制备和使用含有有机C1-C6烷氧基硅烷的毛发处理试剂的方法与流程

制备和使用含有有机c1‑
c6烷氧基硅烷的毛发处理试剂的方法
1.本技术属于化妆品领域，涉及制备毛发处理试剂的方法。在根据本发明的方法中，一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水反应，并且尽可能完全地从反应混合物中除去在该反应中释放的c1‑
c6醇。作为进一步的步骤，根据本发明的方法任选地包括向制剂添加一种或多种化妆品成分以及将该制剂填充到包装单元中。。
2.第二项是用于处理角蛋白材料的试剂，包括根据所述方法制备的在包装单元中的制剂。
3.本发明的第三目的是一种用于使角蛋白材料着色的多组分包装单元(成套部件(kit
‑
of
‑
parts))，其包含分别包装在两个包装单元中的化妆品制剂(a)和(b)，制剂(a)是本发明的第一目的的制剂并制剂(b)含有至少一种着色化合物。
4.改变角蛋白材料(特别是毛发)的形状和颜色是现代化妆品的重要领域。为了改变毛发颜色，专业人士会根据着色要求了解各种着色体系。氧化性染料通常用于永久性强效染色，其具有良好的牢度性能和良好的灰色覆盖度。这种染料通常含有氧化性染料前体，所谓的显色剂组分和成色剂组分，其在氧化剂诸如过氧化氢的影响下彼此形成实际的染料。氧化性染料的特征在于非常持久的染色结果。
5.当使用直接染料时，现成的染料从着色剂扩散到毛发纤维中。与氧化染发相比，用直接染料获得的染色具有更短的保质期和更快的洗涤能力。用直接染料染色通常在毛发上保留5
‑
20次洗涤的时间段。
6.已知使用彩色颜料用于毛发和/或皮肤上产生短期颜色变化。彩色颜料通常被理解为不溶的着色物质。它们以小颗粒的形式未溶解地存在于染料制剂中，并且仅从外部沉积在毛发纤维和/或皮肤表面上。因此，通常可以通过用含表面活性剂的洗涤剂洗涤数次来再次除去它们而无残留。这种类型的各种产品在市场上可以以自梳染发膏(hair mascara)的名称获得。
7.如果使用者想要特别持久的染色，那么使用氧化性染料是迄今为止其唯一的选择。然而，尽管进行了许多优化尝试，但在氧化性染发中仍不能完全避免令人不悦的氨或胺气味。仍然与使用氧化性染料相关的毛发损伤也对使用者的毛发具有负面影响。
8.ep 2168633 b1涉及使用颜料产生持久的毛发着色的任务。该文件教导了当在毛发上使用颜料、有机硅化合物、疏水性聚合物和溶剂的组合时，可以产生特别耐洗发的着色。
9.ep 2168633 b1中使用的有机硅化合物是选自烷氧基硅烷类的反应性化合物。这些烷氧基硅烷在水存在下以高速率水解并形成水解产物和/或缩合产物，这取决于在每种情况下使用的烷氧基硅烷和水的量。例如，wo 2013068979 a2中描述了在该反应中使用的水的量对水解或缩合产物的性质的影响。
10.当这些水解或缩合产物施加至角蛋白材料时，会在角蛋白材料上形成膜或涂层，其完全包裹角蛋白材料，并以这种方式强烈影响角蛋白材料的性质。可能的应用领域包括角蛋白纤维的永久性造型或永久性形状改变。在该方法中，角蛋白纤维被机械成型为所需的形状，然后通过形成以上描述的涂层而固定成该形状。另一个特别适合的应用是角蛋白
材料的着色；在该应用中，在着色化合物例如颜料的存在下，产生涂层或膜。被颜料着色的膜保留在角蛋白材料或角蛋白纤维上，并导致惊人的耐洗着色。
11.基于烷氧基硅烷的染色原理的大优点在于此类化合物的高反应性能够实现极快的涂覆。这意味着在短短几分钟的短的施加时间后即可获得极好的着色效果。然而，除了这些优点之外，烷氧基硅烷的高反应性也有一些缺点。因此，即使是生产和施加条件的微小变化，例如湿度和/或温度的变化，也会导致产品性能的急剧波动。最重要的是，导致本发明的工作表明烷氧基硅烷对角蛋白处理剂制造中遇到的条件极其敏感。
12.分析研究表明，在制备各种硅烷混合物和共混物的过程中会发生复杂的水解和缩合反应，根据所选的反应条件，会导致不同分子大小的低聚产物。在本文中，已经发现这些硅烷低聚物的分子量对后续产品性能具有重要影响。如果在制备过程中选择错误的条件，这会导致形成过大或过小的硅烷缩合物，从而对后续产品性能，尤其是对角蛋白材料的后续染色能力产生负面影响。本技术的任务是找到生产角蛋白处理试剂的优化方法。在该方法中使用的烷氧基硅烷以目标方式制备，以便在后续的应用中获得优化的施加性能。特别地，用这种方法制备的试剂应具有改进的染色性能，即在染色方法中使用时，应获得具有更高染色强度和改进的牢度性能，特别是改进的耐洗牢度和改进的耐磨牢度的染色。
13.令人惊讶地，现在已经发现如果选择了如下制备方法，则可以很好地解决该任务，在该制备方法中，进行有机c1‑
c6烷氧基硅烷的选择性水解并且尽可能完全地除去在该反应中释放的醇。如果需要，可以向以该方式制备的制剂加入其它的化妆品成分。然后进行填充到包装单元中。。
14.本发明的第一目的是一种制备用于处理角蛋白材料特别是人类毛发的试剂的方法，其包括下述步骤：
15.(1)将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合，
16.(2)从反应混合物中部分或完全除去通过步骤(1)中的反应释放的c1‑
c6醇，
17.(3)任选地，添加一种或多种化妆品成分，和
18.(4)将制剂填充到包装单元中，
19.其特征在于，基于所述制剂的总重量，在步骤(4)后获得的所述制剂中的c1‑
c6醇总含量低于10.0重量％。
20.已经表明，根据本发明的这种方法制备的毛发处理试剂，当在染色方法中使用时，会导致非常强烈且均匀的着色，具有特别好的覆盖、耐磨牢度和耐洗牢度。
21.用于角蛋白材料处理的试剂
22.角蛋白材料包括毛发、皮肤、指甲(如手指甲和/或脚趾甲)。羊毛、毛皮和羽毛也在角蛋白材料的定义范围内。
23.优选地，角蛋白材料被理解为人类毛发、人类皮肤和人类指甲，特别是手指甲和脚趾甲。角蛋白材料理解为人类毛发。
24.用于处理角蛋白材料的试剂被理解为表示例如用于使角蛋白材料着色的试剂、用于使角蛋白材料(特别是角蛋白纤维)再成型或成型的试剂，或者用于调理或护理角蛋白材料的试剂。通过本发明方法制备的试剂特别适合于使角蛋白材料(特别是角蛋白纤维，优选是人类毛发)着色。
25.在本发明的上下文中使用的术语"着色剂"是指使用着色化合物如热致变色和光
致变色染料、颜料、云母、直接染料和/或氧化染料导致的角蛋白材料的(毛发的)着色。在该染色过程中，着色剂化合物以特别均匀且光滑的膜形式沉积在角蛋白材料的表面上或扩散到角蛋白纤维中。该膜通过一种或多种有机硅化合物的低聚或缩合原位形成，同时着色化合物与该膜或涂层相互作用或者被引入到该膜或涂层中。
26.将c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合
27.根据本发明的方法的步骤(1)涉及所述反应或一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水的反应。为了引发该反应，将一种或多种c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合。
28.换句话说，本发明的第一目的是制备用于处理角蛋白材料特别是人类毛发的试剂的方法，其包括下述步骤：
29.(1)将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水反应，
30.(2)从反应混合物中部分或完全除去通过步骤(1)中的反应释放的c1‑
c6醇，
31.(3)任选地，添加一种或多种化妆品成分，和
32.(4)将制剂填充到包装单元中，
33.其特征在于，基于所述制剂的总重量，在步骤(4)后获得的所述制剂中的c1‑
c6醇总含量低于10.0重量％。
34.有机c1‑
c6烷氧基硅烷是有机的、非聚合的硅化合物，优选选自含有一个、两个或三个硅原子的硅烷。
35.有机硅化合物，或者称为有机基硅化合物，是具有直接硅
‑
碳键(si
‑
c)或其中碳经由氧、氮或硫原子键合到硅原子的化合物。本发明的有机硅化合物优选是含有一个至三个硅原子的化合物。有机硅化合物优选含有一个或两个硅原子。
36.根据iupac法则，术语硅烷化合物基于硅骨架和氢。在有机硅烷中，氢原子完全或部分被有机基团如(取代的)烷基和/或烷氧基替代。
37.本发明的c1‑
c6烷氧基硅烷的特征在于至少一个c1‑
c6烷氧基直接键合到硅原子上。本发明的c1‑
c6烷氧基硅烷因此包含至少一个结构单元r'r”r”'si
‑
o
‑
(c1‑
c6烷基)，其中基团r'、r”和r”'表示硅原子的三个剩余键价。
38.与硅原子键合的一个或多个c1‑
c6烷氧基具有很强的反应性，并且在水存在下以高速率水解，反应速率尤其取决于每个分子中的可水解基团的数量。如果可水解的c1‑
c6烷氧基是乙氧基，则有机硅化合物优选含有r'r”r”'si
‑
o
‑
ch2
‑
ch3结构单元。基团r'、r”和r”'也表示硅原子的三个剩余的自由价。
39.在一个非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，在步骤(1)中，一种或多种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水反应，所述有机硅化合物进一步包含一种或多种碱性化学官能团。
40.该碱性基团可以是例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，其优选经由连接基连接至硅原子。该碱性基团优选为氨基、c1‑
c6烷基氨基或二(c1‑
c6)烷基氨基。
41.根据本发明的非常特别优选的方法的特征在于，
42.(1)将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合，
43.其中所述有机c1‑
c6烷氧基硅烷选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷，和其中所述c1‑
c6烷氧基硅烷进一步包含一种或多种碱性化学官能团。
44.当在根据本发明的方法中使用式(i)和/或(ii)的c1‑
c6烷氧基硅烷时，获得特别好
的结果。
45.在另一非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，
46.(1)将一种或多种式(i)和/或(ii)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合，
47.r1r2n
‑
l
‑
si(or3)
a
(r4)
b
ꢀꢀ
(i)
48.其中
49.‑
r1、r2独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基，
50.‑
l为直链或支化的二价c1‑
c
20
亚烷基，
51.‑
r3、r4彼此独立地表示c1‑
c6烷基，
52.‑
a,表示1至3的整数，和
53.‑
b表示3
‑
a的整数，和
54.(r5o)
c
(r6)
d
si
‑
(a)
e
‑
[nr7‑
(a')]
f
‑
[o
‑
(a”)]
g
‑
[nr8‑
(a”')]
h
‑
si(r6')
d'
(or5')
c'
ꢀꢀ
(ii)
[0055]
其中
[0056]
‑
r5、r5'、r
5”、r6、r6'和r
6”独立地表示c1‑
c6烷基，
[0057]
‑
a、a'、a”、a”'和a
””
独立地表示直链或支化的二价c1‑
c
20
亚烷基，
[0058]
‑
r7和r8独立地表示氢原子、c1‑
c6烷基、羟基c1‑
c6烷基、c2‑
c6烯基、氨基c1‑
c6烷基或式(iii)的基团，
[0059]
‑
(a
””
)
‑
si(r
6”)
d”(or
5”)
c
”ꢀꢀ
(iii),
[0060]
‑
c，表示1至3的整数，
[0061]
‑
d表示整数3
‑
c，
[0062]
‑
c'表示1至3的整数，
[0063]
‑
d'表示整数3
‑
c'，
[0064]
‑
c”表示1至3的整数，
[0065]
‑
d”表示整数3
‑
c”，
[0066]
‑
e表示0或1，
[0067]
‑
f表示0或1，
[0068]
‑
g表示0或1，
[0069]
‑
h表示0或1，
[0070]
‑
条件是e、f、g和h中的至少一个不为0。
[0071]
式(i)和(ii)的化合物中的取代基r1、r2、r3、r4、r5、r5'、r
5”、r6、r6'、r
6”、r7、r8、l、a、a'、a”、a”'和a
””
如下文作为实例所解释：
[0072]
c1‑
c6烷基的实例是基团甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基和正己基。丙基、乙基和甲基是优选的烷基。c2‑
c6烯基的实例是乙烯基、烯丙基、丁
‑2‑
烯基、丁
‑3‑
烯基和异丁烯基，优选的c2‑
c6烯基是乙烯基和烯丙基。羟基c1‑
c6烷基的优选实例是羟基甲基、2
‑
羟基乙基、2
‑
羟基丙基、3
‑
羟基丙基、4
‑
羟基丁基、5
‑
羟基戊基和6
‑
羟基己基；2
‑
羟基乙基是特别优选的。氨基c1‑
c6烷基的实例是氨基甲基、2
‑
氨基乙基、3
‑
氨基丙基。2
‑
氨基乙基是特别优选的。直链二价c1‑
c
20
亚烷基的实例包括亚甲基(
‑
ch2‑
)、亚乙基(
‑
ch2‑
ch2‑
)、亚丙基(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
)和亚丁基(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
)。亚丙基(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
)是特别优选的。从3个c原子的链长开始，二价亚烷基也可以支化。支化二价c3‑
c
20
亚烷基的实例是(
‑
ch2‑
ch(ch3)
‑
)和(
‑
ch2‑
ch(ch3)
‑
ch2‑
)。
[0073]
在式(i)的有机硅化合物中，
[0074]
r1r2n
‑
l
‑
si(or3)
a
(r4)
b
ꢀꢀ
(i)，
[0075]
基团r1和r2彼此独立地表示氢原子或c1‑
c6烷基。非常优选地，基团r1和r2均表示氢原子。
[0076]
在有机硅化合物的中间部分为结构单元或连接基
‑
l
‑
，其表示直链或支化的二价c1‑
c
20
亚烷基。二价c1‑
c
20
亚烷基可替代地称为二价或二价c1‑
c
20
亚烷基，这意味着每个
‑
l
‑
基团可形成两个键。
[0077]
优选
‑
l
‑
表示直链、二价c1‑
c
20
亚烷基。进一步优选
‑
l
‑
表示直链二价c1‑
c6亚烷基。特别优选
‑
l
‑
表示亚甲基(
‑
ch2‑
)，亚乙基(
‑
ch2‑
ch2‑
)，亚丙基(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
)或亚丁基(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
)。l表示亚丙基(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
)。
[0078]
式(i)的有机硅化合物
[0079]
r1r2n
‑
l
‑
si(or3)
a
(r4)
b
ꢀꢀ
(i),
[0080]
每个的一端带有含硅基团
‑
si(or3)
a
(r4)
b
[0081]
在末端结构单元
‑
si(or3)
a
(r4)
b
中，r3和r4独立地表示c1‑
c6烷基，特别优选r3和r4独立地表示甲基或乙基。
[0082]
在此，a表示1至3的整数，而b表示整数3
‑
a。如果a表示数字3，则b等于0。如果a表示数字2，则b等于1。如果a表示数字1，则b等于2。
[0083]
如果在步骤(1)中至少一种式(i)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合或反应，其中基团r3、r4彼此独立地表示甲基或乙基，则可以制备具有特别好性能的角蛋白处理试剂。
[0084]
此外，当至少一种式(i)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷在步骤(1)中与水反应时可以获得具有最佳耐洗牢度的染色，其中基团a表示数字3。在这种情况下，剩下的b表示数字0。
[0085]
在另一优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，在步骤(1)中，一种或多种式(i)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合，
[0086]
其中
[0087]
‑
r3、r4彼此独立地表示甲基或乙基，和
[0088]
‑
a表示数字3，和
[0089]
‑
b表示数字0。
[0090]
在进一步优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，在步骤(1)中，一种或多种式(i)和/(ii)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合或反应，
[0091]
r1r2n
‑
l
‑
si(or3)
a
(r4)
b
ꢀꢀ
(i),
[0092]
其中
[0093]
‑
r1、r2二者表示氢原子，和
[0094]
‑
l表示直链的二价c1‑
c6亚烷基，优选亚丙基(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
)或亚乙基(
‑
ch2‑
ch2‑
)，
[0095]
‑
r3表示乙基或甲基，
[0096]
‑
r4表示甲基或乙基，
[0097]
‑
a表示数字3，和
[0098]
‑
b表示数字0。
[0099]
特别适合于解决根据本发明的问题的式(i)的有机硅化合物是
[0100]
‑
(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0101][0102]
‑
(3
‑
氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0103][0104]
‑
(2
‑
氨基乙基)三乙氧基硅烷
[0105][0106]
‑
(2
‑
氨基乙基)三甲氧基硅烷
[0107][0108]
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0109][0110]
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0111][0112]
‑
(2
‑
二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷
[0113][0114]
‑
(2
‑
二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷，和/或
[0115][0116]
在进一步优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，在步骤(1)中，可以使一种或多种选自下述组的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合或反应：
[0117]
‑
(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0118]
‑
(3
‑
氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0119]
‑1‑
(3
‑
氨基丙基)硅烷三醇
[0120]
‑
(2
‑
氨基乙基)三乙氧基硅烷
[0121]
‑
(2
‑
氨基乙基)三甲氧基硅烷
[0122]
‑1‑
(2
‑
氨基乙基)硅烷三醇
[0123]
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0124]
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0125]
‑1‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)硅烷三醇
[0126]
‑
(2
‑
二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷
[0127]
‑
(2
‑
二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷和/或
[0128]
‑1‑
(2
‑
二甲基氨基乙基)硅烷三醇。
[0129]
式(i)的有机硅化合物是可商购获得的。
[0130]
(3
‑
氨基丙基)三甲氧基硅烷例如可从sigma
‑
aldrich购买。(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷也可从sigma
‑
aldrich商购获得。
[0131]
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，一种或多种式(ii)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷也可以在步骤(1)中与水混合或反应。
[0132]
(r5o)
c
(r6)
d
si
‑
(a)
e
‑
[nr7‑
(a')]
f
‑
[o
‑
(a”)]
g
‑
[nr8‑
(a”')]
h
‑
si(r6')
d'
(or5')
c'
ꢀꢀ
(ii)
[0133]
根据本发明的式(ii)的有机硅化合物各自在两端带有含硅基团(r5o)
c
(r6)
d
si
‑
和
‑
si(r6’
)
d’(or5’
)
c’。
[0134]
在式(ii)的分子的中心部分中存在基团
‑
(a)
e
‑
和
‑
[nr7‑
(a’)]
f
‑
和
‑
[o
‑
(a”)]
g
‑
和
‑
[nr8‑
(a
”’
)]
h
‑
。在此，基团e、f、g和h中的每一个可以彼此独立地表示数字0或1，附加条件是基团e、f、g和h中的至少一个不为0。换言之，根据本发明的式(ii)的有机硅化合物含有至少一个选自
‑
(a)
‑
和[nr7‑
(a’)]
‑
和
‑
[o
‑
(a”)]
‑
和
‑
[nr8‑
(a
”’
)]
‑
的基团。
[0135]
在两个末端结构单元(r5o)
c
(r6)
d
si
‑
和
‑
si(r6’
)
d’(or5’
)
c’中，基团r5、r5'、r5”独
立地表示c1‑
c6烷基。基团r6、r6'和r6"独立地表示c1‑
c6烷基。
[0136]
在此，c表示1至3的整数，而d表示整数3
‑
c。如果c表示数字3，则d等于0。如果c表示数字2，则d等于1。如果c表示数字1，则d等于2。
[0137]
类似地，c'表示1至3的整数，而d'表示整数3
‑
c'。如果c'表示数字3，则d'为0。如果c'表示数字2，则d'为1。如果c'表示数字1，则d'为2。
[0138]
当基团c和c'均表示数字3时，可以获得具有最佳耐洗牢度值的染料。在这种情况下，d和d'均表示数字0。
[0139]
在进一步优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，在步骤(1)中，一种或多种式(ii)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合或反应，
[0140]
(r5o)
c
(r6)
d
si
‑
(a)
e
‑
[nr7‑
(a')]
f
‑
[o
‑
(a”)]
g
‑
[nr8‑
(a”')]
h
‑
si(r6')
d'
(or5')
c'
ꢀꢀ
(ii),
[0141]
其中
[0142]
‑
r5和r5'独立地表示甲基或乙基，
[0143]
‑
c和c'均表示数字3，以及
[0144]
‑
d和d'均表示数字0。
[0145]
如果c和c'均为数字3且d和d'均为数字0，则本发明的有机硅化合物对应于式(iia)
[0146]
(r5o)3si
‑
(a)
e
‑
[nr7‑
(a')]
f
‑
[o
‑
(a”)]
g
‑
[nr8‑
(a”')]
h
‑
si(or5')3ꢀꢀ
(iia)。
[0147]
基团e、f、g和h可以独立地表示数字0或1，其中e、f、g和h中至少一个基团不为零。因此，缩写e、f、g和h定义了基团
‑
(a)
e
‑
和
‑
[nr7‑
(a')]
f
‑
和
‑
[o
‑
(a”)]
g
‑
和
‑
[nr8‑
(a”')]
h
‑
中的哪个在式(ii)的有机硅化合物的中间部分中。
[0148]
在本文中，已证明某些基团的存在在获得耐洗的染色结果方面是特别有利的。如果基团e、f、g和h的至少两个表示数字1，则能够获得特别好的结果。特别优选的e和f均表示数字1。此外，g和h均表示数字0。
[0149]
如果e和f均表示数字1，而g和h均表示数字0，则根据本发明的有机硅化合物对应于式(iib)
[0150]
(r5o)
c
(r6)
d
si
‑
(a)
‑
[nr7‑
(a')]
‑
si(r6')
d'
(or5')
c'
ꢀꢀ
(iib).
[0151]
基团a、a'、a”、a”'和a
””
独立地表示直链或支化的二价c1‑
c
20
亚烷基。优选地，基团a、a'、a”、a
”’
和a
””
彼此独立地表示直链的二价c1‑
c
20
亚烷基。进一步优选地，基团a、a'、a”、a”'和a
””
独立地表示直链的二价c1‑
c6亚烷基。
[0152]
二价c1‑
c
20
亚烷基可替代地称为二价或二价c1‑
c
20
亚烷基，这意味着每个a、a'、a"、a"'和a""基团可形成两个键。
[0153]
特别地，基团a、a'、a”、a
”’
和a
””
彼此独立地表示亚甲基(
‑
ch2‑
)，亚乙基(
‑
ch2‑
ch2‑
)，亚丙基(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
)或亚丁基(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
)。特别地，基团a、a'、a”、a”'和a
””
表示亚丙基(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
)。
[0154]
如果基团f表示数字1，则根据本发明的式(ii)的有机硅化合物包含结构基团
‑
[nr7‑
(a’)]
‑
。
[0155]
如果基团h表示数字1，则根据本发明的式(ii)的有机硅化合物包含结构基团
‑
[nr8‑
(a
”’
)]
‑
。
[0156]
其中r7和r8独立地表示氢原子、c1‑
c6烷基、羟基c1‑
c6烷基、c2‑
c6烯基、氨基c1‑
c6烷
基或式(iii)的基团
[0157]
‑
(a
””
)
‑
si(r
6”)
d”(or
5”)
c
”ꢀꢀ
(iii)。
[0158]
非常优选地，基团r7和r8彼此独立地表示氢原子、甲基、2
‑
羟乙基、2
‑
烯基、2
‑
氨基乙基或式(iii)的基团。
[0159]
如果基团f表示数字1时且基团h表示数字0，则根据本发明的有机硅化合物含有基团[nr7‑
(a')]而非基团
‑
[nr8‑
(a”')]。如果基团r7现在表示式(iii)的基团，则预处理剂(a)包含具有3个反应性硅烷基团的有机硅化合物。
[0160]
在进一步优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，在步骤(1)中，一种或多种式(ii)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水反应，
[0161]
(r5o)
c
(r6)
d
si
‑
(a)
e
‑
[nr7‑
(a')]
f
‑
[o
‑
(a”)]
g
‑
[nr8‑
(a”')]
h
‑
si(r6')
d'
(or5')
c'
ꢀꢀ
(ii)
[0162]
其中
[0163]
‑
e和f均表示数字1，
[0164]
‑
g和h均表示数字0，
[0165]
‑
a和a'独立地表示直链、二价c1‑
c6亚烷基
[0166]
以及
[0167]
‑
r7表示氢原子、甲基、2
‑
羟乙基、2
‑
烯基、2
‑
氨基乙基或式(iii)的基团。
[0168]
在进一步优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，在步骤(1)中，一种或多种式(ii)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合或反应，其中
[0169]
‑
e和f均表示数字1，
[0170]
‑
g和h均表示数字0，
[0171]
‑
a和a'彼此独立地表示亚甲基(
‑
ch2‑
)、亚乙基(
‑
ch2‑
ch2‑
)或亚丙基(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
)，
[0172]
以及
[0173]
‑
r7表示氢原子、甲基、2
‑
羟乙基、2
‑
烯基、2
‑
氨基乙基或式(iii)的基团。
[0174]
非常适于解决根据本发明的问题的式(ii)的有机硅化合物为：
[0175]
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺
[0176][0177]
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺
[0178][0179]
‑
n
‑
甲基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺
[0180][0181]
‑
n
‑
甲基
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺
[0182][0183]
‑2‑
[双[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇
[0184][0185]
‑2‑
[双[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇
[0186][0187]
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑
n,n
‑
双[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺
[0188][0189]
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
n,n
‑
双[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺
[0190][0191]
‑
n1,n1
‑
双[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]
‑
1,2
‑
乙二胺，
[0192][0193]
‑
n1,n1
‑
双[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]
‑
1,2
‑
乙二胺，
[0194][0195]
‑
n,n
‑
双[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]
‑2‑
丙烯
‑1‑
胺
[0196][0197]
‑
n,n
‑
双[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]
‑2‑
丙烯
‑1‑
胺
[0198][0199]
式(ii)的有机硅化合物可商购获得。
[0200]
cas号为82985
‑
35
‑
1的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺可购自sigma
‑
aldrich。
[0201]
cas号为13497
‑
18
‑
2的双[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺可购自例如sigma
‑
aldrich。
[0202]
n
‑
甲基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺也可称为双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
n
‑
甲胺，可商购自sigma
‑
aldrich或fluorochem。
[0203]
cas号为18784
‑
74
‑
2的3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
n,n
‑
双[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺可购自例如fluorochem或sigma
‑
aldrich。
[0204]
在进一步优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，在步骤(1)中，使一种或多种选自下组的式(ii)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水反应或与水混合，
[0205]
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺
[0206]
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺
[0207]
‑
n
‑
甲基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺
[0208]
‑
n
‑
甲基
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺
[0209]
‑2‑
[双[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]
‑
乙醇
[0210]
‑2‑
[双[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]
‑
乙醇
[0211]
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑
n,n
‑
双[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺
[0212]
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
n,n
‑
双[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]
‑1‑
丙胺
[0213]
‑
n1,n1
‑
双[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]
‑
1,2
‑
乙二胺，
[0214]
‑
n1,n1
‑
双[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]
‑
1,2
‑
乙二胺，
[0215]
‑
n,n
‑
双[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]2
‑
丙烯
‑1‑
胺，和/或
[0216]
‑
n,n
‑
双[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基]2
‑
丙烯
‑1‑
胺。
[0217]
在进一步的染色试验中，还发现如果在根据本发明的方法中使用至少一种式(iv)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷是特别有利的r9si(or
10
)
k
(r
11
)
m
(iv)。
[0218]
式(iv)的化合物是选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物，其中所述有机硅化合物每分子包含一个或多个可水解基团。
[0219]
式(iv)的一种或多种有机硅化合物也可以称为烷基
‑
c1‑
c6‑
烷氧基
‑
硅烷型的硅烷，
[0220]
r9si(or
10
)
k
(r
11
)
m
ꢀꢀ
(iv),
[0221]
其中
[0222]
‑
r9表示c1‑
c
12
烷基，
[0223]
‑
r
10
表示c1‑
c6烷基，
[0224]
‑
r
11
表示c1‑
c6烷基
[0225]
‑
k是1至3的整数，和
[0226]
‑
m表示整数3
‑
k。
[0227]
在进一步的实施方式中，根据本发明特别优选的方法的特征在于，
[0228]
(1)将一种或多种式(iv)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合，
[0229]
r9si(or
10
)
k
(r
11
)
m
ꢀꢀ
(iv),
[0230]
其中
[0231]
‑
r9表示c1‑
c
12
烷基，
[0232]
‑
r
10
表示c1‑
c6烷基，
[0233]
‑
r
11
表示c1‑
c6烷基
[0234]
‑
k是1至3的整数，和
[0235]
‑
m表示整数3
‑
k。
[0236]
在式(iv)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷中，基团r9表示c1‑
c
12
烷基。该c1‑
c
12
烷基是饱和的，并且可以是直链或支化的。优选r9表示直链c1‑
c8烷基。优选r9表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基或正十二烷基。特别优选r9表示甲基、乙基或正辛基。
[0237]
在式(iv)的有机硅化合物中，基团r
10
表示c1‑
c6烷基。r
10
表示甲基或乙基。
[0238]
在式(iv)的有机硅化合物中，基团r
11
表示c1‑
c6烷基。r
11
表示甲基或乙基。
[0239]
此外，k表示1至3的整数，和m表示3
‑
k的整数。如果k表示数字3，则m等于0。如果k表示数字2，则m等于1。如果k表示数字1，则m等于2。
[0240]
如果至少一种式(iv)的有机硅化合物(其中基团k代表数字3)用于制备根据本发明的制剂，可以获得具有最佳耐洗牢度的染色。在这种情况下，剩下的m表示数字0。
[0241]
特别适合于解决根据本发明的问题的式(iv)的有机硅化合物为：
[0242]
‑
甲基三甲氧基硅烷
[0243][0244]
‑
甲基三乙氧基硅烷
[0245][0246]
‑
乙基三甲氧基硅烷
[0247][0248]
‑
乙基三乙氧基硅烷
[0249][0250]
‑
正己基三甲氧基硅烷(还被称为己基三甲氧基硅烷)
[0251][0252]
‑
正己基三乙氧基硅烷(还被称为己基三乙氧基硅烷)
[0253][0254]
‑
正辛基三甲氧基硅烷(还被称为辛基三甲氧基硅烷)
[0255][0256]
‑
正辛基三乙氧基硅烷(还被称为辛基三乙氧基硅烷)
[0257][0258]
‑
正十二烷基三甲氧基硅烷(还被称为十二烷基三甲氧基硅烷)和/或
[0259][0260]
‑
正十二烷基三乙氧基硅烷(还被称为十二烷基三乙氧基硅烷)
[0261][0262]
在进一步优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，在步骤(1)中，使一种或多种选自下组的式(iv)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合或与水反应，
[0263]
‑
甲基三甲氧基硅烷
[0264]
‑
甲基三乙氧基硅烷
[0265]
‑
乙基三甲氧基硅烷
[0266]
‑
乙基三乙氧基硅烷
[0267]
‑
己基三甲氧基硅烷
[0268]
‑
己基三乙氧基硅烷
[0269]
‑
辛基三甲氧基硅烷
[0270]
‑
辛基三乙氧基硅烷
[0271]
‑
十二烷基三甲氧基硅烷，和/或
[0272]
‑
十二烷基三乙氧基硅烷。
[0273]
此外，发现特别优选的是，在本发明方法的步骤(1)中，将至少一种式(i)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷和至少一种式(iv)的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合。
[0274]
根据本发明的方法可以在适合于该目的的反应容器或反应器中进行。取决于所需的方法规模，各种现有技术模型是已知的并且可商购获得用于此目的。
[0275]
例如，有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水的反应可以在反应容器或反应器中进行，优选双壁反应器、具有外部热交换器的反应器、管式反应器、具有薄膜蒸发器的反应器、具有降膜蒸发器的反应器和/或具有附加冷凝器的反应器。
[0276]
在另一特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于：
[0277]
(1)将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水在反应容器或反应器中混合，优选双壁反应器、具有外部热交换器的反应器、管式反应器、具有薄膜蒸发器的反应器、具有降膜蒸发器的反应器和/或具有附加冷凝器的反应器。
[0278]
非常适合较小制剂的反应容器是，例如，通常用于化学反应的容量为1升、3升或5升的玻璃烧瓶，如3升的具有磨口接头的单颈或多颈烧瓶。
[0279]
反应器是经过特别设计和制造从而可以在特定条件下进行某些反应并进行控制的封闭空间(容器、罐)。
[0280]
对于较大规模的方法，已证明在由金属制成的反应器中进行反应是有利的。典型的反应器可包括例如10升、20升或50升的容量。用于生产区域的较大反应器还可包括100升、500升或1000升的填充体积。
[0281]
双壁反应器具有两个反应器壳或反应器壁，在两个壁之间的区域中循环有调温流体。这使得能够将温度特别好地调节到所需值。
[0282]
使用反应器，特别是具有扩大的热交换面的双壁反应器，也已经被证明是特别合适的，其中热交换可以通过内部装置或使用外部热交换器进行。
[0283]
相应的反应器例如是来自ika公司的实验室反应器。在本文中，可以提到型号"lr
‑
2.st"或型号"魔法工厂(magic plant)"。
[0284]
可使用的其他反应器是具有薄膜蒸发器的反应器，因为这允许特别好的散热和因此特别精确的温度控制。薄膜蒸发器可替代地称为薄膜式蒸发器。薄膜蒸发器可以从例如asahi glassplant inc.商购。
[0285]
在具有降膜蒸发器的反应器中，蒸发通常在管中进行，即待蒸发的液体(即，在这种情况下，步骤(2)中待除去的c1‑
c6醇)作为连续液膜流动。具有降膜蒸发器的反应器也是可从各种供应商商购获得的。
[0286]
在步骤(1)中发生的有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水的反应可以以不同方式发生。一旦c1‑
c6烷氧基硅烷通过混合与水接触，反应立即开始。一种可能性是将所需量的水放入反应容器或反应器中，然后添加其或c1‑
c6烷氧基硅烷。
[0287]
在另一个实施方式中，还可以首先将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷引入反应容器或反应器中，然后添加所需量的水。
[0288]
一旦c1‑
c6烷氧基硅烷与水接触，就会根据下述方案(使用3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷为例的反应方案)发生放热水解反应：
[0289][0290]
根据每个硅烷分子中可水解的c1‑
c6烷氧基的数量，每个使用的c1‑
c6‑
烷氧基硅烷也可以发生多次水解反应：
[0291][0292]
由于水解反应是放热的，因而已经发现搅拌或混合水和有机c1‑
c6烷氧基硅烷的反应混合物以改善散热是特别有利的。
[0293]
水可以连续、部分量或直接以总量添加。为了确保充分的温度控制，优选冷却反应混合物和/或调节添加的水的量和速率。根据使用的硅烷的量，添加和反应可在2分钟至72小时的时间内进行。
[0294]
为了制备在角蛋白材料上产生特别好的涂层的试剂，已经发现在步骤(1)中使用亚化学计量量的水是非常优选的。在这种情况下，使用的水量低于水解存在于si原子上的所有可水解c1‑
c6烷氧基即烷氧基硅烷基团理论上所需的量。因此，有机c1‑
c6烷氧基硅烷的部分水解是特别优选的。
[0295]
水与有机c1‑
c6烷氧基硅烷的化学计量比可以通过物质的量当量水的量(s
‑
w)来定义，它们根据以下公式计算：
[0296][0297]
其中
[0298]
s
‑
w＝物质的量当量水
[0299]
mol(水)＝使用的水的摩尔用量
[0300]
mol(硅烷)＝反应中使用的c1‑
c6烷氧基硅烷的总摩尔用量
[0301]
n(烷氧基)＝每个c1‑
c6烷氧基硅烷的c1‑
c6烷氧基的数量
[0302]
换言之，水的物质的量当量是使用的水的摩尔用量与使用的c1‑
c6烷氧基硅烷上存在的可水解c1‑
c6烷氧基的总摩尔数的摩尔比。
[0303]
在另一非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于：
[0304]
(1)将有机c1‑
c6烷氧基硅烷与0.10至0.80物质的量当量的水(s
‑
w)、优选0.15至0.70、更优选0.20至0.60、和最优选0.25至0.50物质的量当量的水混合，
[0305]
其中根据下式计算水的物质的量当量
[0306][0307]
其中
[0308]
s
‑
w＝物质的量当量水
[0309]
mol(水)＝使用的水的摩尔用量
[0310]
mol(硅烷)＝反应中使用的c1‑
c6烷氧基硅烷的总摩尔用量
[0311]
n(烷氧基)＝每个c1‑
c6烷氧基硅烷的c1‑
c6烷氧基的数量
实施例
[0312]
在反应容器中，将20.0g的3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷(c9h
23
no3si＝221.37g/mol)和50.0g甲基三甲氧基硅烷(c4h
12
o3si＝136.22g/mol)混合。
[0313]
20.0g的3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷＝0.0903摩尔(每分子3个可水解的烷氧基)
[0314]
50.0g的甲基三甲氧基硅烷＝0.367摩尔(每分子3个可水解的烷氧基)
[0315]
然后，在搅拌下添加10.0g的水(18.015g/mol)。
[0316]
10.0g水＝0.555摩尔
[0317]
物质的量当量水＝0.555摩尔/[(3
×
0.090摩尔) (3
×
0.367摩尔)]＝0.40
[0318]
在该反应中，使用的c1‑
c6烷氧基硅烷与0.40物质的量当量的水反应。
[0319]
为了生产特别高性能的角蛋白处理剂，已证明在步骤(1)中保持特定的温度范围是非常有利的。
[0320]
在本文中，发现步骤(1)中20℃的最低温度特别适用于允许水解以足够高的速率进行并确保有效的反应控制。
[0321]
然而，另一方面，应当避免将反应混合物加热至高于70℃的温度。如果在过高的温度下进行生产，此时可能会发生不希望的或过度的聚合或缩合反应，导致在后续施加该试剂时无法形成附着在角蛋白材料上的膜。因此，当在染色过程中使用在过高温度下生产的试剂时，不再可能获得足够高的颜色强度。
[0322]
由于这些原因，该方法的步骤(1)中的一种或多种c1‑
c6有机烷氧基硅烷与水的反应应当在20
‑
70℃的温度下进行。
[0323]
这里给出的温度范围是指c1‑
c6烷氧基硅烷和水的混合物应当调节到的温度。该温度可以例如通过伸入该混合物中的校准的温度计来测量。优选地，一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水的反应在20
‑
70℃、优选20
‑
65℃、更优选20
‑
60℃、还更优选20
‑
55℃、还更优选20℃至50℃和最优选20
‑
45℃的温度下发生。
[0324]
在另一非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于：
[0325]
(1)将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水在20
‑
70℃、优选20
‑
65℃、更优选20
‑
60℃、还更优选20
‑
55℃、还更优选20℃
‑
50℃和最优选20
‑
45℃的温度下混合。
[0326]
优选的和特别优选的温度范围的调节可以通过对反应容器或反应器进行调温来实现。例如，反应容器或反应器可以从外部被温度控制浴包围，温度控制浴例如可以是水浴或硅油浴。
[0327]
如果反应在双壁反应器中进行，则温度控制的液体也可以通过由包围反应室的两个壁形成的空间。
[0328]
可以进一步优选不存在反应混合物的主动加热并且温度高于环境温度的任何升高仅由步骤(1)中水解的放热引起。如果放热反应过程对步骤(1)中的反应混合物加热过多，则必须再次冷却。
[0329]
有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水的反应优选在常压下，即在1013mbar(1013hpa)的压力下进行。
[0330]
从反应混合物中除去在步骤(1)中释放的c1‑
c6醇。
[0331]
根据本发明的方法的步骤(2)包括从反应混合物中部分或完全除去由步骤(1)中的反应释放的c1‑
c6醇。
[0332]
此处，已经发现必要的是，尽可能完全地从反应混合物中去除c1‑
c6醇，使得在步骤(4)后获得的最终制剂中的c1‑
c6醇总含量为低于8.0重量％的值。
[0333]
在比较例的染色实验中发现，当所述制剂随后被应用到角蛋白材料时，存在过多残留量的c1‑
c6醇对染色性能和颜色强度具有负面影响。
[0334]
如前所述，c1‑
c6烷氧基硅烷的水解释放出相应的c1‑
c6醇，现在可以将其从步骤(2)中的反应混合物中除去，从而从反应平衡中除去。
[0335]
由于仅在步骤(1)中发生c1‑
c6醇的释放之后才能够将它们从反应混合物中除去，所述方法的步骤(2)优选在步骤(1)之后发生。在此，c1‑
c6醇的除去可以在步骤(1)中的水解之后直接进行。然而，或者，可首先添加化妆品成分(对应于根据本发明的方法的步骤(3))，
随后可进行c1‑
c6醇的除去(步骤(2))。
[0336]
或者，在各种实施方式中，步骤(2)的进行可以与步骤(1)中的水解同时进行。在这种实施方式中，c1‑
c6醇的除去在添加水之前、在添加开始时或在已添加计划的总水量的5
‑
20wt.％之后(即蒸馏开始时
‑
任选地在减压下)已经开始。
[0337]
由于除去了c1‑
c6醇，反应平衡向有利于缩合反应的方向移动，其中(部分)水解的c1‑
c6烷氧基硅烷上的si
‑
oh基团可以与其它si
‑
oh基团反应或与其它c1‑
c6烷氧基硅烷基团反应，同时消除水。
[0338]
这种反应可以例如根据下述方案进行：
[0339][0340]
部分水解和完全水解的c1‑
c6烷氧基硅烷都可以参与缩合反应，与尚未反应、部分或完全水解的c1‑
c6烷氧基硅烷进行缩合。
[0341]
在上述示例性反应方案中，显示了缩合为二聚体，但是也可以缩合为具有多个硅烷原子的低聚物并且是优选的。
[0342]
此外，不同结构的c1‑
c6烷氧基硅烷的缩合也是可能的，例如，式(i)的c1‑
c6烷氧基硅烷可以与式(iv)的c1‑
c6烷氧基硅烷缩合。
[0343]
如果释放的c1‑
c6醇在该方法的步骤(2)中没有从反应混合物中去除到足够的程度，则上述反应平衡可能会移回到单体化合物一侧。这种逆反应防止形成具有足够高分子量的低聚硅烷缩合物，这导致当随后将制剂施用于角蛋白材料时形成的膜或涂层的颜色强度太低和耐久性较差。
[0344]
在根据本发明的方法中，尽可能完全地除去释放的c1‑
c6醇。完全去除所有的c1‑
c6醇是很难实现的，因为c1‑
c6醇的少量残留物将始终保留在反应混合物中，尤其是在反应混合物没有加热太多的情况下。然而，本发明必须在该方法的步骤(2)中尽可能完全地去除所有c1‑
c6醇，因为步骤(4)后得到的最终制剂中c1‑
c6醇的总含量
‑
基于制剂的总重量
‑
可以保持在低于10.0重量％。缩合反应的程度通过步骤(1)中添加的水量部分地测定。优选地，水的量使得缩合是部分缩合，其中本文中的"部分缩合(teilkondensation)"或"部分缩合(partielle kondensation)"是指并非所有存在的硅烷的可缩合基团都彼此反应，因此所得到的有机硅化合物每分子平均仍具有至少一个可水解/可缩合的基团。
[0345]
此外，已经发现在步骤(2)中从反应混合物中除去c1‑
c6醇的温度也可以是关于后续毛发处理产品的性能的重要影响因素。
[0346]
在本文中，怀疑高于70℃的过热温度使缩合向高分子量产物移动，这些产物太大而无法在随后的角蛋白处理过程中在角蛋白材料上沉积为封闭的和耐久的膜。因此，从反应混合物中除去c1‑
c6醇时，特别优选保持20
‑
70℃的温度范围。
[0347]
当除去通过步骤(1)中的反应释放的c1‑
c6醇时，保持20
‑
70℃、优选20
‑
65℃、更优选20
‑
60℃、还更优选20
‑
55℃、还更优选20
‑
50℃和最优选20
‑
45℃的温度范围是特别优选的。
[0348]
在步骤(2)中，指定的温度范围再次指从反应混合物中除去c1‑
c6烷氧基硅烷时必须将反应混合物调节到的温度。该温度也可以例如通过伸入该混合物中的校准的温度计来测量。
[0349]
在另一非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于：
[0350]
(2)在20
‑
70℃、优选20
‑
65℃、更优选20
‑
60℃、还更优选20
‑
55℃、还更优选20℃
‑
50℃和最优选20
‑
45℃的温度下从反应混合物除去通过步骤(1)中的反应释放的c1‑
c6醇。
[0351]
在该方法的步骤(2)中，根据本发明的优选温度范围的设定可以通过例如加热或冷却反应容器或反应器，例如通过将反应容器置于加热套中，或通过用温度控制浴从外部包围反应容器来进行。所述温度控制浴可以是例如水浴或硅油浴。
[0352]
如果反应在双壁反应器中进行，则温度控制的液体也可以通过由包围反应室的两个壁形成的空间。
[0353]
在该方法的步骤(2)中，为了确保在不超过优选的温度范围的情况下最完全除去释放的c1‑
c6醇，优选在减压(与常压相比)下除去c1‑
c6醇。在本文中，已经证明使用蒸馏单元从反应混合物中蒸馏c1‑
c6醇是特别有利的。在该蒸馏过程中，优选设定10
‑
900mbar，更优选10
‑
800mbar，还更优选10
‑
600mbar和最优选10
‑
300mbar的压力。
[0354]
真空蒸馏是一种常见的化学过程，可以使用标准的可商购获得的真空泵和蒸馏设备。蒸馏设备可以是反应容器或反应器上的附件形式。
[0355]
在另一非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于：
[0356]
(2)通过在10
‑
900mbar、更优选10
‑
800mbar、还更优选10
‑
600mbar和最优选10
‑
300mbar的压力下的蒸馏，从反应混合物中部分或完全除去通过步骤(1)中的反应释放的c1‑
c6醇。
[0357]
确保最完全去除步骤(1)中反应释放的c1‑
c6醇的另一种方法是在某些最短时间段内进行蒸馏。蒸馏的持续时间部分取决于在本发明方法中选择的制备规模。然而，对于高达50kg，优选高达20kg的常用批量，在调整上述温度和压力条件的情况下，在至少90分钟，优选至少120分钟，进一步优选至少150分钟，非常特别优选至少180分钟的时间内进行蒸馏可能是有利的。例如，300分钟过去后，蒸馏是完全的。
[0358]
在另一个非常特别优选的实施方式例中，根据本发明的方法的特征在于
[0359]
(2)在90
‑
300分钟，优选120
‑
300分钟，更优选150
‑
300分钟，最优选180
‑
300分钟的时间段内通过蒸馏从反应混合物中部分或完全去除步骤(1)中反应释放的c1‑
c6醇。
[0360]
在真空蒸馏之后，可以冷凝挥发性的醇和(如果必要)蒸馏水，并以液体蒸馏物的形式收集在接收器中。蒸馏可以任选地在通过冷却器冷却蒸发的醇/水的情况下来进行。减压可以通过现有技术已知的常规方法来产生，通常使用真空泵。
[0361]
如前所述，非常优选在根据本发明的方法中使用带有甲氧基硅烷或乙氧基硅烷基团的c1‑
c6烷氧基硅烷、二
‑
和三
‑
甲氧基
‑
和
‑
乙氧基硅烷，尤其特别优选三甲氧基
‑
或三乙氧基硅烷。这些拥有的优点是分别在水解和缩合过程中释放出甲醇和乙醇，由于它们的沸点，它们可以通过真空蒸馏容易地从反应混合物中除去。
[0362]
在步骤(3)中添加一种或多种化妆品成分。
[0363]
作为任选存在的步骤(3)，根据本发明的方法包含添加一种或多种化妆品成分。
[0364]
根据在步骤(4)后获得的制剂中c1‑
c6醇总含量
‑
基于所述制剂的总重量
‑
必须低于
10.0重量％的条件，优选地在步骤(3)中不加入c1‑
c6醇。
[0365]
在所述方法的步骤(3)中，不向所述制剂中加入选自以下组的c1‑
c6醇：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
丁醇、1
‑
戊醇、2
‑
戊醇、3
‑
戊醇、1
‑
己醇、2
‑
己醇、3
‑
己醇、乙二醇(1,2
‑
乙二醇)、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇和甘油。
[0366]
可以任选在步骤(3)中使用的化妆品成分可以是任何适合的成分以赋予产品其它有益的性能。例如，在该方法的步骤(3)中，选自以下组的化妆品成分：非c1‑
c6醇的溶剂，增稠或成膜聚合物，选自非离子、阳离子、阴离子或两性离子/两性表面活性剂的表面活性剂化合物，选自颜料、直接染料、氧化染料前体的着色化合物，选自c8‑
c
30
脂肪醇的脂肪组分，烃化合物，脂肪酸酯，属于ph调节剂的酸和碱，香料，防腐剂，植物提取物和蛋白质水解物。
[0367]
在另一优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于：
[0368]
(3)添加一种或多种化妆品成分，所述化妆品成分选自由非c1‑
c6醇的溶剂、聚合物、表面活性化合物、着色化合物、脂肪组分、ph调节剂、香料、防腐剂、植物提取物和蛋白质水解物组成的组。
[0369]
在另一非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于：
[0370]
(3)添加一种或多种化妆品成分，所述化妆品成分选自由聚合物、表面活性化合物、着色化合物、脂类组分、ph调节剂、香料、防腐剂、植物提取物和蛋白质水解物组成的组。
[0371]
这些其他物质的选择将由专家根据试剂的所需性能作出。关于其他任选组分和这些组分使用的量，明确参考专家已知的相关手册。
[0372]
在本文中，已证明特别优选在步骤(3)中使用化妆品成分，其进一步改善角蛋白处理剂的稳定性，特别是储存稳定性。在本文中，已显示添加(3)一种或多种选自由六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷组成的组的化妆品成分在提高组合物的稳定性方面是特别有利的。
[0373]
在另一非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于：
[0374]
(3)添加一种或多种选自由六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷组成的组的化妆品成分。
[0375]
六甲基二硅氧烷的cas号为107
‑
46
‑
0，例如可以从sigma
‑
aldrich商购。
[0376][0377]
八甲基三硅氧烷的cas号为107
‑
51
‑
7，同样可从sigma
‑
aldrich商购获得。
[0378][0379]
十甲基四硅氧烷的cas号为141
‑
62
‑
8，同样可从sigma
‑
aldrich商购获得。
[0380][0381]
六甲基环三硅氧烷的cas号为541
‑
05
‑
9。
[0382]
八甲基环四硅氧烷的cas号为556
‑
67
‑
2。
[0383]
十甲基环五硅氧烷的cas号为541
‑
02
‑
6。
[0384]
将制剂填充到包装单元中(4)
[0385]
在根据本发明的方法的步骤(4)中，将在步骤(1)和(2)之后以及任选地在任选存在的步骤(3)之后获得的制剂填充到包装单元中。
[0386]
包装单元可以是最终包装，用户从其中取出用于处理角蛋白材料的试剂。适合的最终包装包括瓶、管、壶、盒、小袋、气雾剂压力容器、非气雾剂压力容器。在这方面，这些最终包装可以含有足以用于一次或(如果需要)多次施加的量的角蛋白处理剂。优选填充足够单次施加的量。
[0387]
然而，进一步地，步骤(4)中的制剂也可以填充到中间包装中，例如可以是罐或桶(hobbock)。如果在其中进行本发明方法的反应容器或反应器与填充到最终包装中的填充设备在物理上分开，则填充到中间包装中是特别合适的。
[0388]
在另一非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于：
[0389]
(4)将制剂填充到瓶、管、壶、盒、小袋、气雾剂压力容器、非气雾剂压力容器、罐或桶中。
[0390]
所述包装单元可以是化妆品中常用的标准的可商购容器。
[0391]
步骤(4)后获得的制剂中的c1‑
c6醇总含量
[0392]
当在角蛋白材料上应用根据本发明的方法制备的制剂时，产生稳定、一致和均匀的涂层是实现所需应用性能的基本要求。特别是如果着色剂化合物可以整合到适当的耐性涂层中，则可以获得强烈且持久的着色。如前所述，为此目的，必须将步骤(4)后获得的最终制剂中c1‑
c6醇的含量保持在尽可能低的水平。因此，要求步骤(4)后获得的制剂中c1‑
c6醇的总含量
‑
基于制剂的总重量
‑
低于10.0重量％。
[0393]
步骤(4)后获得的制剂(由其c1‑
c6醇最大含量确定)是在其制备后填充到包装单元中的制剂。在此，在装瓶后24小时内确定和/或测量根据本发明的c1‑
c6醇的含量。制剂中所含c1‑
c6醇的最大量以重量百分比的标示是根据按照步骤(4)填充到包装单元中后制剂的总重量。
[0394]
就本发明而言，c1‑
c6醇是具有一个或多个羟基并包含1至6个碳原子的醇。这些醇可以是线性的或支化的、饱和的或单不饱和的或多不饱和的。c1‑
c6单醇是指选自以下组的醇：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
丁醇、1
‑
戊醇、2
‑
戊醇、3
‑
戊醇、1
‑
己醇、2
‑
己醇和3
‑
己醇。具有两个羟基的c1‑
c6醇包括乙二醇、1,2
‑
丙二醇和1,3
‑
丙二醇。例如，具有三个羟基的c1‑
c6醇是甘油。
[0395]
为了符合这些重量规范，一方面必须在步骤(2)中尽可能完全地从反应混合物中去除c1‑
c6醇，另一方面，在步骤(3)中不向制剂中添加相应的c1‑
c6醇。
[0396]
使用c1‑
c6醇总含量为10.0重量％的制剂，当应用于角蛋白材料时，可获得具有足够高颜色强度的染色。
[0397]
然而，如果在步骤(4)后获得的制剂中c1‑
c6醇的总含量
‑
基于制剂的总重量
‑
可降低至低于9.0重量％、优选低于8.0重量％、更优选低于7.0重量％，甚至更优选低于6.0重量％且最优选低于5.0重量％的值，则可获得更好的结果。
[0398]
在另一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，步骤(4)后获得的制剂中c1‑
c6醇的总含量
‑
基于制剂的总重量
‑
低于9.0重量％，优选低于8.0重量％，更优选低于7.0重量％，更优选低于6.0重量％且非常特别优选低于5.0重量％。
[0399]
在另一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，步骤(4)后获得的制剂中c1‑
c6醇的总含量
‑
基于制剂的总重量
‑
低于10.0重量％，优选低于9.0重量％，进一步优选低于8.0重量％，更优选低于7.0重量％、更优选低于6.0重量％且非常特别优选低于5.0重量％，其中c1‑
c6醇含量的测定在将制剂填充到包装单元(4)后24小时内进行。
[0400]
换句话说，根据本发明的优选方法的特征在于，在填充到包装单元(4)后24小时内，制剂中c1‑
c6醇的总含量
‑
基于制剂的总重量
‑
低于10.0重量％，优选低于9.0重量％，更优选低于8.0重量％，甚至更优选低于7.0重量％，甚至更优选低于6.0重量％，并且非常特别优选低于5.0重量％。
[0401]
可通过各种分析方法进行根据步骤(4)获得的制剂中c1‑
c6醇含量的测定。一种可能性是通过gc
‑
ms进行测量。气相色谱与质谱联用是气相色谱(gc)与质谱仪(ms)的联用。整个程序或仪器耦合也称为gc
‑
ms、gc/ms或简称gcms
[0402]
为了确定c1‑
c6醇的含量，例如，可通过气相色谱法在非极性柱上以双重测定对制剂样品进行分析。指定成分的鉴定可通过使用库比较光谱(bibliotheksvergleichsspektren)(例如nist或wiley)的质谱法进行。平均值由每个双重测定形成。例如，可通过内部标准校准(例如，使用甲基异丁基酮)进行定量。
[0403]
步骤(4)后获得的制剂的水含量
[0404]
为了能够提供在储存期间尽可能稳定的制剂，在步骤(4)后获得的制剂优选具有尽可能低的水含量。因此，真空蒸馏后产品的水含量优选低于5.0重量％，优选低于4.0重量％，更优选低于3.0重量％，更优选低于2.0重量％，最优选低于1.0重量％。此处，制剂的水含量
‑
以重量百分比表示
‑
相对于步骤(4)后获得的制剂总重量。
[0405]
在另一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，在步骤(4)之后获得的制剂中的水含量—基于制剂的总重量—低于5.0重量％，优选低于4.0重量％，进一步优选低于3.0重量％，更进一步优选低于2.0重量％且非常特别优选低于1.0重量％。
[0406]
换言之，根据本发明的优选方法的特征在于，步骤(4)后获得的制剂中的水含量—基于制剂的总重量—低于5.0重量％，优选低于4.0重量％，进一步优选低于3.0重量％，更进一步优选低于2.0重量％且非常特别优选低于1.0重量％，水含量的测定在将制剂填充到包装单元(4)后24小时内进行。
[0407]
优选地，制备用于处理角蛋白材料特别是人类毛发的试剂的方法，包括下述步骤：
[0408]
(1)将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合，
[0409]
(2)从反应混合物中部分或完全除去通过步骤(1)中的反应释放的c1‑
c6醇，
[0410]
(3)任选地，添加一种或多种化妆品成分，和
[0411]
(4)将制剂填充到包装单元中，
[0412]
其特征在于，
[0413]
‑
基于所述制剂的总重量，在步骤(4)后获得的所述制剂中的c1‑
c6醇总含量低于10.0重量％，并且
[0414]
‑
基于所述制剂的总重量，在步骤(4)后获得的所述制剂中的水含量低于5.0重量％。优选地，制备用于处理角蛋白材料特别是人类毛发的试剂的方法，包括下述步骤：
[0415]
(1)将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合，
[0416]
(2)从反应混合物中部分或完全除去通过步骤(1)中的反应释放的c1‑
c6醇，
[0417]
(3)任选地，添加一种或多种化妆品成分，和
[0418]
(4)将制剂填充到包装单元中，
[0419]
其特征在于，
[0420]
‑
基于所述制剂的总重量，在步骤(4)后获得的所述制剂中的c1‑
c6醇总含量低于9.0重量％，并且
[0421]
‑
基于所述制剂的总重量，在步骤(4)后获得的所述制剂中的水含量低于4.0重量％。
[0422]
优选地，制备用于处理角蛋白材料特别是人类毛发的试剂的方法，包括下述步骤：
[0423]
(1)将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合，
[0424]
(2)从反应混合物中部分或完全除去通过步骤(1)中的反应释放的c1‑
c6醇，
[0425]
(3)任选地，添加一种或多种化妆品成分，和
[0426]
(4)将制剂填充到包装单元中，
[0427]
其特征在于，
[0428]
‑
基于所述制剂的总重量，在步骤(4)后获得的所述制剂中的c1‑
c6醇总含量低于8.0重量％，并且
[0429]
‑
基于所述制剂的总重量，在步骤(4)后获得的所述制剂中的水含量低于3.0重量％。
[0430]
优选地，制备用于处理角蛋白材料特别是人类毛发的试剂的方法，包括下述步骤：
[0431]
(1)将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合，
[0432]
(2)从反应混合物中部分或完全除去通过步骤(1)中的反应释放的c1‑
c6醇，
[0433]
(3)任选地，添加一种或多种化妆品成分，和
[0434]
(4)将制剂填充到包装单元中，
[0435]
其特征在于，
[0436]
‑
基于所述制剂的总重量，在步骤(4)后获得的所述制剂中的c1‑
c6醇总含量低于7.0重量％，并且
[0437]
‑
基于所述制剂的总重量，在步骤(4)后获得的所述制剂中的水含量低于2.0重量％。优选地，制备用于处理角蛋白材料特别是人类毛发的试剂的方法，包括下述步骤：
[0438]
(1)将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合，
[0439]
(2)从反应混合物中部分或完全除去通过步骤(1)中的反应释放的c1‑
c6醇，
[0440]
(3)任选地，添加一种或多种化妆品成分，和
[0441]
(4)将制剂填充到包装单元中，
[0442]
其特征在于，
[0443]
‑
基于所述制剂的总重量，在步骤(4)后获得的所述制剂中的c1‑
c6醇总含量低于6.0重量％，并且
[0444]
‑
基于所述制剂的总重量，在步骤(4)后获得的所述制剂中的水含量低于1.0重量％。
[0445]
方法步骤的顺序
[0446]
根据本发明的方法的特征在于它包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)，步骤(3)是任选存在的步骤。关于方法步骤的顺序，有几个实施方式是合适的。
[0447]
在一个实施方式中，优选的是包括按以下顺序的步骤的方法：
[0448]
(1)将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水反应，
[0449]
(2)从反应混合物中部分或完全除去通过步骤(1)中的反应释放的c1‑
c6醇，
[0450]
(3)任选地，添加一种或多种化妆品成分，和
[0451]
(4)将制剂填充到包装单元中。
[0452]
该程序从步骤(1)开始，接着是步骤(2)，接着是步骤(3)，接着是步骤(4)。首先，将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水混合，并在步骤(2)中尽可能完全地除去在该反应中形成的c1‑
c6醇。然后将一种或多种化妆品成分加入反应混合物中，其可以是例如非质子溶剂、颜料、增稠聚合物等(步骤3)。然后将制剂填充到包装单元(步骤4)。
[0453]
在另一个实施方式中，同样优选在步骤(2)中除去c1‑
c6醇之前进行化妆品成分的添加(3)。
[0454]
在又一个实施方式中，优选的方法包括以下顺序的步骤：
[0455]
(1)将一种或多种有机c1‑
c6烷氧基硅烷与水反应，
[0456]
(3)如果需要，添加一种或多种化妆品成分，
[0457]
(2)从反应混合物中部分或完全去除步骤(1)中反应释放的c1‑
c6醇，和
[0458]
(4)将制剂填充到包装单元中。
[0459]
所述方法中的制剂的ph值
[0460]
在进一步的实验中，已经发现在根据本发明的方法的步骤(1)至(4)期间，反应混合物所具有的ph值也会对缩合反应产生影响。发现碱性ph值特别在低聚物阶段停止缩合。反应混合物的酸性越强，缩合似乎发生得越多，并且在缩合过程中形成的硅氧烷的分子量越高。因此，优选步骤(1)、(2)、(3)和/或(4)中的反应混合物的ph为7.0至12.0、优选7.5至11.5、更优选8.5至11.0、最优选9.0至11.0。
[0461]
在另一个非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，步骤(1)、(2)、(3)和/或(4)中的反应混合物，在以1:1的重量比与水混合后，ph为7.0至12.0、优选7.5至11.5、更优选8.5至11.0和非常特别特别优选9.0至11.0。
[0462]
在另一个非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，步骤(1)至(6)中的反应混合物，在以1:1的重量比与水混合后，ph为7.0至12.0、优选7.5至11.5、更优选8.5至11.0和非常特别优选9.0至11.0。
[0463]
为了调节该碱性ph，可能需要向反应混合物中添加碱化剂和/或酸化剂。用于本发明目的的ph值是在22℃的温度下测量的ph值。
[0464]
例如，氨、烷醇胺和/或碱性氨基酸可用作碱化剂。
[0465]
烷醇胺可以选自具有带有至少一个羟基的c2‑
c6烷基母体的伯胺。优选的烷醇胺选自以下组：2
‑
氨基乙
‑1‑
醇(单乙醇胺)、3
‑
氨基丙
‑1‑
醇、4
‑
氨基丁
‑1‑
醇、5
‑
氨基戊
‑1‑
醇、1
‑
氨基丙
‑2‑
醇、1
‑
氨基丁
‑2‑
醇、1
‑
氨基戊
‑2‑
醇、1
‑
氨基戊
‑3‑
醇、1
‑
氨基戊
‑4‑
醇、3
‑
氨基
‑2‑
甲基丙
‑1‑
醇、1
‑
氨基
‑2‑
甲基丙
‑2‑
醇、3
‑
氨基丙
‑
1,2
‑
二醇、2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙
‑
1,3
‑
二醇。
[0466]
因此，特别优选的实施方式的特征在于，根据本发明的试剂包含选自2
‑
氨基乙
‑1‑
醇和/或2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙
‑1‑
醇中的烷醇胺作为碱化剂。优选的氨基酸为氨基羧酸，特别是α
‑
(alpha)
‑
氨基羧酸和ω
‑
氨基羧酸，其中α
‑
氨基羧酸是特别优选的。
[0467]
根据本发明，碱性氨基酸为等电点pi大于7.0的那些氨基酸。
[0468]
碱性α
‑
氨基羧酸含有至少一个不对称碳原子。在本发明的上下文中，两种可能的对映异构体可以同样用作具体化合物或其混合物，特别是作为外消旋体。然而，特别有利的是使用天然优选的异构体形式，通常为l
‑
构型。
[0469]
碱性氨基酸优选选自以下组：精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和组氨酸，特别优选精氨酸和赖氨酸。因此，在另一个特别优选的实施方式中，根据本发明的试剂的特征在于，碱化剂为碱性氨基酸，其选自下组：精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和/或组氨酸。
[0470]
另外，也可以使用无机碱化剂。根据本发明可使用的无机碱化剂优选选自以下组：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
[0471]
特别优选的碱化剂为氨、2
‑
氨基乙
‑1‑
醇(单乙醇胺)、3
‑
氨基丙
‑1‑
醇、4
‑
氨基丁
‑1‑
醇、5
‑
氨基戊
‑1‑
醇、1
‑
氨基丙
‑2‑
醇、1
‑
氨基丁
‑2‑
醇、1
‑
氨基戊
‑2‑
醇、1
‑
氨基戊
‑3‑
醇、1
‑
氨基戊
‑4‑
醇、3
‑
氨基
‑2‑
甲基丙
‑1‑
醇、1
‑
氨基
‑2‑
甲基丙
‑2‑
醇、3
‑
氨基丙烷
‑
1,2
‑
二醇、2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二醇、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、组氨酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
[0472]
除上述碱化剂之外，专家们还熟悉用于微调ph值的常用酸化剂。根据本发明，优选的酸化剂为愉悦酸，如柠檬酸、乙酸、苹果酸或酒石酸，以及稀释的无机酸。
[0473]
用于角蛋白材料处理的试剂
[0474]
以上描述的方法允许制备预水解或缩合的硅烷共混物，当施加至角质材料时，它们表现得非常好。
[0475]
原则上，通过该方法生产的角蛋白处理剂可用于多种目的，例如作为用于角蛋白材料着色的试剂、作为用于护理角蛋白材料的试剂或作为用于改变角蛋白材料形状的试剂。
[0476]
在另一个非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，制备、储存和随后施用用于着色角蛋白材料、用于保持角蛋白材料或用于改变角蛋白材料形状的试剂。
[0477]
在另一个非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，制备用于着色角蛋白材料、用于保持角蛋白材料或用于改变角蛋白材料形状的试剂。
[0478]
显然，所制备的试剂在染色过程中使用时表现出特别好的适用性。
[0479]
在另一个非常特别优选的实施方式中，根据本发明的方法的特征在于，制备用于着色角蛋白材料的试剂。
[0480]
当在染色过程中使用时，可以将至少一种着色剂化合物添加到组合物中，例如在
步骤(3)中，其中所述着色剂化合物可以选自由颜料、直接染料和/或氧化染料前体的组成的组。此处，可以获得一种用于角蛋白材料着色的试剂，其除预水解/缩合的c1
‑
c6烷氧基硅烷之外，还含有一种或多种着色化合物。
[0481]
在包装单元中的试剂
[0482]
在一个实施方式中，通过根据本发明的方法制备的制剂可在其应用期间直接从包装单元取出并由用户应用于角蛋白材料。
[0483]
本发明的第二主题是一种用于处理角质材料的试剂，其包含根据本发明第一主题的描述中详细披露的方法制备的包装单元中的制剂。
[0484]
多组分包装单元(成套部件)
[0485]
然而，在另一实施方式的上下文中，特别优选的是，首先将根据该方法的步骤(4)制备的制剂与其它制剂混合以获得即用型着色剂。然后将该即用型着色剂应用于角蛋白材料。当在染色过程中使用所述制剂时，该实施方式特别优选。
[0486]
为了增加使用者的便利性，染色过程所需的所有制剂都以多组分包装单元(成套部件)的形式提供给使用者。
[0487]
本发明的第三个目的是一种用于染色角蛋白材料特别是人类毛发的多组分包装单元(成套部件)，其是分开地组装的：
[0488]
‑
含有化妆品制剂(a)的第一包装单元和
[0489]
‑
含有化妆品制剂(b)的第二包装单元，
[0490]
其中
[0491]
‑
所述第一包装单元中的化妆品制剂(a)已经根据本发明的第一目的的描述中详细公开的方法制备，和
[0492]
‑
所述化妆品制剂(b)包含至少一种选自由颜料、直接染料和/或氧化染料前体组成的组的着色剂化合物。
[0493]
在施用之前即刻，将两种制剂(a)和(b)混合，然后将这种即用型染色剂施用在角蛋白材料上。
[0494]
此外，根据本发明的多组分包装单元还可包括包含化妆品制剂(c)的第三包装单元。制剂(c)可以是例如调理剂、洗发剂或预处理剂或后处理剂。
[0495]
着色化合物
[0496]
当在染色方法中使用通过根据本发明的方法制备的试剂时，可以使用一种或多种着色剂化合物。一种或多种着色剂化合物可以作为所述方法的步骤(3)中的化妆品成分添加到反应混合物中，或者作为单独制备的制剂(b)的成分提供给使用者。
[0497]
所述一种或多种着色化合物可以优选选自颜料、直接染料、氧化染料、光致变色染料和热致变色染料，特别优选选自颜料和/或直接染料。
[0498]
在本发明范围内的颜料是在25℃下的水中的溶解度小于0.5g/l，优选小于0.1g/l，甚至更优选小于0.05g/l的着色化合物。水溶性可以例如通过下述方法测定：将0.5g的颜料称重，放入烧杯中。添加搅拌子(stir
‑
fish)。然后，添加一升的蒸馏水。在磁性搅拌器上搅拌的同时，将该混合物加热至25℃，持续1小时。如果在此期间之后，颜料的未溶解组分在混合物中仍然可见，则颜料的溶解度低于0.5g/l。如果由于可能细分散的颜料的高浓度而不能目视评估颜料
‑
水混合物，则将混合物过滤。如果一部分未溶解的颜料保留在滤纸上，
则颜料的溶解度低于0.5g/l。
[0499]
适合的着色颜料可以是无机和/或有机来源的。
[0500]
在一个优选的实施方式中，根据本发明的试剂的特征在于，其含有至少一种选自无机和/或有机颜料的组的着色化合物。
[0501]
优选的彩色颜料选自合成或天然无机颜料。天然来源的无机彩色颜料可以例如由白垩、赭石、棕土、绿土、烧焦的terra di siena或石墨制成。此外，黑色颜料诸如氧化铁黑、有色颜料诸如群青或氧化铁红以及荧光或磷光颜料可以用作无机彩色颜料。
[0502]
特别合适的是有色金属氧化物、氢氧化物和氧化物水合物、混合相颜料、含硫硅酸盐、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、铬酸盐和/或钼酸盐。优选的彩色颜料是黑色氧化铁(ci 77499)，黄色氧化铁(ci 77492)、红色和棕色氧化铁(ci 77491)、锰紫(ci 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，ci 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(ci 77289)、铁蓝(亚铁氰化铁，ci 77510)和/或卡红(胭脂虫红)。
[0503]
有色珠光颜料也是特别优选的选自根据本发明的颜料的组的着色剂。这些通常是云母
‑
和/或基于云母的，并且可以用一种或多种金属氧化物涂覆。云母属于层状硅酸盐。这些硅酸盐的最重要代表是白云母、金云母、钠云母、黑云母、锂云母和珍珠云母。为了生产与金属氧化物组合的珠光颜料，用金属氧化物涂覆云母，主要是白云母或金云母。
[0504]
作为天然云母的替代，涂覆有一种或多种金属氧化物的合成云母也可用作珠光颜料。尤其优选的珠光颜料是基于天然或合成云母(云母)，并涂覆有一种或多种上述金属氧化物。可以通过改变一种或多种金属氧化物的层厚度来改变相应颜料的颜色。
[0505]
在进一步优选的实施方式中，根据本发明的试剂的特征在于，其包含(b)至少一种选自颜料的组的着色剂化合物，该颜料选自以下的组：有色金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、青铜颜料和/或涂覆有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的云母或基于云母的着色剂化合物。
[0506]
在进一步优选的实施方式中，根据本发明的组合物的特征在于其包含(b)至少一种着色剂化合物，其选自与一种或多种金属氧化物反应的云母
‑
或基于云母的颜料，该金属氧化物选自由以下组成的组：二氧化钛(ci 77891)、黑色氧化铁(ci 77499)、黄色氧化铁(ci 77492)、红色和/或棕色氧化铁(ci 77491，ci 77499)、锰紫(cl 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，ci 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(ci 77289)、氧化铬(ci 77288)和/或铁蓝(亚铁氰化铁，ci 77510)。
[0507]
特别合适的彩色颜料的例子可从merck(默克公司)以商品名特别合适的彩色颜料的例子可从merck(默克公司)以商品名和商购获得，从sensient公司以商品名和商购获得，从eckart cosmetic colors以商品名商购获得以及从sunstar以商品名商购获得。
[0508]
特别优选的商品名为的彩色颜料为例如：
[0509]
colorona copper，默克公司，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0510]
colorona passion orange，默克公司，云母，ci 77491(铁氧化物)，氧化铝
[0511]
colorona patina silver，默克公司，云母，ci 77499(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)
[0512]
colorona ry，默克公司，ci 77891(二氧化钛)，云母，ci 75470(卡红)
[0513]
colorona oriental beige，默克公司，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0514]
colorona dark blue，默克公司，云母，二氧化钛，亚铁氰化铁
[0515]
colorona chameleon，默克公司，ci 77491(铁氧化物)，云母
[0516]
colorona aborigine amber，默克公司，云母，ci 77499(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)
[0517]
colorona blackstar blue，默克公司，ci 77499(铁氧化物)，云母
[0518]
colorona patagonian purple，默克公司，云母，ci 77491(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)，ci 77510(亚铁氰化铁)
[0519]
colorona red brown，默克公司，云母，ci 77491(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)
[0520]
colorona russet，默克公司，ci 77491(二氧化钛)，云母，ci 77891(铁氧化物)
[0521]
colorona imperial red，默克公司，云母，二氧化钛(ci 77891)，d&c红色30号(ci 73360)
[0522]
colorona majestic green，默克公司，ci 77891(二氧化钛)，云母，ci 77288(氧化铬绿)
[0523]
colorona light blue，默克公司，云母，二氧化钛(ci 77891)，亚铁氰化铁(ci 77510)
[0524]
colorona red gold，默克公司，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0525]
colorona gold plus mp 25，默克公司，云母，二氧化钛(ci 77891)，铁氧化物(ci 77491)
[0526]
colorona carmine red，默克公司，云母，二氧化钛，卡红
[0527]
colorona blackstar green，默克公司，云母，ci 77499(铁氧化物)
[0528]
colorona bordeaux，默克公司，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0529]
colorona bronze，默克公司，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0530]
colorona bronze fine，默克公司，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0531]
colorona fine gold mp 20，默克公司，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0532]
colorona sienna fine，默克公司，ci 77491(铁氧化物)，云母
[0533]
colorona sienna，默克公司，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0534]
colorona precious gold，默克公司，云母，ci 77891(二氧化钛)，二氧化硅，ci 77491(铁氧化物)，氧化锡
[0535]
colorona sun gold sparkle mp 29，默克公司，云母，二氧化钛，铁氧化物，云母，ci 77891，ci 77491(eu)
[0536]
colorona mica black，默克公司，ci 77499(铁氧化物)，云母，ci 77891(二氧化钛)
[0537]
colorona bright gold，默克公司，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0538]
colorona blackstar gold，默克公司，云母，ci 77499(铁氧化物)
[0539]
其他特别优选的商品名为的彩色颜料例如为：
[0540]
xirona golden sky，默克公司，二氧化硅，ci 77891(二氧化钛)，氧化锡
[0541]
xirona caribbean blue，默克公司，云母，ci 77891(二氧化钛)，二氧化硅，氧化锡
[0542]
xirona kiwi rose，默克公司，二氧化硅，ci 77891(二氧化钛)，氧化锡
[0543]
xirona magic mauve，默克公司，二氧化硅，ci 77891(二氧化钛)，氧化锡。
[0544]
此外，特别优选的商品名为的彩色颜料例如为：
[0545]
unipure red lc 381em，sensient，ci 77491(铁氧化物)，二氧化硅
[0546]
unipure black lc 989em，sensient，ci 77499(铁氧化物)，二氧化硅
[0547]
unipure yellow lc 182em，sensient，ci 77492(铁氧化物)，二氧化硅
[0548]
在另一个实施方式中，根据本发明的试剂还可以含有一种或多种选自有机颜料的组的着色化合物。
[0549]
根据本发明的有机颜料是相应地不溶的有机染料或彩色漆，其可以选自例如以下组：亚硝基类、硝基
‑
偶氮、呫吨、蒽醌、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹吖啶酮、紫环酮(perinone)、二萘嵌苯、二酮基
‑
吡咯并吡咯、靛蓝、硫代靛蓝(thioindido)、二噁嗪和/或三芳基甲烷化合物。
[0550]
特别合适的有机颜料的例子是卡红、喹吖啶酮、酞菁、高粱、颜色索引号为ci 42090、ci 69800、ci 69825、ci 73000、ci 74100、ci 74160的蓝色颜料、颜色索引号为ci 11680、ci 11710、ci 15985、ci 19140、ci 20040、ci 21100、ci 21108、ci 47000、ci 47005的黄色颜料、颜色索引号为ci 61565、ci 61570、ci 74260的绿色颜料、颜色索引号为ci 11725、ci 15510、ci 45370、ci 71105的橙色颜料、颜色索引号为ci 12085、ci 12120、ci 12370、ci 12420、ci 12490、ci 14700、ci 15525、ci 15580、ci 15620、ci 15630、ci 15800、ci 15850、ci 15865、ci 15880、ci 17200、ci 26100、ci 45380、ci 45410、ci 58000、ci 73360、ci 73915和/或ci 75470的红色颜料。
[0551]
在另一个特别优选的实施方式中，根据本发明的试剂的特征在于其含有至少一种选自有机颜料的组的着色剂化合物，所述有机颜料选自以下组：卡红、喹吖啶酮、酞菁、高粱、颜色索引号为cl 42090、ci 69800、ci 69825、ci 73000、ci 74100、ci 74160的蓝色颜料、颜色索引号为ci 11680、ci 11710、ci 15985、ci 19140、ci 20040、ci 21100、ci 21108、ci 47000、ci 47005的黄色颜料、颜色索引号为ci 61565、ci 61570、ci 74260的绿色颜料、颜色索引号为ci 11725、ci 15510、ci 45370、ci 71105的橙色颜料、颜色索引号为ci 12085、ci 12120、ci 12370、ci 12420、ci 12490、ci 14700、ci 15525、ci 15580、ci 15620、ci 15630、ci 15800、ci 15850、ci 15865、ci 15880、ci 17200、ci 26100、ci 45380、ci 45410、ci 58000、ci 73360、ci 73915和/或ci 75470的红色颜料。
[0552]
有机颜料也可以是彩色涂料。在本发明的意义上，术语彩色漆是指包括吸收染料层的颗粒，该颗粒和染料的单元在上述条件下是不溶的。颗粒可以例如是无机基质，其可以是铝、二氧化硅、硼硅酸钙、硼硅酸铝钙或甚至铝。
[0553]
例如，可以使用茜素彩色清漆。
[0554]
由于其优异的耐光性和耐温度性，因此特别优选在根据本发明的试剂中使用颜料。如果所使用的颜料具有一定的粒度，则也是优选的。该粒度一方面导致颜料在所形成的
聚合物膜中的均匀分布，另一方面避免在施用化妆品产品之后的粗糙发感或皮肤感觉。因此，根据本发明，有利的是，至少一种颜料的平均粒度d
50
为1.0
‑
50μm，优选5.0
‑
45μm，优选10
‑
40μm，14
‑
30μm。平均粒度d
50
例如可以使用动态光散射(dls)法测定。
[0555]
在所有情况下基于本发明的试剂的总重量，一种或多种颜料可以以0.001
‑
20重量％、0.05
‑
5重量％的量使用。
[0556]
作为着色化合物，根据本发明的试剂还可以含有一种或多种直接染料。直接作用染料是直接吸引到毛发上并且不需要氧化过程来形成颜色的染料。直接染料通常为硝基苯二胺类、硝基氨基苯酚类、偶氮类染料、蒽醌类、三芳基甲烷染料类或靛酚类。
[0557]
在本发明的意义内的直接染料在25℃下在水(760mmhg)中的溶解度大于0.5g/l，并且因此不被认为是颜料。优选地，在本发明的意义内的直接染料在25℃下在水(760mmhg)中的溶解度大于1.0g/l。特别是，在本发明的意义内的直接染料在25℃下在水(760mmhg)中的溶解度大于1.5g/l。
[0558]
直接染料可分为阴离子直接染料、阳离子直接染料和非离子直接染料。
[0559]
在进一步优选的实施方式中，根据本发明的试剂的特征在于其含有至少一种阴离子直接染料、阳离子直接染料和/或非离子直接染料作为着色化合物。
[0560]
在进一步优选的实施方式中，根据本发明的试剂的特征在于其含有至少一种阴离子直接染料、阳离子直接染料和/或非离子直接染料。
[0561]
合适的阳离子直接染料包括碱性蓝7、碱性蓝26、碱性紫2和碱性紫14、碱性黄57、碱性红76、碱性蓝16、碱性蓝347(阳离子蓝347/dystar)、hc蓝色16号、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、碱性黄57、碱性黄87、碱性橙31、碱性红51、碱性红76。
[0562]
作为非离子直接染料，可以使用非离子硝基和醌染料以及中性偶氮染料。合适的非离子直接染料是以以下国际名称或商品名hc黄2、hc黄4、hc黄5、hc黄6、hc黄12、hc橙1、分散橙3、hc红1、hc红3、hc红10、hc红11、hc红13、hc红bn、hc蓝2、hc蓝11、hc蓝12、分散蓝3、hc紫1、分散紫1、分散紫4、分散黑9已知化合物命名的所列出的那些，以及1,4
‑
二氨基
‑2‑
硝基苯、2
‑
氨基
‑4‑
硝基苯酚、1,4
‑
双
‑
(2
‑
羟基乙基)
‑
氨基
‑2‑
硝基苯、3
‑
硝基
‑4‑
(2
‑
羟基乙基)
‑
氨基苯酚、2
‑
(2
‑
羟基乙基)氨基
‑
4,6
‑
二硝基苯酚、4
‑
[(2
‑
羟基乙基)氨基)
‑3‑
硝基
‑1‑
甲基苯、1
‑
氨基
‑4‑
(2
‑
羟基乙基)
‑
氨基
‑5‑
氯
‑2‑
硝基苯、4
‑
氨基
‑3‑
硝基苯酚、1
‑
(2'
‑
脲基乙基)氨基
‑4‑
硝基苯、2
‑
[(4
‑
氨基
‑2‑
硝基苯基)氨基]苯甲酸、6
‑
硝基
‑
1,2,3,4
‑
四氢喹喔啉、2
‑
羟基
‑
1,4
‑
萘醌、苦氨酸及其盐、2
‑
氨基
‑6‑
氯
‑4‑
硝基苯酚、4
‑
乙基氨基
‑3‑
硝基苯甲酸和2
‑
氯
‑6‑
乙基氨基
‑4‑
硝基苯酚。
[0563]
阴离子直接染料也称为酸性染料。酸性染料是具有至少一个羧酸基团(
‑
cooh)和/或一个磺酸基团(
‑
so3h)的直接染料。取决于ph值，羧酸或磺酸基团的质子化形式(
‑
cooh、
‑
so3h)以它们的去质子化形式(存在的
‑
coo
‑
、
‑
so3‑
)平衡。质子化形式的比例随ph降低而增加。如果直接染料以其盐的形式使用，则羧酸基团或磺酸基团以去质子化形式存在，并利用相应的化学计量当量的阳离子中和以保持电中性。本发明的酸性染料也可以以其钠盐和/或其钾盐的形式使用。
[0564]
在本发明的含义内的酸性染料在25℃下在水(760mmhg)中具有大于0.5g/l的溶解度，并且因此不被认为是颜料。优选地，在本发明的含义内的酸性染料在25℃下在水(760mmhg)中具有大于1.0g/l的溶解度。
[0565]
酸性染料的碱土金属盐(诸如钙盐和镁盐)或铝盐通常具有比相应碱金属盐更低的溶解度。如果这些盐的溶解度低于0.5g/l(25℃，760mmhg)，则它们不落入直接染料的定义范围内。
[0566]
酸性染料的基本特征是它们形成阴离子电荷的能力，由此负责此的羧酸或磺酸基团通常与不同的发色体系相连。例如，可以在硝基苯二胺类、硝基氨基苯酚类、偶氮染料类，蒽醌染料类、三芳基甲烷染料类、呫吨染料类、若丹明染料类、噁嗪染料类和/或靛酚染料类的结构中找到合适的发色体系。
[0567]
例如，可以选择选自下组的一种或多种化合物作为特别好地合适的酸性染料：酸性黄1(d&c黄7、柠檬苷a、ext.d&c黄色7号、日本黄403、ci 10316、colipa n
°
b001)、酸性黄3(colipa n
°
:c54、d&c黄n
°
10、喹啉黄、e104、食用黄13)、酸性黄9(ci 13015)、酸性黄17(ci 18965)、酸性黄23(colipa n
°
c29、covacap jaune w 1100(lcw)、sicovit tartrazine 85e 102(basf)、酒石黄、食用黄4、日本黄4,fd&c黄色5号)、酸性黄36(ci 13065)、酸性黄121(ci 18690)、酸性橙6(ci 14270)、酸性橙7(2
‑
萘酚橙、橙ii、ci 15510、d&c橙4,colipa n
°
c015)、酸性橙10(c.i.16230；橙g钠盐)、酸性橙11(ci 45370)、酸性橙15(ci 50120)、酸性橙20(ci 14600)、酸性橙24(棕1；ci 20170；katsu201；无钠盐；棕色201号；间苯二酚棕；酸性橙24；日本棕201；d&c棕色1号)、酸性红14(c.i.14720)、酸性红18(e124，红18；ci 16255)、酸性红27(e 123、ci 16185、c
‑
rot 46,echtrot d、fd&c红色2号、食用红9、萘酚红s)、酸性红33(红33、樱桃红、d&c红33、ci 17200)、酸性红35(ci c.i.18065)、酸性红51(ci 45430、四碘萤光素b(pyrosin b)、四碘荧光素(tetraiodfluorescein)、曙红j、四碘萤光素(iodeosin))、酸性红52(ci 45100、食用红106、太阳若丹明b、酸性若丹明b、红n
°
106滂酰亮粉)、酸性红73(ci 27290)、酸性红87(曙红、ci 45380)、酸性红92(colipa n
°
c53、ci 45410)、酸性红95(ci 45425、赤藓红、simacid赤藓红y)、酸性红184(ci 15685)、酸性红195、酸性紫43(jarocol紫43，ext.d&c紫n
°
2，c.i.60730，colipa n
°
c063)、酸性紫49(ci 42640)、酸性紫50(ci 50325)、酸性蓝1(专利蓝、ci 42045)、酸性蓝3(专利蓝v、ci 42051)、酸性蓝7(ci 42080)、酸性蓝104(ci 42735)、酸性蓝9(e 133、专利蓝ae、amidoblau ae、食用色素亮蓝a、ci 42090、c.i.食用蓝2)、酸性蓝62(ci 62045)、酸性蓝74(e 132,ci 73015)、酸性蓝80(ci 61585)、酸性绿3(ci 42085、食用绿1)、酸性绿5(ci 42095)、酸性绿9(c.i.42100)、酸性绿22(c.i.42170)、酸性绿25(ci 61570,日本绿201、d&c绿色5号)、酸性绿50(酸性亮绿bs、c.i.44090、酸性亮绿bs,e 142)、酸性黑1(黑n
°
401、萘蓝黑10b、酰胺黑10b、ci 20 470、colipan
°
b15)、酸性黑52(ci 15711)、食用黄8(ci 14270)、食用蓝5、d&c黄8、d&c绿5、d&c橙10、d&c橙11、d&c红21、d&c红27、d&c红33、d&c紫2和/或d&c棕1。
[0568]
例如，阴离子直接染料的水溶解度可以通过以下方式测定。将0.1g阴离子直接染料加入烧杯中。加入搅拌子(stir
‑
fish)。然后加入100ml水。在搅拌的同时，将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃。搅拌60分钟。然后视觉评估该水性混合物。如果仍然存在未溶解的残余物，则增加水的量
‑
例如按10ml分步添加。加入水直至染料用量完全溶解。如果由于染料的高强度而不能视觉评估染料
‑
水混合物，则过滤混合物。如果一部分未溶解的染料保留在滤纸上，则用更高量的水重复溶解度测试。如果0.1g阴离子直接染料在25℃下溶于100ml水中，则染料的溶解度为1.0g/l。
[0569]
酸性黄1称为8
‑
羟基
‑
5,7
‑
二硝基
‑2‑
萘磺酸二钠盐，并且在水中具有至少40g/l
(25℃)的溶解度。
[0570]
酸性黄3是2
‑
(2
‑
喹啉基)
‑
1h
‑
茚
‑
1,3(2h)
‑
二酮的单
‑
和二磺酸的钠盐的混合物，并且具有20g/l(25℃)的水溶解度。
[0571]
酸性黄9是8
‑
羟基
‑
5,7
‑
二硝基
‑2‑
萘磺酸的二钠盐，其在水中的溶解度高于40g/l(25℃)。
[0572]
酸性黄23是4,5
‑
二氢
‑5‑
氧
‑1‑
(4
‑
磺苯基)
‑4‑
((4
‑
磺苯基)偶氮)
‑
1h
‑
吡唑
‑3‑
羧酸的三钠盐，并且在25℃下高度可溶于水。
[0573]
酸性橙7是4
‑
[(2
‑
羟基
‑1‑
萘基)偶氮]苯磺酸的钠盐。其水溶解度大于7g/l(25℃)。
[0574]
酸性红18是7
‑
羟基
‑8‑
[(e)
‑
(4
‑
磺酸基
‑1‑
萘基)
‑
二氮烯基]
‑
1,3
‑
萘二磺酸的三钠盐，并且具有大于20重量％的非常高的水溶解度。
[0575]
酸性红33是5
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑3‑
(苯基偶氮)
‑
萘
‑
2,7
‑
二磺酸的二钠盐，其在水中的溶解度为2.5g/l(25℃)。
[0576]
酸性红92是3,4,5,6
‑
四氯
‑2‑
(1,4,5,8
‑
四溴
‑6‑
羟基
‑3‑
氧代氧杂蒽
‑9‑
基)苯甲酸的二钠盐，其在水中的溶解度表示为大于10g/l(25℃)。
[0577]
酸性蓝9是2
‑
({4
‑
[n
‑
乙基(3
‑
磺酸基苄基)氨基]苯基}{4
‑
[(n
‑
乙基(3
‑
磺酸基苄基)亚氨基]
‑
2,5
‑
环己二烯
‑1‑
亚基}甲基)苯磺酸的二钠盐，并且在水中具有大于20重量％(25℃)的溶解度。
[0578]
还可以使用热致变色染料。热致变色涉及材料随温度变化可逆或不可逆地改变其颜色的性质。这可以通过改变强度和/或波长最大值来完成。
[0579]
最后，也可以使用光致变色染料。光致变色涉及材料在光、尤其是紫外光的照射下可逆或不可逆地改变其颜色的性质。这可以通过改变强度和/或波长最大值来完成。
[0580]
此外，制剂(b)可以另外包含一种或多种选自以下组的其他成分：溶剂、增稠或成膜聚合物，选自非离子、阳离子、阴离子或两性离子/两性表面活性剂的组的表面活性化合物，来自c8‑
c
30
脂肪醇的脂肪成分，烃化合物，脂肪酸酯，属于ph调节剂的酸和碱，香料，防腐剂，植物提取物和蛋白质水解物。
[0581]
关于根据本发明的试剂和多组分包装单元的进一步优选的实施方式，比照适用根据本发明的方法中已经描述的内容。
[0582]
实施例
[0583]
1.硅烷共混物的制备
[0584]
1.1.硅烷共混物的制备(硅烷共混物1，比较例)
[0585]
在具有可加热/可冷却外壳且容量为10升的反应器中装入4.67kg甲基三甲氧基硅烷。然后在搅拌下加入1.33kg(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷。在30℃下搅拌该混合物。随后，在剧烈搅拌下滴加670ml水(蒸馏)，在外部冷却下将反应混合物的温度保持在30℃。加水完成后，继续搅拌另外10分钟。然后施加700mbar的真空，将反应混合物加热至44℃的温度。一旦反应混合物达到44℃的温度，在40分钟的时间内将反应过程中释放的乙醇和甲醇蒸馏掉。
[0586]
蒸馏出的醇被收集在冷却的接收器中。然后使反应混合物冷却至室温。然后在搅拌的同时向由此获得的混合物滴加3.33kg六甲基二硅氧烷。搅拌10分钟。在每种情况下，将
100毫升硅烷共混物装入容量为100毫升的瓶中且用带密封的螺旋盖封闭。在填充后，将瓶气密密封。
[0587]
1.2.硅烷共混物的制备(硅烷共混物2，本发明)
[0588]
在具有可加热/可冷却外壳且容量为10升的反应器中装入4.67kg甲基三甲氧基硅烷。然后在搅拌下加入1.33kg(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷。在30℃下搅拌该混合物。随后，在剧烈搅拌下滴加670ml水(蒸馏)，在外部冷却下将反应混合物的温度保持在30℃。加水完成后，继续搅拌另外10分钟。然后施加280mbar的真空，将反应混合物加热至44℃的温度。一旦反应混合物达到44℃的温度，在190分钟的时间内将反应过程中释放的乙醇和甲醇蒸馏掉。
[0589]
在蒸馏过程中，将真空降低到200mbar。蒸馏出的醇被收集在冷却的接收器中。然后使反应混合物冷却至室温。然后在搅拌的同时向由此获得的混合物滴加3.33kg六甲基二硅氧烷。搅拌10分钟。在每种情况下，将100毫升硅烷共混物装入容量为100毫升的瓶中且用带密封的螺旋盖封闭。在填充后，将瓶气密密封。
[0590]
2.通过gc
‑
ms测定c1‑
c6醇的含量
[0591]
在装瓶的24小时内，通过gc
‑
ms色谱法测定两种硅烷共混物的乙醇和甲醇含量。
[0592]
在双重测定中，通过气相色谱在非极性柱上分析每个硅烷共混物的一个样品。指定成分的鉴定通过质谱法使用库比较光谱(nist/wiley)进行。可通过使用甲基异丁基酮的内部标准校准进行定量。平均值由每个双重测定计算。
[0593] 硅烷共混物1(比较例)硅烷共混物2(本发明)甲醇(重量％)10.6/11.62.9/2.5乙醇(重量％)4.6/5.31.5/1.4总c1‑
c6醇含量(平均)16.14.2
[0594]
3.着色
[0595]
提供下述着色剂(制剂(b))。
[0596]
制剂(b)
[0597]
colorona bordeaux,默克公司,云母,ci 77491(铁氧化物)5.5g羟己基纤维素(natrosol 250hr)1.0gpeg
‑
12二甲聚硅氧烷(xiameter ofx
‑
0193)2.0g水加至100g
[0598]
从每个先前制备的硅烷共混物瓶中，称出20克(制剂a)。通过分别摇动20g的制剂(a)和100g的制剂(b)(摇动3分钟)制备即用型染色剂。然后，使该混合物静置5分钟。
[0599]
对于施加，将一束毛发(kerling欧洲天然白色)浸入该即用型染料中并在其中停留1分钟。然后，从每束毛发上除去多余的试剂。然后，用水洗涤每束毛发，并干燥。随后，在日光灯下目视评价这些发束。获得以下结果：
[0600]