂层4，再将锂通过加热熔融方式进入至有机骨架层1的孔道2内，制备得到所述的有机多孔骨架负极。
111.实施例2
112.本实施例提供了一种有机多孔骨架负极，基于一个具体实施方式中所述的有机多孔骨架负极，其中，集流体的两侧表面设置有机骨架层1，集流体的厚度为20μm，活性金属占有机骨架层1中孔道2体积的25％，有机骨架层1的厚度为200μm。有机骨架层1中孔道2的直径为10μm。有机骨架层1的孔隙率为30％，有机骨架层1的材质为聚酰亚胺。
113.有机骨架层1的孔道2内壁设置有导电层3。导电层3的厚度为5nm，材质包为cu。
114.本实施例还提供了一种上述有机多孔骨架负极的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
115.(ⅰ)制备有机骨架层1：将聚酰胺酸与n,n
‑
二甲基乙酰胺按照质量比为1:2混合后，加入直径为10μm二氧化硅球，加入体积与聚酰胺酸的体积比为3:7，涂覆成膜，60℃下烘干5min，烘干后在200℃下加热10min得到机骨架层材料
‑
二氧化硅球复合膜，利用质量浓度为8％的hf溶液浸渍清洗20min去除二氧化硅球，去除二氧化硅球后，得到有机骨架层1；
116.(ⅱ)将有机骨架层1粘结至集流体表面，并利用化学沉积法在有机骨架层1的孔道2内壁内沉积导电层3，再将锂通过辊压压片方式进入至有机骨架层1的孔道2内，制备得到所述的有机多孔骨架负极。
117.实施例3
118.本实施例提供了一种有机多孔骨架负极，基于一个具体实施方式中所述的有机多孔骨架负极，其中，集流体至少一侧表面的具有多孔结构的有机骨架层1，集流体的厚度为10μm，活性金属占有机骨架层1中孔道2体积的35％，有机骨架层1的厚度为50μm。有机骨架
层1中孔道2的直径为50～100μm。有机骨架层1的孔隙率为40％，有机骨架层1的材质为环氧树脂。
119.有机骨架层1的孔道2内壁依次设置有导电层3和亲锂层4。导电层3的厚度为10nm，材质包为cu。亲锂层4的厚度为10nm，材质为或sn。
120.本实施例还提供了一种上述有机多孔骨架负极的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
121.(ⅰ)制备有机骨架层1：将双酚f型环氧树脂、二硫化碳和聚酰胺混合后得到混合液，其中双酚f型环氧树脂的质量浓度为0.04g/ml，在环境湿度为70％下混合液涂覆，干燥后，分别在60℃下第一次固化4h，再在90℃下第二次固化10，得到有机骨架层1；
122.(ⅱ)有机骨架层1直接在集流体表面涂覆制备，并利用化学沉积法在有机骨架层1的孔道2内壁内依次沉积导电层3和亲锂层4，再将锂通过辊压压片、加热熔融或电化学沉积至有机骨架层1的孔道2内，制备得到所述的有机多孔骨架负极。
123.实施例4
124.本实施例提供了一种有机多孔骨架负极，基于一个具体实施方式中所述的有机多孔骨架负极，其中，集流体的两侧表面设置有机骨架层1，集流体的厚度为7μm，活性金属占有机骨架层1中孔道2体积的20％，有机骨架层1的厚度为50μm。有机骨架层1中孔道2的直径为0.3μm。有机骨架层1的孔隙率为80％，有机骨架层1的材质为聚酰亚胺，有机骨架层1的表层设置有导电有机物膜，导电有机物膜的材质为导电聚苯胺。
125.有机骨架层1的孔道2内壁依次设置有导电层3和亲锂层4。导电层3的厚度为1nm，材质为ni。亲锂层4的厚度为1nm，材质为氧化锡。
126.本实施例还提供了一种上述有机多孔骨架负极的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
127.(ⅰ)制备有机骨架层1：将聚酰胺酸与n,n
‑
二甲基乙酰胺按照质量比为1:2混合后，加入直径为300nm的二氧化硅球，加入体积与聚酰胺酸体积比为4:1，涂覆成膜，80℃下烘干5min，烘干后在300℃下加热20min得到机骨架层材料
‑
二氧化硅球复合膜，利用质量浓度为9％的hf溶液浸渍清洗20min去除二氧化硅球，去除二氧化硅球后，将有机骨架层1放入苯胺溶液中，并加入硫酸铵反应10h，反应后依次进行洗涤和真空干燥，干燥温度为80℃，干燥的时间为12h，制备得到表层有导电有机膜的有机骨架层1，得到有机骨架层1；
128.(ⅱ)有机骨架层1直接在集流体表面涂覆制备，并利用化学沉积法在有机骨架层1的孔道2内壁内依次沉积导电层3和亲锂层4，再将锂通过电化学沉积至有机骨架层1的孔道2内，制备得到所述的有机多孔骨架负极。
129.实施例5
130.本实施例提供了一种有机多孔骨架负极，基于一个具体实施方式中所述的有机多孔骨架负极，其中，集流体两侧表面设置有机骨架层1，集流体的厚度为25μm，活性金属占有机骨架层1中孔道2体积的30％，有机骨架层1的厚度为50μm。有机骨架层1中孔道2的直径为0.3μm。有机骨架层1的孔隙率为30％，有机骨架层1的材质为聚酰亚胺。有机骨架层1中掺杂导电剂，导电剂为碳纳米管。
131.有机骨架层1的孔道2内壁依次设置有导电层3和亲锂层4。导电层3的厚度为30nm，材质包括c。亲锂层4的厚度为5nm，材质为cu。
132.本实施例还提供了一种上述有机多孔骨架负极的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
133.(ⅰ)制备有机骨架层1：将聚酰胺酸与n,n
‑
二甲基乙酰胺按照质量比为1:2混合后，加入直径为300nm的二氧化硅球，加入体积与聚酰胺酸的体积比为3:7，混合均匀后再加入占有机骨架层1材料质量1.5％的导电剂，涂覆成膜，80℃下烘干5min，烘干后在300℃下加热20min得到机骨架层材料
‑
二氧化硅球复合膜，利用质量浓度为8％的hf溶液浸渍清洗20min去除二氧化硅球，去除二氧化硅球后，得到有机骨架层1；
134.(ⅱ)将有机骨架层1粘结至集流体表面，并利用化学沉积法在有机骨架层1的孔道2内壁内依次沉积导电层3和亲锂层4，再将锂通过电化学沉积至有机骨架层1的孔道2内，制备得到所述的有机多孔骨架负极。
135.实施例6
136.本实施例提供了一种有机多孔骨架负极，与实施例1相比，其区别在于，有机骨架层1的厚度为300μm。有机骨架层1中孔道2的直径为50nm，其余参数与结构与实施例1相同。
137.实施例7
138.本实施例提供了一种有机多孔骨架负极，与实施例1相比，其区别在于，有机骨架层1中孔道2的直径为0.005μm，其余参数与结构与实施例1相同。
139.实施例8
140.本实施例提供了一种有机多孔骨架负极，与实施例1相比，其区别在于，有机骨架层1中孔道2的直径为120μm，其余参数与结构与实施例1相同。
141.实施例9
142.本实施例提供了一种有机多孔骨架负极，与实施例1相比，其区别在于，有机骨架层1的孔隙率为20％，其余参数与结构与实施例1相同。
143.本实施例还提供了一种上述有机多孔骨架负极的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，二氧化硅球的加入体积与聚酰胺酸的体积比为1:4，其余步骤与参数与实施例1完全相同。
144.实施例10
145.本实施例提供了一种有机多孔骨架负极，与实施例1相比，其区别在于，有机骨架层1的孔隙率为95％，其余参数与结构与实施例1相同。
146.本实施例还提供了一种上述有机多孔骨架负极的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，二氧化硅球的加入体积与聚酰胺酸的体积比为9:1，其余步骤与参数与实施例1完全相同。
147.对比例1
148.本对比例提供了一种负极结构，与实施例1相比，不具备有机骨架层1，其余结构参数与实施例1完全相同。
149.对比例2
150.本对比例提供了一种负极结构，与实施例1相比，有机骨架层1替换为同等厚度的锂片，其余结构参数与实施例1完全相同。
151.对比例3
152.本对比例提供了一种负极结构，与实施例1相比，有机骨架层1替换为相同尺寸的
多孔碳层，其余结构参数与实施例1完全相同。
153.将上述实施例和对比例提供的电池组装成固态电池，其中，电解质为peo聚合物固态电解质，正极的制备方法包括：在厚度为8μm的铝箔上涂覆正极浆料，涂覆厚度为200μm，正极浆料包括质量比为8:1:1的ncm、乙炔黑和pvdf，在真空干燥箱内60℃干燥24小时，制备得到正极。
154.将上述实施例和对比例中制备得到的固态电池进行性能检测，测试条件：氩气环境，120℃恒温2小时，在3.0～4.2v下进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，其中循环性能是电池的容量保持率达到80％时的循环周数。
155.表1
[0156][0157]
由上表可以看出：
[0158]
(1)实施例1与实施例7、8相比，实施例1的电化学性能优于实施例7、8，由此可以看出，本发明通过控制有机骨架层中孔道的直径为0.01～100μm，具有可加工性强和抑制膨胀效果好等优点，进一步地优选为20～500nm，纳米级别的孔道使有机骨架层的比表面积大，从而能够利用表面积传输，优化材料的动力学性能，有效提高电池的倍率性能。
[0159]
(2)实施例1与实施例9、10相比，实施例1的电化学性能优于实施例9、10，由此可以看出，本发明通过控制有机骨架层1的孔隙率为30～90％，从而兼具能量密度高和强度高的
优点，若孔隙率低于30％，有机骨架层1的有效孔体积少，抑制膨胀差，能量密度低，若孔隙率高于90％，有机骨架层1的机械强度低，不利于加工和使用。
[0160]
(3)实施例1与对比例1、2和3相比，实施例1的电化学性能优于对比例1，虽然对比例2的重量容量密度优于实施例1，但是倍率性能和循环性能明显低于实施例1，虽然对比例3的倍率性能优于实施例1，但是重量容量密度和循环性能低于实施例1，由此可以看出，本发明通过在集流体的至少一侧表面设置具有多孔结构的有机骨架层1，有机骨架层1具有柔韧性，便于制造和加工，而且与活性金属接触更加稳定，从而在循环过程中使负极具有良好的稳定性，提高电池的使用寿命；此外有机骨架层1的密度小，从而同等孔隙率下，相对于多孔碳能够提升能量密度30％；进一步地，有机骨架层1的比表面积大，从而能够利用表面积传输，优化材料的动力学性能，有效提高电池的倍率性能。
[0161]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。