一种纳米多孔赤铁矿催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及赤铁矿技术领域，更具体地说，本发明涉及一种纳米多孔赤铁矿催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.赤铁矿的化学成分为α
‑
fe2o3，属六方晶系的氧化物矿物。赤铁矿是氧化铁的主要矿物形式，铁主要由赤铁矿冶炼制成，赤铁矿可用于生产催化剂。赤铁矿单晶体常呈菱面体和板状，集合体形态多样，有片状、鳞片状、粒状、鲕状、肾状、土状、致密块状等形态。赤铁矿是备受关注的半导体光催化剂。赤铁矿具有狭窄的带隙约2.2ev，赤铁矿能够吸收的光谱范围达到600nm，可以利用高达40％的太阳光谱能量，且成本低廉，是最便宜的半导体光催化材料之一。它的光催化活性可以用于h2生产，可进一步用于燃料电池。因此，赤铁矿作为有前途的光催化剂被广泛研究。赤铁矿的光催化性能受到一些因素的限制，例如：电子和空穴的复合率高、低扩散长度和导电性差，导致效率低。目前主要以构建纳米结构来降低电子和空穴的复合率，掺杂合适的金属用以增强电导率，进而提高电荷转移能力。
3.现有的赤铁矿催化剂，光催化性能持久性不佳，使用过程中催化反应产出效率不稳定。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种纳米多孔赤铁矿催化剂及其制备方法。
5.一种纳米多孔赤铁矿催化剂，按照重量百分比计算包括：18.40～20.60％的硝酸亚铁、24.40～27.60％的淀粉、5.60～7.20％的复合改性剂a、5.90～6.50％的复合改性剂b，其余为硝酸铁。
6.进一步的，所述复合改性剂a按照重量百分比计算包括：42.20～49.40％的硝酸钛，其余为纳米碳化硅；所述复合改性剂b按照重量百分比计算包括：54.30～55.50％的硝酸银、35.60～37.40％的三聚氰胺，其余为氢氧化钾。
7.进一步的，按照重量百分比计算包括：18.40％的硝酸亚铁、24.40％的淀粉、5.60％的复合改性剂a、5.90％的复合改性剂b、45.70％的硝酸铁；所述复合改性剂a按照重量百分比计算包括：42.20％的硝酸钛、57.80％的纳米碳化硅；所述复合改性剂b按照重量百分比计算包括：54.30％的硝酸银、35.60％的三聚氰胺、10.10％的氢氧化钾。
8.进一步的，按照重量百分比计算包括：20.60％的硝酸亚铁、27.60％的淀粉、7.20％的复合改性剂a、6.50％的复合改性剂b、38.10％的硝酸铁；所述复合改性剂a按照重量百分比计算包括：49.40％的硝酸钛、50.60％的纳米碳化硅；所述复合改性剂b按照重量百分比计算包括：55.50％的硝酸银、37.40％的三聚氰胺、7.10％的氢氧化钾。
9.进一步的，按照重量百分比计算包括：19.50％的硝酸亚铁、26.00％的淀粉、6.40％的复合改性剂a、6.20％的复合改性剂b、41.90％的硝酸铁；所述复合改性剂a按照重
量百分比计算包括：45.80％的硝酸钛、54.20％的纳米碳化硅；所述复合改性剂b按照重量百分比计算包括：54.90％的硝酸银、36.50％的三聚氰胺、9.10％的氢氧化钾。
10.本发明还提供一种纳米多孔赤铁矿催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
11.步骤一：称取上述重量份的硝酸亚铁、淀粉、复合改性剂a、复合改性剂b和硝酸铁；
12.步骤二：将步骤一中的硝酸铁、硝酸亚铁和复合改性剂a加入到去离子水中，得到混合溶液a，然后将步骤一中的淀粉加入到混合溶液a中，超声波振荡处理15～20分钟后加入到反应釜中，在260～280℃下反应3～5小时后，使用无水乙醇洗涤干燥，得到固体产物；
13.步骤三：将复合改性剂b加入到去离子水中，进行超声波振荡处理10～15分钟，得到混合溶液b；
14.步骤四：将步骤二中制得的固态产物加入到步骤三中制得的混合溶液b中，超声波处理20～30分钟，得到半成品赤铁矿催化剂；
15.步骤五：将步骤四中制得的半成品赤铁矿催化剂加入到活化炉中，通入二氧化碳气体升温到680～740℃，保持1～3小时后冷却，得到纳米多孔赤铁矿催化剂。
16.进一步的，在步骤二中，超声波频率为1.4～1.6mhz，功率为20～30w；在步骤三中，复合改性剂b与去离子水的重量份比为：1∶20～30，超声波频率为1.2～1.4mhz，功率为20～30w；在步骤四中，超声波频率为25～30khz，功率为600～900w；在步骤五中，二氧化碳气体的气流速度为54～60l/h，升温速度为4～8℃/min，升到最高温度后，保持温度不变。
17.进一步的，在步骤二中，超声波频率为1.4mhz，功率为20w；在步骤三中，复合改性剂b与去离子水的重量份比为：1∶20，超声波频率为1.2mhz，功率为20w；在步骤四中，超声波频率为25khz，功率为600w；在步骤五中，二氧化碳气体的气流速度为54l/h，升温速度为4℃/min，升到最高温度后，保持温度不变。
18.进一步的，在步骤二中，超声波频率为1.6mhz，功率为30w；在步骤三中，复合改性剂b与去离子水的重量份比为：1∶30，超声波频率为1.4mhz，功率为30w；在步骤四中，超声波频率为30khz，功率为900w；在步骤五中，二氧化碳气体的气流速度为60l/h，升温速度为8℃/min，升到最高温度后，保持温度不变。
19.进一步的，在步骤二中，超声波频率为1.5mhz，功率为25w；在步骤三中，复合改性剂b与去离子水的重量份比为：1∶25，超声波频率为1.3mhz，功率为25w；在步骤四中，超声波频率为27khz，功率为750w；在步骤五中，二氧化碳气体的气流速度为57l/h，升温速度为6℃/min，升到最高温度后，保持温度不变。
20.本发明的技术效果和优点：
21.1、采用本发明的原料配方所制备出的纳米多孔赤铁矿催化剂，可有效加强纳米多孔赤铁矿催化剂的光催化性能的持久性能和使用过程中催化反应产出效率的平稳定性，催化处理效果更佳；淀粉和硝酸亚铁和硝酸铁反应可合成纳米多孔碳和赤铁矿复合材料，可有效提高赤铁矿催化剂的吸附性能，多孔结构设计，可有效加强赤铁矿催化剂的比表面积，可进一步加强赤铁矿催化剂在光催化反应过程中与反应物的接触效果，进而有效提高赤铁矿催化剂的光催化效果；硝酸钛发生反应，复配制成纳米多孔碳/赤铁矿/二氧化钛复合材料，将二氧化钛加成到复合材料中，可进一步加强纳米多孔赤铁矿催化剂的光催化性能和稳定性，三聚氰胺和氢氧化钾在溶液中进行超声空化处理，可实现三聚氰胺的缩聚反应，同时氢氧化钾对缩聚产物进行反应处理，将反应产物复合到反应中段的纳米多孔碳/赤铁矿
复合材料中，可在纳米多孔赤铁矿催化剂反应过程中制成氮化碳；氮化碳复合到纳米多孔赤铁矿催化剂中，可进一步加强纳米多孔赤铁矿催化剂的光催化性能；硝酸银在混合溶液b中，将银离子复合到氮化碳和赤铁矿中，可有效加强氮化碳的导电性能，进而加强纳米多孔赤铁矿催化剂的导电性能；
22.2、本发明在制备纳米多孔赤铁矿催化剂的过程中，步骤二中，步骤二中，将硝酸亚铁、硝酸铁、复合改性剂a进行混合，超声处理之后在260℃反应，可将复合改性剂a和硝酸铁和硝酸亚铁进行复合处理，将复合改性剂a预制到半成品纳米多孔碳/赤铁矿复合材料内部；在步骤三中将复合改性剂b加入去离子水中，进行超声波振荡处理，将复合改性剂b进行均匀混合制成分散液，便于后续反应工作；在步骤四中，将混合液b和半成品纳米多孔碳/赤铁矿复合材料进行25khz超声处理，空化效应可有效加强混合液b中的物质进行快速反应，并将反应产物复合到半成品纳米多孔碳/赤铁矿复合材料中；在步骤五中，对半成品赤铁矿催化剂进行活化处理，制成纳米多孔赤铁矿催化剂。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1：
25.本发明提供了一种纳米多孔赤铁矿催化剂，按照重量百分比计算包括：18.40％的硝酸亚铁、24.40％的淀粉、5.60％的复合改性剂a、5.90％的复合改性剂b、45.70％的硝酸铁；所述复合改性剂a按照重量百分比计算包括：42.20％的硝酸钛、57.80％的纳米碳化硅；所述复合改性剂b按照重量百分比计算包括：54.30％的硝酸银、35.60％的三聚氰胺、10.10％的氢氧化钾；
26.本发明还提供一种纳米多孔赤铁矿催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
27.步骤一：称取上述重量份的硝酸亚铁、淀粉、复合改性剂a、复合改性剂b和硝酸铁；
28.步骤二：将步骤一中的硝酸铁、硝酸亚铁和复合改性剂a加入到去离子水中，得到混合溶液a，然后将步骤一中的淀粉加入到混合溶液a中，超声波振荡处理15分钟后加入到反应釜中，在260℃下反应3小时后，使用无水乙醇洗涤干燥，得到固体产物；
29.步骤三：将复合改性剂b加入到去离子水中，进行超声波振荡处理10分钟，得到混合溶液b；
30.步骤四：将步骤二中制得的固态产物加入到步骤三中制得的混合溶液b中，超声波处理20分钟，得到半成品赤铁矿催化剂；
31.步骤五：将步骤四中制得的半成品赤铁矿催化剂加入到活化炉中，通入二氧化碳气体升温到680℃，保持1小时后冷却，得到纳米多孔赤铁矿催化剂。
32.在步骤二中，超声波频率为1.4mhz，功率为20w；在步骤三中，复合改性剂b与去离子水的重量份比为：1∶20，超声波频率为1.2mhz，功率为20w；在步骤四中，超声波频率为25khz，功率为600w；在步骤五中，二氧化碳气体的气流速度为54l/h，升温速度为4℃/min，升到最高温度后，保持温度不变。
33.实施例2：
34.与实施例1不同的是，按照重量百分比计算包括：20.60％的硝酸亚铁、27.60％的淀粉、7.20％的复合改性剂a、6.50％的复合改性剂b、38.10％的硝酸铁；所述复合改性剂a按照重量百分比计算包括：49.40％的硝酸钛、50.60％的纳米碳化硅；所述复合改性剂b按照重量百分比计算包括：55.50％的硝酸银、37.40％的三聚氰胺、7.10％的氢氧化钾。
35.实施例3：
36.与实施例1
‑
2均不同的是，按照重量百分比计算包括：19.50％的硝酸亚铁、26.00％的淀粉、6.40％的复合改性剂a、6.20％的复合改性剂b、41.90％的硝酸铁；所述复合改性剂a按照重量百分比计算包括：45.80％的硝酸钛、54.20％的纳米碳化硅；所述复合改性剂b按照重量百分比计算包括：54.90％的硝酸银、36.50％的三聚氰胺、9.10％的氢氧化钾。
37.分别取上述实施例1
‑
3所制得的纳米多孔赤铁矿催化剂与对照组一的纳米多孔赤铁矿催化剂、对照组二的纳米多孔赤铁矿催化剂、对照组三的纳米多孔赤铁矿催化剂、对照组四的纳米多孔赤铁矿催化剂、对照组五的纳米多孔赤铁矿催化剂和对照组六的纳米多孔赤铁矿催化剂，对照组一的纳米多孔赤铁矿催化剂与实施例相比无淀粉，对照组二的纳米多孔赤铁矿催化剂与实施例相比无硝酸钛，对照组三的纳米多孔赤铁矿催化剂与实施例相比无纳米碳化硅，对照组四的纳米多孔赤铁矿催化剂与实施例相比无硝酸银，对照组五的纳米多孔赤铁矿催化剂与实施例相比无三聚氰胺，对照组六的纳米多孔赤铁矿催化剂与实施例相比无氢氧化钾，分九组分别测试三个实施例中制备的纳米多孔赤铁矿催化剂以及六个对照组的纳米多孔赤铁矿催化剂，每30个样品为一组，进行测试，测试结果如表一所示：
38.表一：
39.[0040][0041]
由表一可知，当纳米多孔赤铁矿催化剂的原料配比为：按照重量百分比计算包括：19.50％的硝酸亚铁、26.00％的淀粉、6.40％的复合改性剂a、6.20％的复合改性剂b、41.90％的硝酸铁；所述复合改性剂a按照重量百分比计算包括：45.80％的硝酸钛、54.20％的纳米碳化硅；所述复合改性剂b按照重量百分比计算包括：54.90％的硝酸银、36.50％的三聚氰胺、9.10％的氢氧化钾时，可有效加强纳米多孔赤铁矿催化剂的光催化性能的持久性能和使用过程中催化反应产出效率的平稳定性，催化处理效果更佳；故实施例3为本发明的较佳实施方式，配方中的淀粉可为赤铁矿催化剂提供碳源，淀粉和硝酸亚铁和硝酸铁进行高温反应后通入二氧化碳气体进行升温保温，可合成纳米多孔碳和赤铁矿复合材料，可有效提高赤铁矿催化剂的吸附性能，多孔结构设计，可有效加强赤铁矿催化剂的比表面积，可进一步加强赤铁矿催化剂在光催化反应过程中与反应物的接触效果，进而有效提高赤铁矿催化剂的光催化效果；配方中的硝酸钛和纳米碳化硅与反应中段的纳米多孔碳/赤铁矿复合材料进行配合反应，硝酸钛发生反应，复配制成纳米多孔碳/赤铁矿/二氧化钛复合材料，将二氧化钛加成到复合材料中，可进一步加强纳米多孔赤铁矿催化剂的光催化性能和稳定性，同时纳米碳化硅均匀复配在赤铁矿催化剂中，可有效进一步加强纳米多孔赤铁矿催化剂的光催化性能；三聚氰胺和氢氧化钾在溶液中进行超声空化处理，可实现三聚氰胺的缩聚反应，同时氢氧化钾对缩聚产物进行反应处理，将反应产物复合到反应中段的纳米多孔碳/赤铁矿复合材料中，可在纳米多孔赤铁矿催化剂反应过程中制成氮化碳；氮化碳复合到纳米多孔赤铁矿催化剂中，可进一步加强纳米多孔赤铁矿催化剂的光催化性能；硝酸银在混合溶液b中，将银离子复合到氮化碳和赤铁矿中，可有效加强氮化碳的导电性能，进而加强纳米多孔赤铁矿催化剂的导电性能。
[0042]
实施例4：
[0043]
本发明提供了一种纳米多孔赤铁矿催化剂，按照重量百分比计算包括：19.50％的硝酸亚铁、26.00％的淀粉、6.40％的复合改性剂a、6.20％的复合改性剂b、41.90％的硝酸铁；所述复合改性剂a按照重量百分比计算包括：45.80％的硝酸钛、54.20％的纳米碳化硅；所述复合改性剂b按照重量百分比计算包括：54.90％的硝酸银、36.50％的三聚氰胺、
9.10％的氢氧化钾；
[0044]
本发明还提供一种纳米多孔赤铁矿催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
[0045]
步骤一：称取上述重量份的硝酸亚铁、淀粉、复合改性剂a、复合改性剂b和硝酸铁；
[0046]
步骤二：将步骤一中的硝酸铁、硝酸亚铁和复合改性剂a加入到去离子水中，得到混合溶液a，然后将步骤一中的淀粉加入到混合溶液a中，超声波振荡处理18分钟后加入到反应釜中，在270℃下反应3.5小时后，使用无水乙醇洗涤干燥，得到固体产物；
[0047]
步骤三：将复合改性剂b加入到去离子水中，进行超声波振荡处理13分钟，得到混合溶液b；
[0048]
步骤四：将步骤二中制得的固态产物加入到步骤三中制得的混合溶液b中，超声波处理25分钟，得到半成品赤铁矿催化剂；
[0049]
步骤五：将步骤四中制得的半成品赤铁矿催化剂加入到活化炉中，通入二氧化碳气体升温到710℃，保持2小时后冷却，得到纳米多孔赤铁矿催化剂。
[0050]
在步骤二中，超声波频率为1.4mhz，功率为20w；在步骤三中，复合改性剂b与去离子水的重量份比为：1∶20，超声波频率为1.2mhz，功率为20w；在步骤四中，超声波频率为25khz，功率为600w；在步骤五中，二氧化碳气体的气流速度为54l/h，升温速度为4℃/min，升到最高温度后，保持温度不变。
[0051]
实施例5：
[0052]
与实施例4不同的是，在步骤二中，超声波频率为1.6mhz，功率为30w；在步骤三中，复合改性剂b与去离子水的重量份比为：1∶30，超声波频率为1.4mhz，功率为30w；在步骤四中，超声波频率为30khz，功率为900w；在步骤五中，二氧化碳气体的气流速度为60l/h，升温速度为8℃/min，升到最高温度后，保持温度不变。
[0053]
实施例6：
[0054]
与实施例4
‑
5均不同的是，在步骤二中，超声波频率为1.5mhz，功率为25w；在步骤三中，复合改性剂b与去离子水的重量份比为：1∶25，超声波频率为1.3mhz，功率为25w；在步骤四中，超声波频率为27khz，功率为750w；在步骤五中，二氧化碳气体的气流速度为57l/h，升温速度为6℃/min，升到最高温度后，保持温度不变。
[0055]
分别取上述实施例4
‑
6所制得的纳米多孔赤铁矿催化剂与对照组七的纳米多孔赤铁矿催化剂、对照组八的纳米多孔赤铁矿催化剂和对照组九的纳米多孔赤铁矿催化剂，对照组七的纳米多孔赤铁矿催化剂与实施例相比没有步骤二中的操作，对照组八的纳米多孔赤铁矿催化剂与实施例相比没有步骤三中的操作，对照组九的纳米多孔赤铁矿催化剂与实施例相比没有步骤四中的操作，分六组分别测试三个实施例中制备的纳米多孔赤铁矿催化剂以及三个对照组的纳米多孔赤铁矿催化剂，每30个样品为一组，进行测试，测试结果如表二所示：表二：
[0056][0057]
由表二可知，实施例6为本发明的较佳实施方式；步骤二中，将硝酸亚铁、硝酸铁、复合改性剂a进行混合，超声处理之后在260℃反应，可将复合改性剂a和硝酸铁和硝酸亚铁进行复合处理，将复合改性剂a预制到半成品纳米多孔碳/赤铁矿复合材料内部；在步骤三中将复合改性剂b加入去离子水中，进行超声波振荡处理，将复合改性剂b进行均匀混合制成分散液，便于后续反应工作；在步骤四中，将混合液b和半成品纳米多孔碳/赤铁矿复合材料进行25khz超声处理，空化效应可有效加强混合液b中的物质进行快速反应，并将反应产物复合到半成品纳米多孔碳/赤铁矿复合材料中；在步骤五中，对半成品赤铁矿催化剂进行活化处理，制成纳米多孔赤铁矿催化剂。
[0058]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0059]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。