完全硫化型加氢改质催化剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及汽油加氢改质技术领域，具体而言，涉及一种完全硫化型加氢改质催化剂、其制备方法及应用。


背景技术：

2.汽油加氢改质技术是生产清洁汽油的重要炼油生产工艺，主要用于高烯烃、硫含量的催化裂化汽油原料生产清洁汽油产品。随着清洁汽油产品质量的不断升级、环保法规的日益严格以及汽油原料日趋劣质化、重质化，加氢改质技术在得到广泛重视和应用。
3.我国炼油企业的汽油加氢装置处理能力不断增长，加氢催化剂需求量逐年增加，众所周知，工业生产的加氢改质催化剂产品中活性金属组分一般为氧化态，而起到加氢改质作用的是金属硫化物，所以，在催化剂使用前，需要将这些催化剂硫化后才可获得更好的加氢改质性能。故将活性金属组分从氧化物状态转化为硫化物状态是催化剂应用的重要环节之一。
4.目前工业加氢催化剂普遍采用的硫化方法是器内预硫化方法，即在加氢装置内将催化剂的活性金属从氧化态转化为硫化态。器内预硫化过程中需要在硫化油中加入二硫化碳、二甲基二硫等硫化剂；装置需要另建专用于催化剂开工的硫化系统设施；催化剂器内硫化开工过程复杂，需要准确控制硫化剂注入速率、催化剂床层升温速度，并实时检测反应系统内硫化氢浓度等控制指标，致使装置开工步骤繁琐、开工周期漫长，不仅占用了汽油加氢装置有效的生产运行时间，而且活性金属组分得不到完全硫化，活性金属利用率低；此外，在催化剂硫化期间，装置处于高浓度h2s气氛下，器内硫化开工过程存在着安全生产隐患及环境污染等问题。器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置反应器之前，在加氢反应器之外对氧化态催化剂进行预硫化处理的工艺方法。加氢催化剂“器外”预硫化技术主要采用以下两种技术路线：
5.(1)第一种技术路线是先将硫化剂(由含烯烃组分的石油溶剂、元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜、亚砜和硫化促进剂等组分组成)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态加氢催化剂的孔道内，然后在惰性气体存在下经过升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入加氢反应器中，在开工升温过程中和氢气存在下完成催化剂的预硫化；
6.(2)第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在升温过程中并有氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成催化剂的预硫化，然后经含少量氧气的气体钝化处理制成不自燃的预硫化型催化剂。
7.传统器外预硫化技术仍然存在一些问题：
①
使用含硫的有机液体浸渍、处理加氢催化剂，然后在压力容器内通氢气或氢气与硫化氢混合气对处理过的催化剂进行硫化，最后在含氧气气氛下钝化处理。硫化处理过程繁琐，制备成本较高。
②
以元素硫为硫化剂，采用干法硫升华载硫或湿法含硫悬浊液法载硫，开工过程中存在较严重的硫流失和放热集中等问题，从而加重了开工过程的操作难度，增加了生产成本。例如：
8.中国专利200610046941.4公开了一种加氢催化剂硫化方法，通过氧化态催化剂中引入秋兰姆类物质、硫化剂、有机溶剂，然后在动态加热设备中进行处理，从而实现催化剂的硫化。
9.中国专利zl200410039450.8公开了一种加氢催化剂的现场外预硫化的新方法，它主要是采用了含有硫磺的硫化铵(nh4)2s溶液作为硫化剂，将硫化剂负载到加氢催化剂上，使其中的活性金属组份的氧化物或其前驱体转变成具有加氢活性的金属硫化物，实现催化剂的硫化。
10.中国专利zl200410039449.5公开了一种硫化型加氢催化剂制备方法，主要是将第vib族金属mo和w采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液的方式负载到催化剂载体上，在惰性气氛中进行干燥和焙烧，然后再负载co或ni金属盐，继续在惰性气氛中进行干燥焙烧处理，得到硫化型加氢催化剂。


技术实现要素：

11.本发明旨在提供一种完全硫化型加氢改质催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中加氢改质催化剂生产成本高或开工需要活化的技术问题。
12.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种完全硫化型加氢改质催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：s1，将氧化铝、分子筛粉体与助挤剂混合均匀，加入粘合剂和胶溶剂混捏成胶体，采用挤条机挤条成型，干燥、焙烧、水热稳活后制得催化剂载体；s2，将锌盐、镍盐、含硫试剂和分散剂混合加入去离子水，溶解形成含硫活性金属盐浸渍液；以及s3，将s2制得的含硫活性金属盐浸渍液在密封的环境下进行吸附到s1制得的催化剂载体上，然后加热脱除水分，得到完全硫化型的汽油加氢改质催化剂。
13.进一步地，含硫试剂为选自由大蒜素、乙蒜素、硫脲和甲基烯丙基三硫醚组成的组中的一种或多种。
14.进一步地，s3中，密封的环境为带加热套的密封罐，密封罐抽真空，排出罐内空气。
15.进一步地，s3中，在含硫活性金属盐浸渍液在密封的环境下进行吸附到催化剂载体上时，转动密封罐，吸附完成后，对密封罐加热，脱除催化剂上的去离子水，得到完全硫化型的汽油加氢改质催化剂。
16.进一步地，分散剂为乙二醇。
17.进一步地，镍盐为硝酸镍和/或乙酸镍，锌盐为硝酸锌和/或乙酸锌。
18.进一步地，s3中，加热的温度为180～240℃，加热的时间为2～8小时。
19.根据本发明的另一方面，提供了一种完全硫化型汽油加氢改质催化剂。该完全硫化型汽油加氢改质催化剂采用上述任一种制备方法制备得到。
20.进一步地，以催化剂干基质量为100％计，包含zns 3.5～6.0％，nis 0.8～2.2％，其余为氧化铝，催化剂的比表面积为250～450m2/g，孔容为0.25～0.6ml/g。
21.根据本发明的再一方面，提供了一种完全硫化型汽油加氢改质催化剂开工方法。该开工方法包括：以上述完全硫化型加氢改质催化剂为催化剂，催化剂开工过程中无需硫化及活化，开工温度条件为：以10～50℃/h升温速率升温至120～160℃进汽油原料，以10～50℃/h升温速率升温至360～400℃，氢分压为1.5～3.0mpa，氢油体积比200:1～500:1，体积空速为0.5～2.0h-1
，完成完全硫化型汽油加氢改质催化剂开工。
22.应用本发明的技术方案，将催化剂活性金属组分与含硫化合物制备成含硫金属盐浸渍液，然后将含硫金属盐负载到催化剂载体上，经低温无氧活化得到预硫化型(完全硫化型)催化剂；与常规器内、器外预硫化相比较，该预硫化型催化剂具有制备工艺简单、制备成本低廉、开工周期短等优点；本发明的催化剂适用于石油炼制领域中劣质催化裂化汽油加氢改质过程。
具体实施方式
23.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
24.针对背景技术中描述的现有技术中加氢改质催化剂生产成本高或开工需要活化的技术问题，本发明提供一种完全硫化型汽油加氢改质催化剂及其制备方法，该完全硫化型加氢改质催化剂活性金属相处于完全硫化态，具有较高的加氢改质活性。
25.根据本发明一种典型的实施方式，提供一种完全硫化型加氢改质催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：s1，将氧化铝、分子筛粉体与助挤剂混合均匀，加入粘合剂和胶溶剂混捏成胶体，采用挤条机挤条成型，干燥、焙烧、水热稳活后制得催化剂载体；s2，将锌盐、镍盐、含硫试剂和分散剂混合加入去离子水，溶解形成含硫活性金属盐浸渍液；以及s3，将s2制得的含硫活性金属盐浸渍液在密封的环境下进行吸附到s1制得的催化剂载体上，然后加热脱除水分，得到完全硫化型的汽油加氢改质催化剂。
26.应用本发明的技术方案，将催化剂活性金属组分与含硫化合物制备成含硫金属盐浸渍液，然后将含硫金属盐负载到催化剂载体上，经低温无氧活化得到预硫化型(完全硫化型)催化剂；与常规器内、器外预硫化相比较，该预硫化型催化剂具有制备工艺简单、制备成本低廉、开工周期短等优点；本发明的催化剂适用于石油炼制领域中劣质催化裂化汽油加氢改质过程。
27.优选的，含硫试剂为选自由大蒜素、乙蒜素、硫脲和甲基烯丙基三硫醚组成的组中的一种或多种，这些含硫试剂成本低，易得，适合于工业化生产。在本发明一典型的实施例中，s3中，密封的环境为带加热套的密封罐，密封罐抽真空，排出罐内空气，密闭真空环境能够防止氧气的存在发生氧化反应。优选的，s3中，在含硫活性金属盐浸渍液在密封的环境下进行吸附到催化剂载体上时，转动密封罐，吸附完成后，对密封罐加热，脱除催化剂上的去离子水，得到完全硫化型的汽油加氢改质催化剂。
28.在本发明一实施例中，分散剂优选为乙二醇，镍盐为硝酸镍和/或乙酸镍，锌盐为硝酸锌和/或乙酸锌。s3中，加热的温度为180～240℃，加热的时间为2～8小时，以此保证硫化反应的正常进行。
29.根据本发明一种典型的实施方式，提供一种完全硫化型汽油加氢改质催化剂。该完全硫化型汽油加氢改质催化剂采用上述一种制备方法制备得到，以催化剂干基质量为100％计，包含zns 3.5～6.0％，nis 0.8～2.2％，其余为氧化铝，催化剂的比表面积为250～450m2/g，孔容为0.25～0.6ml/g。
30.根据本发明一种典型的实施方式，提供一种完全硫化型汽油加氢改质催化剂开工方法。该方法包括：以本发明的完全硫化型加氢改质催化剂为催化剂，催化剂开工过程中无需硫化及活化，开工温度条件为：以10～50℃/h升温速率升温至120～160℃进汽油原料，以
10～50℃/h升温速率升温至360～400℃，氢分压为1.5～3.0mpa，氢油体积比200:1～500:1，体积空速为0.5～2.0h-1
，完成完全硫化型汽油加氢改质催化剂开工。由于开工过程无需硫化或活化，因此极大地缩短了开工时间、降低了工作量，同时规避了安全风险，具有良好的应用前景。
31.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
32.实施例1
33.取100g(干基质量)分子筛，20g(干基质量)氧化铝粉体，田菁粉4g，加入含有浓度65％的浓硝酸5.5g的去离子水中，混捏30分钟，混捏后物料采用挤条机挤条成型，经120℃干燥，500℃焙烧，400～600℃水热稳活得到催化剂载体成品a。
34.取硝酸锌22g，硝酸镍7.5g，大蒜素8.5g，加入52ml去离子水，充分搅拌溶解制备成浸渍液。
35.将上述催化剂载体成品100g加入到250ml三口烧瓶中，用真空泵将三口烧瓶抽真空30min，然后分3次加入上述浸渍液，浸渍过程中，保持真空状态，同时翻动催化剂，浸渍完毕后，停止抽真空，以5l/h气体流量通入氮气，以80℃/h升温速率将盛有催化剂的三口烧瓶加热到200℃，恒温2小时后降温，得到完全硫化型催化剂。
36.实施例2
37.取100g(干基质量)分子筛，20g(干基质量)氧化铝粉体，田菁粉4g，加入含有浓度65％的浓硝酸5.5g的去离子水中，混捏30分钟，混捏后物料采用挤条机挤条成型，经120℃干燥，500℃焙烧，400～600℃水热稳活得到催化剂载体成品。
38.取硝酸锌22g，硝酸镍7.5g，大蒜素10.5g，加入52ml去离子水，充分搅拌溶解制备成浸渍液。
39.将上述催化剂载体成品100g加入到250ml三口烧瓶中，用真空泵将三口烧瓶抽真空30min，然后分3次加入上述浸渍液，浸渍过程中，保持真空状态，同时翻动催化剂，浸渍完毕后，停止抽真空，以5l/h气体流量通入氮气，以80℃/h升温速率将盛有催化剂的三口烧瓶加热到200℃，恒温2小时后降温，得到完全硫化型催化剂b。
40.实施例3
41.取100g(干基质量)分子筛，20g(干基质量)氧化铝粉体，田菁粉4g，加入含有浓度65％的浓硝酸5.5g的去离子水中，混捏30分钟，混捏后物料采用挤条机挤条成型，经120℃干燥，500℃焙烧，400～600℃水热稳活得到催化剂载体成品。
42.取硝酸锌22g，硝酸镍7.5g，大蒜素13.5g，加入52ml去离子水，充分搅拌溶解制备成浸渍液。
43.将上述催化剂载体成品100g加入到250ml三口烧瓶中，用真空泵将三口烧瓶抽真空30min，然后分3次加入上述浸渍液，浸渍过程中，保持真空状态，同时翻动催化剂，浸渍完毕后，停止抽真空，以5l/h气体流量通入氮气，以80℃/h升温速率将盛有催化剂的三口烧瓶加热到200℃，恒温2小时后降温，得到完全硫化型催化剂c。
44.实施例4
45.取100g(干基质量)分子筛，20g(干基质量)氧化铝粉体，田菁粉4g，加入含有浓度
65％的浓硝酸5.5g的去离子水中，混捏30分钟，混捏后物料采用挤条机挤条成型，经120℃干燥，500℃焙烧，400～600℃水热稳活得到催化剂载体成品。
46.取硝酸锌22g，硝酸镍7.5g，大蒜素10.5g，乙二醇2.4g，加入52ml去离子水，充分搅拌溶解制备成浸渍液。
47.将上述催化剂载体成品100g加入到250ml三口烧瓶中，用真空泵将三口烧瓶抽真空30min，然后分3次加入上述浸渍液，浸渍过程中，保持真空状态，同时翻动催化剂，浸渍完毕后，停止抽真空，以5l/h气体流量通入氮气，以80℃/h升温速率将盛有催化剂的三口烧瓶加热到200℃，恒温2小时后降温，得到完全硫化型催化剂d。
48.比较例1
49.该对比例提供一种常规汽油加氢改质催化剂e，加氢活性金属为锌、镍。此催化剂以分子筛、氧化铝为载体，用硝酸锌、硝酸镍配制浸渍液，采用等体积浸渍方式将浸渍液负载到载体上，然后经120℃干燥2h，500℃焙烧4h而制得。
50.表1催化剂物化性质
51.项目znnisa4.71.32.6b4.71.32.6c4.71.32.6d4.71.32.5e4.71.32.9
52.实施例5
53.本实施例介绍上述催化剂的评价分析结果。
54.采用100ml评价实验装置分别对催化剂a、b、c、d、e进行活性评价试验，催化剂装填量为100ml，其中催化剂a～d开工过程中，150℃直接进催化重汽油原料，以30℃/h升温至380℃，完成完全硫化型催化剂的开工。催化剂e先进行器内硫化再降温至280℃进催化重汽油原料，以30℃/h升温至380℃，完成氧化态催化剂的硫化开工。以硫含量为150mg/kg、烯烃含量29.8％、芳烃含量27.6％的催化重汽油为评价原料，进行加氢改质活性对比试验，反应条件为反应温度380℃，氢分压为2.0mpa，氢油体积比350:1，体积空速为1.5h-1
。催化剂的评价分析结果见表2。
55.表2评价分析数据
56.样品烯烃，v％芳烃，v％辛烷值催化汽油原料29.827.686.8a13.629.289.4b13.829.189.2c13.929.189.2d13.629.289.4e13.629.289.4
57.由表2可以看出，以催化重汽油为原料，相比于对比例的催化剂e，催化剂a、b、c、d均具有较好的加氢改质活性，烯烃降幅15.9～16.2个单位，辛烷值提高2.4～2.6个单位。且催化剂a、b、c、d的加氢改质活性与催化剂e活性相当。另外，本发明提供的完全硫化型加氢
改质催化剂，开工时可以直接使用无需进行硫化和活化，可将开工时间由52小时缩短至13小时，同时免去了注硫化剂及硫化氢检测等工作，开工过程简单易操作。
58.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。