一种双极板及其制备方法与流程

1.本发明涉及导电复合材料，具体涉及一种双极板及其制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)具有高能量密度，对各种负载的良好响应，低温运行以及快速启动能力，因此被认为是一种具有潜力的新能源发电设备。pemfc是最常见的燃料电池，是燃料电池应用的主力军。双极板是燃料电池中研究最深入的部件之一。双极板在电池电堆中具有重要的功能：均匀分布燃料气体和氧气，从相连接的下一个单电池的阳极到阴极收集和传导电流，从而集成为达到电压需求的燃料电池堆，通过适当的内部水管理，散热和通过维持夹持压力来支撑膜电极组件(mea)。燃料电池双极板的开发正成为燃料电池行业研究的关键。
3.目前，双极板根据制备材料的不同分为金属双极板、石墨双极板和复合双极板。金属板材经冲压形成带流道的双极板称为金属双极板，其通过表面改性获得保护涂层，但在长期严苛工作条件下，涂层会被腐蚀失去保护作用。石墨双极板为高密度的石墨在高温高压下石墨化并经机械加工形成气体流道的一种双极板，其寿命较长，但石墨较脆，加工工艺要求高，制备难度与成本较高。复合双极板由树脂混合石墨粉和增强材料形成预浸料后注射或模压一次成型，综合性能好，有较好的导电性能、防腐性能以及抗弯抗压等机械性能。在复合双极板制备中，模压成型较注射成型工艺应用更广，主要利用液压机与模具，对混合均匀的导电填料与树脂的混合物进行加热加压，加速树脂固化和物料塑形，脱膜得到指定形状及流道的双极板。模压工艺所需设备简单，对物料流动性要求低，制备的双极板密度高、尺寸精准、收缩小、性能好。此外，流道在模压过程中直接成型，无需机械加工程序，可批量化生产，生产周期短，生产效率高。碳基复合材料双极板是近年来研究较多的一类复合双极板，以石墨为主要导电填料，配合热固性或热塑性树脂黏结剂与化学助剂，在加热加压的条件下模压成型，它弥补了纯石墨双极板脆性大、机械性能差的缺点，但导电性不如石墨双极板；比金属双极板更耐腐蚀，气密性却没有金属双极板好。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的双极板难以兼具高导电率、防腐蚀和密封性能缺陷，从而提供一种双极板及其制备方法。
5.为此，本发明提供了如下的技术方案：
6.一种双极板，包括如下重量份的原料：
[0007][0008]
复合聚合物填料包括聚乙烯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯硫醚或聚苯并咪唑中的至少一种。
[0009]
可选的，所述石墨粒径的分布如下：石墨颗粒中95％的颗粒粒径＜75μm，50％的颗粒粒径＜25μm，20％的颗粒粒径＜15μm；所述石墨颗粒比表面积300
‑
600m2/g。
[0010]
可选的，所述碳黑粒径的分布如下：碳黑颗粒中95％的颗粒粒径＜50μm，50％的颗粒粒径＜15μm，20％的颗粒粒径＜5μm；所述碳黑颗粒比表面积100
‑
500m2/g。
[0011]
可选的，所述碳化钛粒径分布如下：碳化钛颗粒中95％的颗粒粒径＜150μm，50％的颗粒粒径＜65μm，20％的颗粒粒径＜25μm。
[0012]
本发明提供了一种所述的双极板的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
按照配方取碳化钛、石墨、碳黑和复合聚合物填料，制备成预制体；
[0014]
将得到的预制体进行加热加压制成双极板。
[0015]
可选的，在制备预制体步骤之前，还包括预先将碳化钛和石墨的混合粉体加入有机溶液中，混匀后烘干；由于碳化钛和石墨的混合粉体容易发热，因此选择湿混烘干。
[0016]
可选的，所述有机溶液为二甲基亚砜和乙醇的混合物；
[0017]
可选的，所述二甲基亚砜与乙醇的体积比为1∶1.2
‑
1∶2.0；
[0018]
可选的，所述有机溶液与混合粉体的质量比为4∶1
‑
8∶1。
[0019]
可选的，在制备预制体步骤中，将原料进行球磨混合，球磨条件为：球料比为1∶1，转速200
‑
300rmp，采用正反向循环间歇式球磨，球磨时长至少420分钟以上。
[0020]
可选的，所述加热温度为160～220℃，加热时长为12
‑
15min。
[0021]
可选的，所述加热步骤采用梯度变温程序加热，梯度变温程序如下：室温升至160℃
‑
220℃后，保温12
‑
15分钟，然后以≤3k/min的降温速率缓慢降温至100℃
‑
105℃。
[0022]
可选的，所述加压条件为10bar～40bar；
[0023]
可选的，所述加压步骤中采用梯度变压程序加压，梯度变压程序如下：模具开启7
‑
17秒，加料20
‑
30秒，模具闭合10
‑
20秒内压力从零升至10bar～40bar，固化周期73
‑
120秒，开模取出。
[0024]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0025]
1.本发明提供的一种双极板，包括如下重量份的原料：碳化钛20
‑
117重量份；石墨7
‑
10重量份；碳黑0
‑
3重量份；复合聚合物填料0
‑
87重量份，通过上述特定配比的原料可以通过热压实现三维导电网络的构建制备综合性能良好的双极板，具有高电导率，同时可以兼顾防腐蚀性与密封性。
[0026]
2.本发明提供的一种双极板，所述石墨粒径的分布如下：石墨颗粒中95％的颗粒粒径＜75μm，50％的颗粒粒径＜25μm，20％的颗粒粒径＜15μm；所述石墨粒径比表面积300
‑
600m2/g；通过选择上述粒径分布和比表面积的石墨，可以与其他原料进行尺寸级别的匹配，通过各原料的形貌、影响电子传输的原料之间的连接方式以及各原料的结构综合提升导电性。
[0027]
3.本发明提供的一种双极板，所述碳黑粒径的分布如下：碳黑颗粒中95％的颗粒粒径＜50μm，50％的颗粒粒径＜15μm，20％的颗粒粒径＜5μm；所述碳黑颗粒比表面积100
‑
500m2/g；通过选择上述粒径分布和比表面积的碳黑，可以与其他原料进行尺寸级别的匹配，通过各原料的形貌、影响电子传输的原料之间的连接方式以及各原料的结构综合提升导电性。
[0028]
4.本发明提供的一种双极板，所述碳化钛粒径分布如下：碳化钛颗粒中95％的颗粒粒径＜150μm，50％的颗粒粒径＜65μm，20％的颗粒粒径＜25μm；通过选择上述粒径分布的碳化钛，可以与其他原料进行尺寸级别的匹配，通过各原料的形貌、影响电子传输的原料之间的连接方式以及各原料的结构综合提升导电性。
[0029]
5.本发明提供的一种双极板的制备方法，工艺简单，通过控制加热条件和加压条件，可以进一步提升制备的双极板的电导率、防腐蚀性与密封性。
附图说明
[0030]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0031]
图1是本发明试验例2中本发明的双极板以及商用石默板和复合板的电流密度测试结果。
具体实施方式
[0032]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0033]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例提供的一种双极板的配方：
[0036][0037]
复合聚合物填料包括聚乙烯10kg、聚酰胺10kg、聚硅氧烷10kg、聚醚醚酮10kg、聚酰亚胺10kg、聚苯硫20kg和聚苯并咪唑17kg。
[0038]
所述石墨粒径的分布如下：石墨颗粒中95％的颗粒粒径＜75μm，50％的颗粒粒径＜25μm，20％的颗粒粒径＜15μm；所述石墨颗粒比表面积600m2/g。
[0039]
所述碳黑粒径的分布如下：碳黑颗粒中95％的颗粒粒径＜50μm，50％的颗粒粒径＜15μm，20％的颗粒粒径＜5μm；所述碳黑颗粒比表面积500m2/g。
[0040]
碳化钛粒径分布如下：碳化钛颗粒中95％的颗粒粒径＜150μm，50％的颗粒粒径＜65μm，20％的颗粒粒径＜25μm。
[0041]
制备方法：
[0042]
(1)将石墨与碳化钛颗粒混合粉体加入二甲基亚砜和乙醇的混合溶液中，混匀后真空烘箱烘；所述二甲基亚砜与乙醇的体积比为1∶1.2；所述有机溶液与混合粉体的质量比为8∶1；
[0043]
(2)制备碳化钛、石墨、复合物填料的预制体，将碳化钛、石墨、复合物填料的混合粉体加入球磨机进行球磨混合，球磨混合条件为：选用氧化锆球磨罐和研磨珠，球料比为1∶1，转速200rmp，采用正反向循环间歇式球磨，球磨时长至少420分钟；
[0044]
(3)然后在加热加压条件下压制成双极板，采用梯度变温程序加热，梯度变温程序如下：室温(25℃)升至160℃后，保温12分钟，然后以3k/min的降温速率缓慢降温至100℃；然后将上述温度条件的混合料送入模压机中，具体为：模具开启7秒，加料20秒，模具闭合10秒内压力从零升至35bar，固化周期73秒，开模取出。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例提供的一种双极板的配方：
[0047][0048]
复合聚合物填料包括聚乙烯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯硫醚或聚苯并咪唑中的至少一种。
[0049]
所述石墨粒径的分布如下：石墨颗粒中95％的颗粒粒径＜75μm，50％的颗粒粒径
＜25μm，20％的颗粒粒径＜15μm；所述石墨颗粒比表面积400m2/g。
[0050]
所述碳黑粒径的分布如下：碳黑颗粒中95％的颗粒粒径＜50μm，50％的颗粒粒径＜15μm，20％的颗粒粒径＜5μm；所述碳黑颗粒比表面积300m2/g。
[0051]
碳化钛粒径分布如下：碳化钛颗粒中95％的颗粒粒径＜150μm，50％的颗粒粒径＜65μm，20％的颗粒粒径＜25μm。
[0052]
制备方法：
[0053]
(1)将石墨与碳化钛颗粒混合粉体加入二甲基亚砜和乙醇的混合溶液中，混匀后真空烘箱烘；所述二甲基亚砜与乙醇的体积比为1∶2.0；所述有机溶液与混合粉体的质量比为4∶1；
[0054]
(2)制备碳化钛、石墨、碳黑的预制体，将碳化钛、石墨、碳黑的混合粉体加入球磨机进行球磨混合，球磨混合条件为：选用氧化锆球磨罐和研磨珠，球料比为1∶1，转速300rmp，采用正反向循环间歇式球磨，球磨时长至少430分钟；
[0055]
(3)将粉料至于模具中，然后在加热加压条件下压制成双极板，采用梯度变温程序加热，梯度变温程序如下：室温(25℃)升至220℃后，保温15分钟，然后以≤3k/min的降温速率缓慢降温至105℃，然后将上述温度条件的混合料送入模压机中，具体为：模具开启17秒，加料30秒，模具闭合20秒内压力从零升至10bar，固化周期120秒，开模取出。
[0056]
实施例3
[0057]
本实施例提供的一种双极板的配方：
[0058][0059]
复合聚合物填料包括聚乙烯8kg、聚醚醚酮10kg、聚酰亚胺17kg、聚苯硫醚10kg。
[0060]
所述石墨粒径的分布如下：石墨颗粒中95％的颗粒粒径＜65μm，50％的颗粒粒径＜15μm，20％的颗粒粒径＜5μm；所述石墨颗粒比表面积300m2/g。
[0061]
所述碳黑粒径的分布如下：碳黑颗粒中95％的颗粒粒径＜45μm，50％的颗粒粒径＜10μm，20％的颗粒粒径＜1μm；所述碳黑颗粒比表面积100m2/g。
[0062]
碳化钛粒径分布如下：碳化钛颗粒中95％的颗粒粒径＜120μm，50％的颗粒粒径＜35μm，20％的颗粒粒径＜5μm。
[0063]
制备方法：
[0064]
(1)将石墨与碳化钛颗粒混合粉体加入二甲基亚砜和乙醇的混合溶液中，混匀后真空烘箱烘；所述二甲基亚砜与乙醇的体积比为1∶1.6；所述有机溶液与混合粉体的质量比为6∶1；
[0065]
(2)制备碳化钛、石墨、碳黑、复合物填料的预制体，将碳化钛、石墨、碳黑、复合物填料的混合粉体加入球磨机进行球磨混合，球磨混合条件为：选用氧化锆球磨罐和研磨珠，球料比为1∶1，转速250rmp，采用正反向循环间歇式球磨，球磨时长450分钟；
[0066]
(3)然后在加热加压条件下压制成双极板，采用梯度变温程序加热，梯度变温程序如下：室温(25℃)升至190℃后，保温14分钟，然后以2k/min的降温速率缓慢降温至103℃，然后将上述温度条件的混合料送入模压机中，具体为：模具开启12秒，加料25秒，模具闭合15秒内压力从零升至35bar，固化周期85秒，开模取出。
[0067]
对比例1
[0068]
本实施例提供的一种双极板的配方：
[0069][0070]
复合聚合物填料包括聚乙烯8kg、聚醚醚酮10kg、聚酰亚胺17kg、聚苯硫醚10kg。
[0071]
上述配方中，所述石墨粒径的＜75μm，所述碳黑粒径＜50μm，碳化钛粒径＜150μm。
[0072]
制备方法：
[0073]
(1)将石墨与碳化钛颗粒混合粉体加入二甲基亚砜加入适量乙醇中，混匀后真空烘箱烘；所述二甲基亚砜与乙醇的体积比为1∶1.6；所述有机溶液与混合粉体的质量比为6∶1；
[0074]
(2)制备碳化钛、石墨、碳黑、复合物填料的预制体，将混合粉体加入球磨机进行球磨混合，球磨混合条件为：选用氧化锆球磨罐和研磨珠，球料比为1∶1，转速200rmp，采用正反向循环间歇式球磨，球磨时长至少420分钟以上；
[0075]
(3)然后在加热加压条件下压制成双极板，采用梯度变温程序加热，梯度变温程序如下：室温(25℃)升至190℃后，保温14分钟，然后以2k/min的降温速率缓慢降温至103℃，然后将上述温度条件的混合料送入模压机中，具体为：模具开启12秒，加料25秒，模具闭合15秒内压力从零升至35bar，固化周期85秒，开模取出。
[0076]
试验例1
[0077]
1、电导率
[0078]
电导率测定按照astm c611
‑
98标准进行测定
[0079]
将实施例1
‑
3的双极板和对比例1的双极板进行电导率测定，测定结
[0080]
果如下表1：
[0081]
表1、电导率
[0082]
[0083][0084]
由上述可以得出，本发明制备的双极板具有非常优良的电导率，电导率可达到75.2s/cm。
[0085]
2、防腐蚀性
[0086]
防腐蚀性测定按照循环伏安法标准进行测定
[0087]
将实施例1
‑
3的双极板和对比例的双极板进行防腐蚀性测定，测定结
[0088]
果如下表2：
[0089]
表2、防腐蚀性
[0090] 腐蚀阻抗(μa
·
cm
‑2)实施例10.85实施例20.62实施例30.52对比例11.04
[0091]
由以上可知，本发明制备的双极板防腐蚀性强，腐蚀阻抗最低可达到0.52μa
·
cm
‑2。
[0092]
3、气密性
[0093]
气密性测定按照astm d1434标准进行测定
[0094]
将实施例1
‑
3的双极板和对比例的双极板进行气密性测定，测定结果
[0095]
如下表3：
[0096]
表3、气密性
[0097]
实施例1＜1.1
×
10
‑
14
实施例2＜1.3
×
10
‑
14
实施例3＜0.9
×
10
‑
14
对比例1＜1.3
×
10
‑
14
[0098]
由以上可知，本发明制备的双极板具有良好的气密性，最低可达到＜0.9
×
10
‑
14
。
[0099]
试验例2
[0100]
取实施例1的双极板、商用石墨板(购自巴拉德)和商用复合板(购自schunk)进行电流密度测定，测定标准为参照astm c611
‑
98，结果如图1所示，从图中可以看到，实施例1的电流密度随电势增长平缓，显示了较强的防腐蚀性，同时电流密度明显优于商用石墨板和商用复合板，说明发明的双极板导电性相对商用石墨板和商用复合板有较大改进。
[0101]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对
于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。