有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置的制作方法

有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置
1.本技术是国际申请号为pct/kr2014/011968，国际申请日为2014年12月5日，进入中国国家阶段的申请号为201480063491.2，发明名称为“有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种有机电致发光化合物和一种包含所述化合物的有机电致发光装置。


背景技术：

3.电致发光(el)装置是一种自发光装置，其优点在于其提供较宽的视角、较大的对比度和较快的响应时间。有机el装置最初由伊士曼柯达(eastman kodak)通过使用小芳香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料而开发[《应用物理学报(appl.phys.lett.)》51,913,1987]。
[0004]
决定有机el装置中发光效率的最重要因素是发光材料。迄今为止，荧光材料已经广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机制，由于磷光材料在理论上与荧光材料相比使发光效率增强四(4)倍，因此磷光发光材料已得到广泛研究。铱(iii)络合物已广泛地被称为磷光材料，包括双(2
‑
(2'
‑
苯并噻吩基)
‑
吡啶根基
‑
n,c
‑
3')铱(乙酰基丙酮酸盐)((acac)ir(btp)2)、三(2
‑
苯基吡啶)铱(ir(ppy)3)以及双(4,6
‑
二氟苯基吡啶根基
‑
n,c2)吡啶甲酸铱(firpic)分别作为发射红光、绿光以及蓝光的材料。
[0005]
目前，4,4'
‑
n,n'
‑
二咔唑
‑
联苯(cbp)是关于磷光材料最广泛已知的主体材料。最近，pioneer(日本)等人开发了使用浴铜灵(bathocuproine，bcp)和铝(iii)双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉盐)(4
‑
苯基苯酚盐)(balq)等作为主体材料的高效有机el装置，所述主体材料被称为空穴阻挡材料。
[0006]
尽管这些材料提供良好发光特征，但其具有以下缺点：(1)由于其较低玻璃态转变温度和不良热稳定性，因此其可能在高温沉积工艺期间在真空中发生降解，这导致不良使用寿命。(2)有机el装置的功率效率由[(π/电压)
×
电流效率]给出，并且所述功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机el装置提供比包含荧光材料的有机el装置高的电流效率(cd/a)，但显著高的驱动电压是必需的。因此，就功率效率(lm/w)来说，不存在优点。(3)此外，有机el装置的操作寿命较短，并且仍需要提高发光效率。
[0007]
为了提高效率和稳定性，有机el装置可以用多层结构制造，其中包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在所述结构中，用于空穴传输层的化合物对于增强装置特征至关重要，所述装置特征例如向发光层传输空穴的效率、发光效率以及使用寿命。
[0008]
在这点上，使用铜酞菁(cupc)、4,4'
‑
双[n
‑
(1
‑
萘基)
‑
n
‑
苯基氨基]联苯(npb)、n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
双(3
‑
甲基苯基)
‑
(1,1'
‑
联苯)
‑
4,4'
‑
二胺(tpd)、4,4',4
”‑
三(3
‑
甲基苯基苯基氨基)三苯胺(mtdata)等作为用于有机el装置的空穴注入和传输材料。然而，使用这
些材料的有机el装置在量子效率和使用寿命方面是有问题的。这是由于，当有机el装置在高电流下驱动时，在阳极与空穴注入层之间产生热应力。热应力明显缩短装置的使用寿命。此外，由于用于空穴注入层的有机材料具有极高空穴迁移率，因此空穴
‑
电子电荷平衡可被打破并且量子产率(cd/a)可降低。
[0009]
韩国专利申请案特许公开第10
‑
2012
‑
0029446号、第wo 2013
‑
065589号和第wo 2007
‑
119800号披露具有基于苯并芴的取代基的胺衍生物作为用于有机el装置的化合物。然而，参考文献的基于苯并芴的取代基为基于苯并[a]芴
‑
或苯并[c]芴
‑
的取代基。参考文献中未具体披露具有基于苯并[b]芴的取代基的胺衍生物。


技术实现要素：

[0010]
打算解决的问题
[0011]
本发明的目标为提供显示发光效率(例如电流效率)的有机电致发光化合物，以及包含所述化合物的有机电致发光装置。
[0012]
问题的解决方案
[0013]
本发明人发现，上述目标可以通过由以下式1表示的有机电致发光化合物来实现。
[0014][0015]
其中
[0016]
ar1到ar4各自独立地表示经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基，或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基；以及ar1和ar2可以彼此稠合形成环；
[0017]
ar5表示经取代或未经取代的(c1
‑
c30)烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基；
[0018]
l1表示单键、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)亚芳基或经取代或未经取代的(5到30元)亚杂芳基；
[0019]
l2表示经取代或未经取代的(c1
‑
c30)亚烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)亚芳基或经取代或未经取代的(5到30元)亚杂芳基；
[0020]
r1和r2各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(c1
‑
c30)烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基、经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基、经取代或未经取代的(c3
‑
c30)环烷基、经取代或未经取代的(3到7元)杂环烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基(c1
‑
c30)烷基、
‑
n(r
11
)(r
12
)、
‑
si(r
13
)(r
14
)(r
15
)、
‑
s(r
16
)、
‑
o(r
17
)、氰基、硝基或羟基；或可以与相邻取代基连接形成(3到30元)单环或多环脂环族环或芳香族环，其碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；
[0021]
r
11
到r
17
各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(c1
‑
c30)烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基、经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基、经取代或未经取代的(3到7元)杂环烷基，或经取代或未经取代的(c3
‑
c30)环烷基；或可以与相邻取代基连接形
成(3到30元)单环或多环脂环族环或芳香族环，其碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；
[0022]
n和m各自独立地表示0或1，其限制条件为n和m不能同时为0；
[0023]
a表示整数1到3；其中a为整数2或更大，每一个r1可相同或不同；
[0024]
b表示整数1到6；其中b为整数2或更大，每一个r2可相同或不同；
[0025]
所述(亚)杂芳基含有至少一个选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p的杂原子；以及
[0026]
所述杂环烷基含有至少一个选自o、s和n的杂原子。
[0027]
本发明的有利作用
[0028]
本发明的有机电致发光化合物可提供显示卓越发光效率(例如电流效率)的有机电致发光装置。
具体实施方式
[0029]
在下文中，将详细地描述本发明。然而，以下描述旨在解释本发明，并且不打算以任何方式限制本发明的范围。
[0030]
本发明提供上述式1的有机电致发光化合物、包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光材料和包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光装置。
[0031]
式1的有机电致发光化合物的细节如下。
[0032]
本文中，“烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“烯基”包括乙烯基、1
‑
丙烯基、2
‑
丙烯基、1
‑
丁烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、2
‑
甲基丁
‑2‑
烯基等。“炔基”包括乙炔基、1
‑
丙炔基、2
‑
丙炔基、1
‑
丁炔基、2
‑
丁炔基、3
‑
丁炔基、1
‑
甲基戊
‑2‑
炔基等。“环烷基”包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“(3到7元)杂环烷基”指示具有3到7个环主链原子的环烷基，其包括至少一个选自以下的杂原子：b、n、o、s、p(＝o)、si以及p，优选o、s以及n，并且包括四氢呋喃、吡咯啶、硫杂环戊烷、四氢吡喃等。此外，“(亚)芳基”表示衍生自芳香族烃的单环或稠环，并且包括苯基、联苯、联三苯、萘基、联萘、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基等。“(5到30元)(亚)杂芳基”指示具有5到30个环主链原子并且包括至少一个，优选1到4个选自由b、n、o、s、p(＝o)、si以及p组成的群组的杂原子的芳基；可为单环或与至少一个苯环稠合的稠环；可为部分饱和的；可为通过使至少一个杂芳基或芳基经单键连接到杂芳基所形成的基团；并且包括单环型杂芳基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、联吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，以及稠环型杂芳基，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并呋喃基、萘并噻吩基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲哚啉基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡噁嗪基、啡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基等。此外，“卤素”包括f、cl、br以及i。
[0033]
本文中，表述“经取代或未经取代的”中的“经取代的”意指某一官能团中的氢原子经另一个原子或基团，即取代基置换。式1的ar1到ar5、l1、l2、r1、r2以及r
11
到r
17
的经取代的(亚)烷基、经取代的(亚)芳基、经取代的(亚)杂芳基、经取代的环烷基、经取代的杂环烷基
以及经取代的芳基烷基的取代基各自独立地为选自由以下组成的群组的至少一个：氘；卤素；未经取代或经卤素取代的(c1
‑
c30)烷基；(c1
‑
c30)烷氧基；(c6
‑
c30)芳基；未经取代或经(c6
‑
c30)芳基取代的(3到30元)杂芳基；(c3
‑
c30)环烷基；(3到7元)杂环烷基；三(c1
‑
c30)烷基硅烷基；三(c6
‑
c30)芳基硅烷基；二(c1
‑
c30)烷基(c6
‑
c30)芳基硅烷基；(c1
‑
c30)烷基二(c6
‑
c30)芳基硅烷基；(c2
‑
c30)烯基；(c2
‑
c30)炔基；氰基；二(c1
‑
c30)烷基氨基；未经取代或经(c1
‑
c30)烷基取代的二(c6
‑
c30)芳基氨基；(c1
‑
c30)烷基(c6
‑
c30)芳基氨基；二(c6
‑
c30)芳基硼基；二(c1
‑
c30)烷基硼基；(c1
‑
c30)烷基(c6
‑
c30)芳基硼基；(c6
‑
c30)芳基(c1
‑
c30)烷基；(c1
‑
c30)烷基(c6
‑
c30)芳基；羧基；硝基；以及羟基；以及优选地各自独立地为选自由以下组成的群组至少一个：(c1
‑
c30)烷基；(c6
‑
c21)芳基；未经取代或经(c6
‑
c12)芳基取代的(5到21元)杂芳基；以及二(c6
‑
c21)芳基氨基。
[0034]
根据本发明的一个方面，式1化合物由以下式2到4中的任一个，以及优选以下式2或3表示：
[0035][0036]
其中ar1到ar5、l1、l2、r1、r2、a以及b如上文式1中所定义。
[0037]
在式1到4中，ar1到ar4各自独立地表示经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基，或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基，且ar1和ar2可以彼此稠合形成环。优选地，ar1到ar4各自独立地表示经取代或未经取代的(c6
‑
c21)芳基，或经取代或未经取代的(5到21元)杂芳基，并且ar1和ar2可彼此稠合形成环；并且更优选地，表示经取代或未经取代的(c6
‑
c21)芳基，(c6
‑
c21)芳基的取代基可以是选自由以下组成的群组的至少一个：(c1
‑
c30)烷基、未经取代或经(c1
‑
c10)烷基取代的(c6
‑
c21)芳基以及未经取代或经(c6
‑
c12)芳基取代的(5到21元)杂芳基，并且ar1和ar2可以彼此稠合形成环。具体来说，ar1到ar4可各自独立地表示苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基或苯并芴基，并且ar1和ar2可以彼此稠合形成环。具体来说，ar1到ar4的取代基可以是选自由以下组成的群组的至少一个：(c1
‑
c4)烷基、苯基、萘基、芴基、9,9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、9
‑
苯基咔唑基、二苯并噻吩基以及二苯并呋喃基。
[0038]
具体来说，ar1和ar2形成的环可以由以下式5表示：
[0039][0040]
其中r3和r4各自独立地表示氢、(c1
‑
c30)烷基、(c6
‑
c30)芳基或未经取代或经(c6
‑
c30)芳基取代的(3到30元)杂芳基；并且*表示连接到l1的部位。
[0041]
具体来说，r3和r4中的一个表示氢，并且另一个可以选自由以下组成的群组：(c1
‑
c4)烷基；苯基；联苯基；萘基；未经取代或经苯基、联苯基或萘基取代的咔唑基；未经取代或经苯基、联苯基或萘基取代的二苯并噻吩基；以及未经取代或经苯基、联苯基或萘基取代的二苯并呋喃基。
[0042]
ar5表示经取代或未经取代的(c1
‑
c30)烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基。优选地，ar5表示经取代或未经取代的(c1
‑
c20)烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c21)芳基或经取代或未经取代的(5到21元)杂芳基。更优选地，ar5表示未经取代的(c1
‑
c10)烷基；未经取代或经(c1
‑
c10)烷基、(c6
‑
c21)芳基、未经取代或经(c6
‑
c13)芳基取代的(6到21元)杂芳基或二(c6
‑
c18)芳基氨基取代的(c6
‑
c18)芳基；或未经取代或经(c1
‑
c10)烷基或(c6
‑
c18)芳基取代并且含有选自n、o和s的杂原子的(6到21元)杂芳基。具体来说，ar5表示(c1
‑
c4)烷基；苯基、联苯基、萘基、三联苯基、菲基、蒽基或芴基，其未经取代或经(c1
‑
c4)烷基、苯基、咔唑基、二苯基嘧啶基、二苯基三嗪基、苯基苯并咪唑基、二苯基氨基、(苯基)(联苯基)氨基、二(联苯基)氨基或(苯基)(萘基)氨基取代；或咔唑基、苯并咔唑基、二苯并噻吩基、苯并萘并噻吩基、二苯并呋喃基或苯并萘并呋喃基，其未经取代或经苯基取代。
[0043]
l1表示单键、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)亚芳基或经取代或未经取代的(5到30元)亚杂芳基。优选地，l1表示单键、经取代或未经取代的(c6
‑
c21)亚芳基或经取代或未经取代的(5到21元)亚杂芳基。更优选地，l1表示单键；未经取代或经(c1
‑
c10)烷基取代的(c6
‑
c18)亚芳基；或未经取代或经(c1
‑
c10)烷基取代并且含有氮作为杂原子的(5到18元)亚杂芳基。具体来说，l1表示单键、苯基或嘧啶基。
[0044]
l2表示经取代或未经取代的(c1
‑
c30)亚烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)亚芳基或经取代或未经取代的(5到30元)亚杂芳基。优选地，l2表示经取代或未经取代的(c1
‑
c20)亚烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c21)亚芳基或经取代或未经取代的(5到21元)亚杂芳基。更优选地，l2表示未经取代的(c1
‑
c10)亚烷基；未经取代或经(c1
‑
c10)烷基取代的(c6
‑
c18)亚芳基；或未经取代或经(c1
‑
c10)烷基取代并且含有氧作为杂原子的(6到21元)亚杂芳基。具体来说，l2表示(c1
‑
c4)烷基、苯基、联苯基、萘基、芴基、9,9
‑
二甲基
‑
9h
‑
芴基或二苯并呋喃基。
[0045]
r1和r2各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(c1
‑
c30)烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基、经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基、经取代或未经取代的
(c3
‑
c30)环烷基、经取代或未经取代的(3到7元)杂环烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基(c1
‑
c30)烷基、
‑
n(r
11
)(r
12
)、
‑
si(r
13
)(r
14
)(r
15
)、
‑
s(r
16
)、
‑
o(r
17
)、氰基、硝基或羟基，或可与相邻取代基连接形成(3到30元)单环或多环脂环族环或芳香族环，其碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换。r
11
到r
17
各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(c1
‑
c30)烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基、经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基、经取代或未经取代的(3到7元)杂环烷基，或经取代或未经取代的(c3
‑
c30)环烷基；或可以与相邻取代基连接形成(3到30元)单环或多环脂环族环或芳香族环，其碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换。优选地，r1和r2各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(c1
‑
c20)烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c21)芳基、经取代或未经取代的(5到21元)杂芳基或
‑
n(r
11
)(r
12
)。优选地，r
11
和r
12
各自独立地表示经取代或未经取代的(c6
‑
c21)芳基。更优选地，r1和r2各自独立地表示氢；未经取代的(c6
‑
c18)芳基；含有氮作为杂原子的未经取代的(6到18元)杂芳基；或
‑
n(r
11
)(r
12
)。更优选地，r
11
和r
12
各自独立地表示未经取代的(c6
‑
c18)芳基。具体来说，r1和r2各自独立地表示氢、苯基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、二苯基氨基、(苯基)(联苯基)氨基、二(联苯基)氨基或(苯基)(萘基)氨基。
[0046]
n和m各自独立地表示0或1，其限制条件为n和m不能同时为0。
[0047]
a表示整数1到3；其中a为整数2或更大，每一个r1可相同或不同。优选地，a表示1。
[0048]
b表示整数1到6；其中b为整数2或更大，每一个r2可相同或不同。优选地，b表示1。
[0049]
根据本发明的一个实施例，在式1到4中，ar1到ar4各自独立地表示经取代或未经取代的(c6
‑
c21)芳基或经取代或未经取代的(5到21元)杂芳基；并且ar1和ar2可彼此稠合形成环；ar5表示经取代或未经取代的(c1
‑
c20)烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c21)芳基或经取代或未经取代的(5到21元)杂芳基；l1表示单键、经取代或未经取代的(c6
‑
c21)亚芳基或经取代或未经取代的(5到21元)亚杂芳基；l2表示经取代或未经取代的(c1
‑
c20)亚烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c21)亚芳基或经取代或未经取代的(5到21元)亚杂芳基；r1到r2各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(c1
‑
c20)烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c21)芳基、经取代或未经取代的(5到21元)杂芳基或
‑
n(r
11
)(r
12
)；r
11
和r
12
各自独立地表示经取代或未经取代的(c6
‑
c21)芳基；n和m各自独立地表示0或1，其限制条件为n和m不能同时为0；a表示整数1到3；其中a为整数2或更大，每一个r1可相同或不同；b表示整数1到6；其中b为整数2或更大，每一个r2可相同或不同；并且(亚)杂芳基含有至少一个选自n、o以及s的杂原子。
[0050]
根据本发明的另一个实施例，在式1到4中，ar1到ar4各自独立地表示经取代或未经取代的(c6
‑
c21)芳基，(c6
‑
c21)芳基的取代基可以是选自由以下组成的群组的至少一个：(c1
‑
c30)烷基、未经取代或经(c1
‑
c10)烷基取代的(c6
‑
c21)芳基以及未经取代或经(c6
‑
c12)芳基取代的(5到21元)杂芳基，并且ar1和ar2可以彼此稠合形成环；ar5表示未经取代的(c1
‑
c10)烷基、未经取代或经(c1
‑
c10)烷基取代的(c6
‑
c18)芳基、(c6
‑
c21)芳基、未经取代或经(c6
‑
c13)芳基取代的(6到21元)杂芳基或二(c6
‑
c18)芳基氨基，或未经取代或经(c1
‑
c10)烷基或(c6
‑
c18)芳基取代并且含有选自n、o和s的杂原子的(6到21元)杂芳基；l1表示单键、未经取代或经(c1
‑
c10)烷基取代的(c6
‑
c18)亚芳基，或未经取代或经(c1
‑
c10)烷基取代并且含有氮作为杂原子的(5到18元)亚杂芳基；l2表示未经取代的(c1
‑
c10)亚烷基、未经取代或经(c1
‑
c10)烷基取代的(c6
‑
c18)亚芳基，或未经取代或经(c1
‑
c10)烷基取代并且含有氧作为杂原子的(6到21元)亚杂芳基；r1和r2各自独立地表示氢、未经取代的(c6
‑
c18)
芳基、含有氮作为杂原子的未经取代的(6到18元)杂芳基或
‑
n(r
11
)(r
12
)；r
11
和r
12
各自独立地表示未经取代的(c6
‑
c18)芳基；n和m各自独立地表示0或1，其限制条件为n和m不能同时为0；a表示1；并且b表示1。
[0051]
更具体来说，式1的有机电致发光化合物包括(但不限于)以下：
[0052]
[0053]
[0054]
[0055][0056]
本发明的有机电致发光化合物可以通过所属领域的技术人员已知的合成方法来制备。举例来说，其可以根据以下反应流程1或2来制备。
[0057]
[反应流程1]
[0058][0059]
[反应流程2]
[0060][0061]
此外，本发明提供一种包含式1的有机电致发光化合物的有机电致发光材料和一种包含所述材料的有机电致发光装置。
[0062]
材料可以由本发明的有机电致发光化合物组成。另外，除本发明化合物以外，材料还可以进一步包含已包含在有机电致发光材料中的常规化合物。优选地，有机电致发光材料可以是主体材料或空穴传输材料。
[0063]
本发明的有机电致发光装置可以包含第一电极、第二电极以及至少一个安置于第一和第二电极之间的有机层。所述有机层可以包含至少一种式1化合物。
[0064]
第一和第二电极中的一个可以是阳极，并且另一个可以是阴极。所述有机层可包含发光层，并且更进一步包含至少一个选自空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、夹层、空穴阻挡层、电子缓冲层以及电子阻挡层的层。
[0065]
本发明的有机电致发光化合物可以包含在发光层和空穴传输层中的至少一个中。当用于空穴传输层中时，其中可以包含本发明的有机电致发光化合物作为空穴传输材料。当用于发光层中时，可以包含本发明的有机电致发光化合物作为主体材料。
[0066]
当包含本发明的有机电致发光化合物作为空穴传输材料时，发光层可包含所属领域中已知的发光材料，或除了用作空穴传输材料的本发明化合物以外的本发明的有机电致发光化合物。所属领域中已知的发光材料可以是所属领域中已知的主体材料，并且可进一步包含至少一种掺杂剂。所属领域中已知的主体材料可以是所属领域中已知的荧光或磷光主体材料。
[0067]
当发光层中包含本发明的有机电致发光化合物作为主体材料(第一主机材料)时，可以进一步包含至少一种掺杂剂，并且必要时，可以包含另一化合物作为第二主体材料。第一主体材料与第二主体材料之间的重量比在1:99到99:1的范围内。
[0068]
选自由以下式6到8的化合物组成的群组的化合物由于发光效率而优选作为已知主体材料或第二主体材料。
[0069]
h
‑
(cz
‑
l4)
h
‑
m
ꢀꢀꢀ
(6)
[0070]
h
‑
(cz)
i
‑
l4‑
m
ꢀꢀꢀ
(7)
[0071][0072]
其中，cz表示以下结构：
[0073][0074]
r
21
到r
24
各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(c1
‑
c30)烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基、经取代或未经取代的(3到30元)杂芳基或r
25
r
26
r
27
si
‑
；r
25
到r
27
各自独立地表示经取代或未经取代的(c1
‑
c30)烷基或经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基；l4表示单键、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)亚芳基或经取代或未经取代的(5到30元)亚杂芳基；m表示经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基；y1和y2各自独立地表示
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
n(r
31
)
‑
或
‑
c(r
32
)(r
33
)
‑
，其限制条件是y1和y2不同时存在；r
31
到r
33
各自独立地表示经取代或未经取代的(c1
‑
c30)烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基或经取代或未经取代的(5到30元)杂芳基，r
32
和r
33
可以相同或不同；h和i各自独立地表示整数1到3；j、k、o以及r各自独立地表示整数0到4；并且在h、i、j、k、o或r是整数2或更大的情况下，(cz
‑
l4)中的每一个、(cz)中的每一个、r
21
中的每一个、r
22
中的每一个、r
23
中的每一个或r
24
中的每一个可以相同或不同。
[0075]
具体来说，由式6到8表示的主体材料包括以下：
[0076]
[0077]
[0078][0079]
(其中，tps表示三苯基硅烷基。)
[0080]
掺杂剂优选为至少一种磷光掺杂剂。用于本发明的有机电致发光装置的磷光掺杂剂材料不受限制，但可以优选地选自铱(ir)、锇(os)、铜(cu)或铂(pt)的金属化络合物化合物，更优选地选自铱(ir)、锇(os)、铜(cu)或铂(pt)的邻位金属化络合物化合物，并且甚至更优选地是邻位金属化铱络合物化合物。
[0081]
磷光掺杂剂可以优选地选自由以下式9到11所表示的化合物组成的群组。
[0082]
[0083][0084]
其中l选自以下结构：
[0085][0086]
r
100
表示氢、经取代或未经取代的(c1
‑
c30)烷基或经取代或未经取代的(c3
‑
c30)环烷基；r
101
到r
109
和r
111
到r
123
各自独立地表示氢、氘、卤素、未经取代或经卤素取代的(c1
‑
c30)烷基、氰基、经取代或未经取代的(c3
‑
c30)环烷基、经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基或经取代或未经取代的(c1
‑
c30)烷氧基；或r
106
到r
109
可以与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的稠合环，例如经取代或未经取代的芴、经取代或未经取代的二苯并噻吩或经取代或未经取代的二苯并呋喃；或r
120
到r
123
可以与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的稠合环，例如经取代或未经取代的喹啉；r
124
到r
127
各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(c1
‑
c30)烷基或经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基；r
124
到r
127
可以与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的稠合环，例如经取代或未经取代的芴、经取代或未经取代的二苯并噻吩或经取代或未经取代的二苯并呋喃；r
201
到r
211
各自独立地表示氢、氘、卤素、未经取代或经卤素取代的(c1
‑
c30)烷基、经取代或未经取代的(c3
‑
c30)环烷基或经取代或未经取代的(c6
‑
c30)芳基，或r
208
到r
211
可以与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的稠合环，例如经取代或未经取代的芴、经取代或未经取代的二苯并噻吩或经取代或未经取代的二苯并呋喃；o和p各自独立地表示整数1到3；其中o或p为整数2或更大，每一个r
100
可以相同或不同；并且d表示整数1到3。
[0087]
具体来说，磷光掺杂剂材料包括以下：
[0088]
[0089]
[0090]
[0091][0092]
根据本发明的其它方面，提供用于制备有机电致发光装置的混合物或组合物。所述混合物或组合物包含本发明化合物。所述混合物或组合物可以是用于制备有机电致发光装置的发光层或空穴传输层的混合物或组合物。当用于制备有机电致发光装置的发光层的混合物或组合物中包含本发明的化合物时，可以包含本发明的化合物作为主体材料。当包含本发明的化合物作为主体材料时，混合物或组合物可进一步包含第二主体材料，例如选自由式6到8表示的化合物的那些。当用于制备有机电致发光装置的空穴传输层的混合物或组合物中包含本发明的化合物时，可以包含本发明的化合物作为空穴传输材料。
[0093]
本发明的有机电致发光装置可包含第一电极、第二电极和安置于第一和第二电极之间的至少一个有机层，其中所述有机层可包含发光层或发光层和空穴传输层两个，其可
[0105]
向反应容器中引入6
‑
溴茚满酮(50g，237mmol)、苯二甲醛(35g，261mmol)和600ml乙醇之后，使混合物回流3小时。将反应混合物冷却到0℃。过滤结晶固体，并且用冷甲醇洗涤获得化合物1
‑
1(47g，64％)。
[0106]
制备化合物1
‑2[0107]
向反应容器中引入碘(13.5g，53.2mmol)、次磷酸(25ml，243mmol，50％水溶液)和800ml乙酸之后，在100℃下搅拌混合物30分钟。缓慢逐滴添加化合物1
‑
1后，搅拌混合物隔夜。将反应混合物冷却到室温。过滤结晶固体，并且用冷甲醇洗涤获得化合物1
‑
2(41.5g，92％)。
[0108]
制备化合物1
‑3[0109]
向反应容器中引入化合物1
‑
2(39g，132mmol)、氢氧化钾(37g，660mmol)、碘化钾(2.2g，13.3mmol)、氯化苯甲基三乙基铵(1.5g，6.6mmol)、700ml蒸馏水以及700ml二甲亚砜之后，在室温下搅拌混合物15分钟。添加碘甲烷(37g，330mmol)后，在室温下搅拌混合物隔夜。反应混合物用乙酸乙酯稀释并且用蒸馏水洗涤。用硫酸镁干燥所萃取的有机层，并且通过旋转式蒸发器从它去除溶剂。通过柱色谱纯化产物，获得化合物1
‑
3(33g，77％)。
[0110]
制备化合物c
‑1[0111]
向反应容器引入化合物1
‑
3(10g，31mmol)、二联苯
‑4‑
基胺(9.9g，31mmol)、乙酸钯(ii)(0.25g，1.24mmol)、三
‑
叔丁基膦(1ml，3.1mmol 50％二甲苯溶液)、叔丁醇钠(4.5g，46.5mmol)以及150ml邻二甲苯，使混合物回流1小时。在冷却到室温之后，反应混合物用乙酸乙酯稀释，用水洗涤几次，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏并且通过柱色谱纯化获得化合物c
‑
1(9.6g，55％)。化合物c
‑
1的物理特性显示于下表1中。
[0112]
实例2：制备化合物c
‑
43
[0113][0114]
制备化合物2
‑1[0115]
以与实例1中制备化合物1
‑
1到1
‑
3相同的方式制备化合物2
‑
1，但使用5
‑
溴茚满酮代替6
‑
溴茚满酮。
[0116]
制备化合物c
‑
43
[0117]
向反应容器引入化合物2
‑
1(10g，31mmol)、二联苯
‑4‑
基胺(9.9g，31mmol)、乙酸钯(ii)(0.25g，1.24mmol)、三
‑
叔丁基膦(1ml，3.1mmol 50％二甲苯溶液)、叔丁醇钠(4.5g，46.5mmol)以及150ml邻二甲苯，使混合物回流1小时。在冷却到室温之后，反应混合物用乙酸乙酯稀释，用水洗涤几次，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏并且通过柱色谱纯化获得化合物c
‑
43(10.8g，62％)。化合物c
‑
43的物理特性显示于下表1中。
[0118]
实例3：制备化合物h
‑
71
[0119][0120]
制备化合物3
‑1[0121]
向反应容器中引入11h
‑
苯并[b]芴
‑
11
‑
酮(41.5g，181mmol)和550ml四氢呋喃之后，将反应混合物冷却到0℃，接着向其中缓慢逐滴添加溴化苯基镁(78ml，235mmol，3m乙醚溶液)。在室温下搅拌反应混合物1小时。向反应混合物添加氯化铵水溶液终止反应之后，混合物用乙酸乙酯稀释，用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏并且通过柱色谱纯化获得化合物3
‑
1(56g，99％)。
[0122]
制备化合物3
‑2[0123]
向反应容器引入化合物3
‑
1(28g，90.3mmol)、4
‑
溴三苯基胺(88g，271mmol)以及二氯甲烷(mc)(600ml)之后，使混合物经受氮气气氛。向混合物中缓慢逐滴添加3ml伊顿试剂(eaton's reagent)。在室温下搅拌混合物2小时。添加蒸馏水终止反应之后，混合物用二氯甲烷萃取。用硫酸镁干燥所萃取的有机层，并且通过旋转式蒸发器从它去除溶剂。通过柱色谱纯化产物，获得化合物3
‑
2(38.9g，70％)。
[0124]
制备化合物c
‑
71
[0125]
向反应容器引入化合物3
‑
2(10g，16.27mmol)、2
‑
萘基硼酸(3.4g，19.5mmol)、四(三苯基膦)钯(0.7g，0.65mmol)、碳酸钾(5.6g，40.7mmol)、60ml甲苯以及20ml乙醇，向混合物中添加20ml蒸馏水。在120℃下搅拌混合物3小时。反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所萃取的有机层，并且通过旋转式蒸发器从它去除溶剂。通过柱色谱纯化产物，获得化合物c
‑
71(7.6g，71％)。化合物c
‑
71的物理特性显示于下表1中。
[0126]
实例4：制备化合物c
‑
89
[0127][0128]
制备化合物c
‑
89
[0129]
向反应容器中引入化合物1
‑
3(5g，15.4mmol)、9
‑
苯基
‑
9h,9'h
‑
3,3'
‑
二咔唑(6.6g，16.2mmol)、碘化铜(1.47g，7.73mmol)、二氨基环己烷(3.7ml，30.9mmol)、磷酸钾(9.85g，46.4mmol)以及100ml邻二甲苯，使混合物回流2小时。在冷却到室温之后，混合物用乙酸乙酯稀释，用水洗涤几次，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏并且通过柱色谱纯化获得化合物c
‑
89(4.8g，47％)。化合物c
‑
89的物理特性显示于下表1中。
[0130]
实例5：制备化合物c
‑
125
[0131][0132]
制备化合物5
‑1[0133]
向反应容器引入二苯并呋喃(21g，127mmol)和330ml四氢呋喃之后，使混合物经受氮气气氛，并且冷却到
‑
78℃。逐滴缓慢添加正丁基锂(50ml，2.5m，115mmol)之后，在
‑
78℃下搅拌混合物2小时。逐滴缓慢添加溶解于330ml四氢呋喃中的11h
‑
苯并[b]芴
‑
11
‑
酮(26g，115mmol)之后，使混合物缓慢升温到室温，并且搅拌隔夜。在将氯化铵水溶液添加到反应混合物中以终止反应之后，用二氯甲烷(mc)萃取混合物。用硫酸镁干燥所萃取的有机层，并且通过旋转式蒸发器从它去除溶剂。通过柱色谱纯化产物，获得化合物5
‑
1(44g，96％)。
[0134]
制备化合物5
‑2[0135]
向反应容器中引入化合物5
‑
1(44g，110mmol)、4
‑
溴三苯基胺(89g，276mmol)和550ml mc之后，将混合物冷却到0℃。添加伊顿试剂(2.4ml，2.2mmol)后，使混合物升温到室温，接着搅拌3小时。在将氯化铵水溶液添加到反应混合物中以终止反应之后，用mc萃取混合物。用硫酸镁干燥所萃取的有机层，并且通过旋转式蒸发器从它去除溶剂。通过柱色谱纯化产物，获得化合物5
‑
2(55g，71％)。
[0136]
制备化合物c
‑
125
[0137]
向反应容器引入化合物5
‑
2(10g，14.1mmol)、2
‑
萘基硼酸(2.6g，15.6mmol)、四(三苯基膦)钯(0.8g，0.71mmol)、碳酸钾(4.7g，34.1mmol)、70ml甲苯以及17ml乙醇之后，向混合物添加17ml蒸馏水。在120℃下搅拌混合物3小时。反应完成后，用蒸馏水洗涤混合物，并且用mc萃取。用硫酸镁干燥所萃取的有机层，并且通过旋转式蒸发器从它去除溶剂。通过柱色谱纯化产物，获得化合物c
‑
125(8.4g，80％)。化合物c
‑
125的物理特性显示于下表1中。
[0138]
【表1】
[0139][0140][0141]
[装置实例1]使用本发明化合物的oled
[0142]
使用本发明的材料，如下制造oled。依次利用丙酮和异丙醇对有机发光二极管(oled)(吉奥马(geomatec))的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(ito)薄膜(10ω/sq)进行超声波洗涤，并且接着储存在异丙醇中。接着将ito衬底安装在真空气相沉积设备的衬底固持器上。将n1,n1'
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑
4,4'
‑
二基)双(n1
‑
(萘
‑1‑
基)
‑
n4,n4
‑
二苯基苯
‑
1,4
‑
二胺)引入到所述真空气相沉积设备的单元中，并且接着将所述设备的腔室中的压力控制为
10e
‑6托。此后，将电流施加到所述单元以蒸发上述引入的材料，由此在ito衬底上形成厚度为60nm的空穴注入层。接着将化合物c
‑
1引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流来蒸发，由此在空穴注入层上形成厚度是20nm的空穴传输层。此后，将如下表2中所示的化合物h
‑
1引入到真空气相沉积设备的一个单元中作为主体材料，并且将化合物d
‑
1引入到另一个单元中作为掺杂剂。以不同速率蒸发两种材料，以使得掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计15重量％的掺杂量沉积，在空穴传输层上形成厚度为30nm的发光层。接着将2
‑
(4
‑
(9,10
‑
二(萘
‑2‑
基)蒽
‑2‑
基)苯基)
‑1‑
苯基
‑
1h
‑
苯并[d]咪唑引入到一个单元中，并且将喹啉基锂引入到另一个单元中。所述两种材料以相同比率蒸发，使得其分别以50重量％的掺杂量沉积以在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。在电子传输层上沉积喹啉基锂形成厚度为2nm的电子注入层之后，接着通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为150nm的al阴极。因此，制造出oled。用于制造oled的所有材料都是通过在10e
‑6托下真空升华来纯化的那些材料。所制造的oled显示亮度为1,500cd/m2并且电流密度为3.5ma/cm2的绿光发射。
[0143]
[装置实例2]使用本发明化合物的oled
[0144]
以与装置实例1相同的方式制造oled，但使用化合物c
‑
71形成空穴传输层，并且下表2中所示的化合物h
‑
2和h
‑
3用作主体。所制造的oled显示亮度为700cd/m2并且电流密度为14.0ma/cm2的蓝光发射。
[0145]
[装置实例3]使用本发明化合物的oled
[0146]
以与装置实例1相同的方式制造oled，但使用化合物c
‑
89来形成厚度为20nm的空穴传输层。所制造的oled展示亮度为900cd/m2且电流密度为1.9ma/cm2的绿光发射。
[0147]
[装置实例4]使用本发明化合物的oled
[0148]
以与装置实例1中相同的方式制造oled，但使用化合物c
‑
125形成空穴传输层，并且使用化合物h
‑
2和h
‑
3作为主体。所制造的oled显示亮度为1,200cd/m2并且电流密度为25.0ma/cm2的蓝光发射。
[0149]
[比较装置实例1]使用常规化合物的oled
[0150]
以与装置实例1相同的方式制造oled，但使用如下表2中所示的化合物t
‑
1形成厚度为20nm的空穴传输层。所制造的oled显示亮度为9,800cd/m2并且电流密度为26.1ma/cm2的绿光发射。
[0151]
[比较装置实例2]使用常规化合物的oled
[0152]
以与装置实例1中相同的方式制造oled，但使用化合物t
‑
1形成空穴传输层，并且使用化合物h
‑
2和h
‑
3作为主体。所制造的oled显示亮度为2,800cd/m2并且电流密度为141.2ma/cm2的蓝光发射。
[0153]
如所述装置实例所证实，与常规化合物相比，本发明的有机电子材料的化合物具有更好的发光特征。包含用于本发明的有机电子材料的化合物的有机电致发光装置在发光特征和寿命方面显示优越性。
[0154]
【表2】
[0155]