连续碳纳米管复合纤维3D打印线材及其制备方法与应用与流程

连续碳纳米管复合纤维3d打印线材及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于复合纤维技术领域，涉及一种连续碳纳米管复合纤维3d打印线材及其制备方法与应用。


背景技术：

2.3d打印连续纤维增强热塑性高分子，具备高效率和低成本的潜力，极具开发前景。3d打印纤维增强高分子，尤其是连续纤维增强热塑性高分子，在轻量化、高性能的复杂结构部件的低成本、高效率制造有巨大潜力。连续碳纤维增强高分子的3d打印目前已经实现商业化的发展。碳纳米管由于其具有优异的电化学性能、力学性能和热学性能，相对于传统材料在力学和电学性能方面存在着更大的优势。目前，人们普遍采用的方式是将碳纳米管作为填料应用于3d打印领域。然而，在碳纳米管油墨3d打印中碳管分散性不好、得添加大量分散剂、碳管难以取向、碳管含量低，分散剂难以除去以及粉体碳纳米管的力学强度很难达到碳纳米管纤维的水平。因此，利用碳纳米管纤维增强热塑性高分子获得复合纤维应用于3d打印领域有着更为广泛的研究价值。聚酰胺具有力学性能优良、耐磨、自润滑、耐油及耐弱酸弱碱等优良的综合性能，但也存在吸水性大、尺寸稳定性差、抗蠕变性差，不宜在高于80℃、潮湿及高负荷下长期使用等缺点，对其增强增韧改性是研究的热点。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种连续碳纳米管复合纤维3d打印线材及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
4.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
5.本发明实施例提供了一种连续碳纳米管复合纤维3d打印线材，其包括：作为骨架结构的并股碳纳米管纤维及热塑性高分子，所述并股碳纳米管纤维由复数根碳纳米管纤维聚集形成，所述热塑性高分子均匀分散于复数根碳纳米管纤维之间以及包裹于复数根碳纳米管纤维的表面，所述热塑性高分子至少使复数根碳纳米管纤维之间实现粘接。
6.本发明实施例还提供了前述连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的制备方法，其包括：
7.将复数根碳纳米管纤维进行并股处理，制得并股碳纳米管纤维；
8.以及，将所述并股碳纳米管纤维与热塑性高分子溶液或者熔融态的热塑性高分子接触，使热塑性高分子均匀分散于复数根碳纳米管纤维之间以及包裹于复数根碳纳米管纤维的表面，制得连续碳纳米管复合纤维3d打印线材。
9.在一些实施方式中，所述碳纳米管纤维是采用浮动催化化学气相沉积法制备的连续纤维。
10.本发明实施例还提供了前述的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材于3d打印领域中的用途。
11.本发明实施例还提供了一种3d打印工件的制备方法，其包括：提供前述的连续碳
纳米管复合纤维3d打印线材，以3d打印设备进行打印，制得3d打印工件。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材具有更高的力学强度；同时，热塑性高分子(尼龙高分子)可以均匀的分散于碳纳米管纤维的纤维束之间，作为粘合剂实现多股碳纳米管纤维之间的粘接，并且在3d打印过程中起到粘结剂的作用，同时本发明提供的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的制备方法简单，适合大规模的生产，为碳纳米管纤维应用于3d打印领域提供了很好的技术支持。
附图说明
13.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
14.图1a
‑
图1b是本发明实施例1中制备的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的表面和截面扫描电镜图；
15.图2是本发明实施例1中制备的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的力学性能图；
16.图3是本发明实施例1中制备的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的tg曲线图；
17.图4是本发明实施例1中制备的3d打印件的图片；
18.图5是本发明实施例2中制备的3d打印件长条样品及纯尼龙的拉伸对比图；
19.图6是本发明实施例2中制备的3d打印件长条样品拉伸后的图片；
20.图7是本发明一典型实施方案中溶液法制备连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的流程示意图；
21.图8是本发明一典型实施方案中熔融法制备连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的流程示意图；
22.图9是本发明实施例1中制备的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的图片；
23.图10是本发明实施例7中熔融法制备连续碳纳米管复合纤维3d打印线材图片。
具体实施方式
24.本案发明人在先发表的文献中提出了将碳纳米管纤维在成为纤维之前与尼龙复合，属于分子级别的均匀复合，制备出的纤维属于复合纤维，单根碳纳米管纤维与尼龙形成均匀的双网络结构，显然该复合纤维的强度由于致密化程度与尼龙分子的影响使得力学强度下降明显且制备方法不便，不能大批量制备，该文献主要是用于解决高分子与碳纳米管复合不均匀的难题，其再进行并股3d打印，得到的打印件力学强度有限，并不能满足3d打印各方面的要求。
25.因此，鉴于现有材料体系的不足及目前人们对于连续碳纳米管纤维应用于3d打印领域的强烈需求，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，旨在提供一种并股碳纳米管纤维复合热塑性高分子(例如尼龙)3d打印线材(亦为前述的“连续碳纳米管复合纤维3d打印线材”)的制备方法，本发明是利用纯碳纳米管纤维与尼龙等热塑性高分子通过溶液法或者熔融法制备出的线材，其中碳纳米管纤维是被热塑性高分子包覆的，碳纳米管纤维之间由热塑性高分子填充，热塑性高分子属于打印载体。本发明纯的碳纳
米管纤维并股，既保留了碳纳米管纤维本身优秀的力学强度又保留了碳纳米管纤维的热电性能。
26.如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
27.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明实施例的一个方面提供了一种连续碳纳米管复合纤维3d打印线材，其包括：作为骨架结构的并股碳纳米管纤维及热塑性高分子，所述并股碳纳米管纤维由复数根碳纳米管纤维聚集形成，所述热塑性高分子均匀分散于复数根碳纳米管纤维之间以及包裹于复数根碳纳米管纤维的表面，所述热塑性高分子至少使复数根碳纳米管纤维之间实现粘接。
29.在一些较为具体的实施方案中，所述连续碳纳米管复合纤维3d打印线材中并股碳纳米管纤维的含量为40～80wt％，热塑性高分子的含量为20～60wt％。
30.在一些较为具体的实施方案中，所述热塑性高分子包括尼龙、聚苯硫醚、聚乙烯醇、聚乳酸、聚醚酮酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
31.进一步的，所述热塑性高分子包括尼龙，且不限于此。
32.在一些较为具体的实施方案中，所述连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的直径为400μm。
33.进一步的，所述连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的抗拉强度为20～1000mpa，优选为100～500mpa。
34.本发明中，所述连续碳纳米管复合纤维3d打印线材具有优异的力学强度，且所述3d打印线材包括并股碳纳米管纤维以及热塑性高分子，其中并股碳纳米管纤维均匀分布于3d打印线材内部作为连续纤维增强体发挥其力学性能优势；所述3d打印线材具有耐弯折性能，在折叠数千次后仍保持结构的完整性，其抗拉强度为20～1000mpa，优选为100～500mpa。
35.本发明实施例的另一个方面还提供了如前述连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的制备方法，其包括：
36.将复数根碳纳米管纤维进行并股处理，制得并股碳纳米管纤维；
37.以及，将所述并股碳纳米管纤维与热塑性高分子溶液或者熔融态的热塑性高分子接触，使热塑性高分子均匀分散于复数根碳纳米管纤维之间以及包裹于复数根碳纳米管纤维的表面，制得连续碳纳米管复合纤维3d打印线材。
38.在一些较为具体的实施方案中，所述碳纳米管纤维是采用浮动催化化学气相沉积法制备的连续纤维。
39.进一步的，所述碳纳米管纤维的直径为10um～100μm。
40.进一步的，所述并股碳纳米管纤维中碳纳米管纤维的数量为2～200根。
41.在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述并股碳纳米管纤维与热塑性高分子溶液或者熔融态的热塑性高分子接触进行复合，之后进行熔融处理，制得连续碳纳米管复合纤维3d打印线材。
42.进一步的，将热塑性高分子溶于溶剂形成热塑性高分子溶液。
43.进一步的，将尼龙溶于甲酸形成尼龙溶液。
44.进一步的，将聚醚酮酮溶于二氯乙酸形成聚醚酮酮溶液。
45.进一步的，将聚乙烯醇溶于水形成聚乙烯醇溶液。
46.更进一步的，将尼龙溶于甲酸形成尼龙溶液，所述尼龙溶液中尼龙的含量为10～30wt％
47.进一步的，将聚乙烯醇溶于水形成聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的含量为1～15wt％。
48.进一步的，热塑性高分子为聚乙烯醇时，熔融处理的温度为230～250℃。
49.进一步的，热塑性高分子为聚苯硫醚时，熔融处理的温度为285～330℃。
50.进一步的，热塑性高分子为聚乳酸时，熔融处理的温度为170～230℃。
51.进一步的，热塑性高分子为聚醚酮酮时，熔融处理的温度为305～380℃。
52.进一步的，所述熔融处理是在设定温度条件下进行的，所述设定温度大于或等于所述热塑性高分子的熔点，且低于所述热塑性高分子的分解温度。
53.本发明中，并股碳纳米管纤维可在经过某中高分子溶液后烘干再进入另一种高分子溶液，这样子会形成不同层包裹着复数根碳纳米管纤维。熔融法可以相互混合使用，但前提是熔点相近的高分子，否则会导致有的高分子不易混合、不均匀甚至分解。
54.在一些更为具体的实施方案中，所述连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的制备方法包括：将多根碳纳米管纤维进行并股处理，获得具有一定直径的并股碳纳米管纤维，然后将并股以后的多根纤维通过一定浓度的尼龙/甲酸溶液或熔融状态的尼龙，使得尼龙作为粘合剂均匀的复合在多根碳纳米管纤维之间，为保证尼龙的均匀复合，将复合纤维进一步通过管式cvd炉进行熔融处理，形成3d打印线材，其中，所制备的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的溶液法制备流程示意图如图7所示；连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的熔融法制备流程示意图如图8所示.
55.其中，碳纳米管纤维的并股根数在2
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200根之间均可，且该过程有专门的操作设备，可以实现连续的工业化的制备。
56.作为优选方案，所述尼龙溶液的浓度在10wt％
‑
30wt％之间，保证其与碳纳米管纤维的均匀复合。
57.作为优选方案，所述尼龙溶液可用熔融状态下的尼龙替代(熔融状态的尼龙温度控制在230℃
‑
280℃之间)，保证其与碳纳米管纤维的均匀复合。
58.作为优选方案，所述熔融处理是在设定温度条件下进行的，所述设定温度大于或等于所述尼龙的熔点(220℃
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260℃)，且低于所述尼龙的分解温度310℃。
59.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材于3d打印领域中的用途。
60.本发明实施例的另一个方面还提供了一种3d打印工件的制备方法，其包括：提供前述的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材，以3d打印设备进行打印，制得3d打印工件。
61.进一步的，所述3d打印工件可以满足日常生活、航空航天等各个领域的应用。
62.本发明将纯的碳纳米管纤维并股，既保留了碳纳米管纤维本身优秀的力学强度又保留了碳纳米管纤维的热电性能，其次3d打印材料制备方法简单且可大规模制备，最后在3d打印件表现出优秀的力学强度，也满足了对轻量化的需求。
63.综上所述，藉由上述技术方案，本发明提供的制备方法操作技术成熟，3d打印线材的制备方法简单，通过对碳纳米管纤维和热塑性高分子溶液的复合处理，可以很好的构建一种碳纳米管纤维复合结构。利用热塑性高分子作为粘结剂，使得碳纳米管纤维均匀的分布于3d打印线材的内部，从而得到具有耐弯折性能，优异的力学性能的连续纤维3d打印线材。与传统的打印线材相比，其具有更为广泛的应用价值。
64.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
65.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
66.实施例1
67.(1)将20根碳纳米管纤维进行并股处理，其中碳纳米管纤维的直径为20μm，获得具有一定直径的并股碳纳米管纤维；
68.(2)将并股碳纳米管纤维通过20wt％的尼龙/甲酸溶液，使得尼龙作为粘合剂均匀的复合在多根碳纳米管纤维之间，获得初步的3d打印线材，为保证尼龙在碳纳米管纤维之间的均匀复合，将初步的3d打印线材进一步通过管式cvd炉进行烘干处理，其处理温度为260℃，加热升温过程经25min完成，再通过具有一定孔径的拉丝模具，其处理温度为260℃，制得3d打印线材(即连续碳纳米管复合纤维3d打印线材)，线材如图9所示。
69.(3)通过连续纤维复合材料3d打印机进行3d打印件的打印，打印制得不同形状的打印件(如图4所示)。
70.本实施例所制备的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的表面和截面扫描电镜图如图1a
‑
图1b所示，本实施例中制备的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的力学性能如图2所示；本实施例中制备的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材的tg数据如图3所示。
71.实施例2
72.(1)将50根碳纳米管纤维进行并股处理，其中碳纳米管纤维的直径为20μm，获得具有一定直径的并股碳纳米管纤维；
73.(2)将并股碳纳米管纤维通过20wt％的尼龙/甲酸溶液，使得尼龙作为粘合剂均匀的复合在多根碳纳米管纤维之间，获得初步的3d打印线材，为保证尼龙在碳纳米管纤维之间的均匀复合，将初步的3d打印线材进一步通过管式cvd炉进行烘干处理，其处理温度为260℃，加热升温过程经25min完成，再通过具有一定孔径的拉丝模具，其处理温度为260℃，制得3d打印线材(即连续碳纳米管复合纤维3d打印线材)；
74.(3)通连续纤维复合材料3d打印机进行3d打印件的打印，打印长条样品对打印件的力学性能进行表征，其力学性能以及尼龙的拉伸性能对比图如图5所示，图6是本发明实施例中制备的3d打印件长条样品拉伸后的图片。
75.实施例3
76.(1)将50根碳纳米管纤维进行并股处理，其中碳纳米管纤维的直径为20μm，获得具有一定直径的并股碳纳米管纤维；
77.(2)将并股碳纳米管纤维通过30wt％的尼龙/甲酸溶液，使得尼龙作为粘合剂均匀的复合在多根碳纳米管纤维之间，获得初步的3d打印线材，为保证尼龙在碳纳米管纤维之
间的均匀复合，将初步的3d打印线材进一步通过管式cvd炉进行烘干处理，其处理温度为260℃，加热升温过程经25min完成，再通过具有一定孔径的拉丝模具，其处理温度为260℃，制得3d打印线材(即连续碳纳米管复合纤维3d打印线材)；
78.(3)通过连续纤维复合材料3d打印机进行3d打印件的打印，打印制得不同形状的打印件。
79.实施例4
80.(1)将2根碳纳米管纤维进行并股处理，其中碳纳米管纤维的直径为100μm，获得具有一定直径的并股碳纳米管纤维；
81.(2)将并股碳纳米管纤维通过10wt％的聚乙烯醇水溶液，使得聚乙烯醇作为粘合剂均匀的复合在多根碳纳米管纤维之间，获得初步的3d打印线材，为保证聚乙烯醇在碳纳米管纤维之间的均匀复合，将初步的3d打印线材进一步通过管式cvd炉进行烘干处理，其处理温度为240℃，加热升温过程经45min完成，再通过具有一定孔径的拉丝模具，其处理温度为240℃，制得3d打印线材(即并股碳纳米管纤维复合聚乙烯醇3d打印线材)；
82.(3)通过连续纤维复合材料3d打印机进行3d打印件的打印，打印制得不同形状的打印件。
83.实施例5
84.(1)将100根碳纳米管纤维进行并股处理，其中碳纳米管纤维的直径为50μm，获得具有一定直径的并股碳纳米管纤维；
85.(2)将并股碳纳米管纤维通过熔融态的聚乳酸，使得聚乳酸作为粘合剂均匀的复合在多根碳纳米管纤维之间，获得初步的3d打印线材，为保证聚乳酸在碳纳米管纤维之间的均匀复合，将初步的3d打印线材进一步辊压处理，再通过具有一定孔径的拉丝模具，其处理温度为200℃，制得3d打印线材(即并股碳纳米管纤维复合聚乳酸3d打印线材)；
86.(3)通过连续纤维复合材料3d打印机进行3d打印件的打印，打印制得不同形状的打印件。
87.实施例6
88.(1)将200根碳纳米管纤维进行并股处理，其中碳纳米管纤维的直径为10μm，获得具有一定直径的并股碳纳米管纤维；
89.(2)将并股碳纳米管纤维通过30wt％的聚醚酮酮/二氯乙酸溶液，使得聚醚酮酮作为粘合剂均匀的复合在多根碳纳米管纤维之间，获得初步的3d打印线材，为保证聚醚酮酮在碳纳米管纤维之间的均匀复合，将初步的3d打印线材进一步通过管式cvd炉进行烘干处理，其处理温度为330℃，加热升温过程经35min完成，再通过具有一定孔径的拉丝模具，其处理温度为330℃，制得3d打印线材(即并股碳纳米管纤维复合聚醚酮酮3d打印线材)；
90.(3)通过连续纤维复合材料3d打印机进行3d打印件的打印，打印制得不同形状的打印件。
91.实施例7
92.(1)将100根碳纳米管纤维进行并股处理，其中碳纳米管纤维的直径为50μm，获得具有一定直径的并股碳纳米管纤维；
93.(2)将并股碳纳米管纤维通过熔融态的聚苯硫醚，使得聚乳酸作为粘合剂均匀的复合在多根碳纳米管纤维之间，获得初步的3d打印线材，为保证聚乳酸在碳纳米管纤维之
间的均匀复合，将初步的3d打印线材进一步辊压处理，再通过具有一定孔径的拉丝模具，其处理温度为320℃，制得3d打印线材(即并股碳纳米管纤维复合聚苯硫醚3d打印线材，如图10所示)；
94.(3)通过连续纤维复合材料3d打印机进行3d打印件的打印，打印制得不同形状的打印件。
95.对比例1
96.方法同实施例1，不同之处采用碳纳米管纤维未进行并股处理，制备的复合线材的性能远差于实施例1制备的连续碳纳米管复合纤维3d打印线材。
97.此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代上述实施例中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，并同样制得了具有优异的力学性能的碳纳米管纤维并股复合热塑性高分子3d打印线材。
98.应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。