一种硬化层涂布液及一种硬化膜的制作方法

1.本发明属于功能性薄膜技术领域，尤其涉及一种硬化层涂布液及一种硬化膜。


背景技术：

2.商业显示用防眩光硬化膜在现有的防眩光硬化膜基础上还需要有高耐磨、良好的闪点和书写效果。防眩光主要是由于环境中亮度极高的光源，经反射而形成强烈的亮度对比，总体体现让人眼产生眩光。目前，液晶显示设备产生眩光所占比例极大，液晶显示设备的眩光一般是自身发出的光与环境中光源在显示屏幕反射光相互叠加作用于人眼，长期的眩光不但会造成视觉上的不适应感，而且强烈的眩光还会损害视觉甚至导致失明。为此，市场上各类液晶显示设备表面均贴合具有防眩效果的硬化膜，此类硬化膜同时还要具备高耐磨作用，如电子黑板用防眩光硬化膜在这基础上还要解决良好的闪点和书写效果。
3.现有硬化膜不能兼具高耐磨、良好的闪点和书写手感。


技术实现要素：

4.为了解决现有硬化膜不能兼具高耐磨性、良好的闪点性能和书写性能的问题，本发明提供一种硬化层涂布液及一种硬化膜。该硬化层涂布液固化后形成硬化膜的硬化层，同时具有高耐磨性、良好甚至优秀的闪点性能和书写性能，解决了现有硬化膜不能兼具高耐磨性、良好的闪点性能和书写性能的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种技术方案。
6.本发明提供一种硬化层涂布液，所述的硬化层涂布液包含多官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，丙烯酸酯单体，2.2％～7％二氧化硅粒子；所述2.2％～7％二氧化硅粒子包括1-4％二氧化硅无机大粒子和1-3％二氧化硅无机小粒子，所述二氧化硅无机大粒子的粒径为4～8μm，所述二氧化硅无机小粒子的粒径为0.5～1.0μm；所述百分含量为重量百分含量。
7.进一步的，所述多官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物选自四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，五官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，七官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，或九官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物中的一种或至少两种的组合。
8.进一步的，所述多官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物选自四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物的组合。
9.进一步的，本发明提供一种硬化层涂布液，所述的硬化层涂布液包含六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，丙烯酸酯单体，2.2％～7％二氧化硅粒子，光引发剂；所述2.2％～7％二氧化硅粒子包括1-4％二氧化硅无机大粒子和1-3％二氧化硅无机小粒子，所述二氧化硅无机大粒子的粒径为4～8μm，所述二氧化硅无机小粒子的粒径为0.5～1.0μm；所述百分含量为重量百分含量。
10.进一步的，所述的硬化层涂布液还包括丙二醇甲醚。
11.进一步的，所述的硬化层涂布液还包括助剂。
12.进一步的，本发明提供一种硬化层涂布液，所述的硬化层涂布液包含六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物(又称低聚物)，四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，丙烯酸酯单体，2.2％～7％二氧化硅粒子，助剂，光引发剂，丙二醇甲醚；所述2.2％～7％二氧化硅粒子包括1-4％二氧化硅无机大粒子和1-3％二氧化硅无机小粒子，所述二氧化硅无机大粒子的粒径为4～8μm，所述二氧化硅无机小粒子的粒径为0.5～1.0μm；所述百分含量为重量百分含量。
13.本发明提供一种硬化层涂布液(简称硬涂液)，所述的硬化层涂布液包含10％～30％六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物(又称低聚物)，20％～30％四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，10％～18％丙烯酸酯单体，2.2％～7％二氧化硅粒子，0.2％～0.3％的助剂，1％～2％光引发剂，12.7％～56.6％丙二醇甲醚；所述2.2％～7％二氧化硅粒子包括1-4％二氧化硅无机大粒子和1-3％二氧化硅无机小粒子，所述二氧化硅无机大粒子的粒径为4～8μm，所述二氧化硅无机小粒子的粒径为0.5～1.0μm；所述百分含量为重量百分含量。
14.进一步的，所述助剂为流平剂。
15.进一步的，所述的硬化层涂布液的固含量为22％～56％，所述百分含量为重量百分含量。
16.所述的硬化层涂布液包含30％六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，20％～30％四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，12％～18％丙烯酸酯单体，5％～7％二氧化硅粒子，0.2％～0.3％的助剂，1.3％～2％光引发剂，12.7％～31.5％丙二醇甲醚；所述5％～7％二氧化硅粒子包括2-4％二氧化硅无机大粒子和2-3％二氧化硅无机小粒子，所述二氧化硅无机大粒子的粒径为4～8μm，所述二氧化硅无机小粒子的粒径为0.5～1.0μm；所述百分含量为重量百分含量。进一步的，所述的硬化层涂布液的固含量为35％～56％，所述百分含量为重量百分含量。前述技术方案包括实施例4-6。
17.本发明提供的硬化层涂布液经过uv光固化后形成硬化层，该硬化层能够有效达到高耐磨、低闪点和书写手感佳的效果。
18.进一步的，所述硬化层涂布液的组成如下：
19.1、10％～30％六官能团聚氨酯丙烯酸树脂，20％～30％四官能团聚氨酯丙烯酸树脂，10％～18％丙烯酸酯单体。其中齐聚物选择带有羟基或者羧基官能团的聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物。
20.2、1％～4％二氧化硅粒无机大粒子，直径为4～8μm；1％～3％二氧化硅无机小粒子，直径为0.5～1μm；
21.3、0.2％～0.3％硅氧烷流平剂；
22.4、1％～2％光引发剂；
23.5、12.7％～56.6％丙二醇甲醚；
24.所述百分含量为重量百分含量，将上述组份在规定的比例内，在紫外光照下可以将多官能团的丙烯酸树脂齐聚物和丙烯酸酯单体快速聚合，使粒子突出在基体树脂表面和悬浮在基体树脂里面，从而可以达到高耐磨和防眩光性能，大小粒子的比例对涂层的书写性能和闪点性能有影响。
25.本技术技术方案的机理如下：
26.1、采用无机大小粒子混合技术，其中粒径为0.5～1.0μm小粒子通过特殊的设备制
备而成，与粒径为4～8μm大粒子混合后良好的分散在树脂中，大粒子能够提高硬化层的耐磨性，小粒子能够提高闪点的性能。特殊的设备指能将较大粒径粒子制备成粒径为0.5～1.0μm的小粒子的设备。
27.2、聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和丙烯酸酯单体含量的控制对硬化层表面的耐磨有一定的影响，带有羟基和羧基官能团的聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和丙烯酸酯单体，这些树脂具有超高硬特征，如六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，和丙烯酸酯单体混合后，经过光固化后发生交联反应，形成超高硬度的硬化层，从而提高硬化膜的耐磨性能。
28.3、无机大小粒子与上述树脂混合均匀后，加入nh4cl无机电解质作为分散剂，大粒子能够提高硬化层的耐磨性，可以增加硬化层表面的书写性能，小粒子能够提高闪点的性能，粒径不同的二氧化硅粒子的含量也会影响雾度和防眩光效果，大小粒子不同的比例也会影响书写性能和闪点性能。
29.采用纳米无机粒子分散技术，由于二氧化硅粒子的细微化，表面原子受到的是不对称力的作用，即与其邻近的内部原子的非对称价键力和其它原子的范德华力的作用，其价键是不饱和的，粒子为了达到表面粒子的价键饱和，使体系总能量降低而产生凝聚现象。对于二氧化硅粒子，根据它在溶液中的ph不同，可带正电、负电和中性电。当ph较小时，表面形成si-oh2(oh2表示1个o和2个h)键，导致粒子表面带正电，当ph较高时，粒子表面形成si-o键，使粒子表面带负电，当ph值处于中间值时，则粒子表面形成si-oh键，粒子呈中性电。
30.表面电荷为正时，平衡粒子表面电荷的有效对离子为cl-、no
3-等阴离子，如果表面电荷为负电时，na

、nh
4
等阳离子是平衡粒子表面电荷的有效对离子。因此根据粒子表面带电类型，添加带有上述有效对离子的nh4cl无机电解质作为分散剂，使粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用，使粒子之间发生团聚的引力大大降低，从而实现无机粒子分散的目的。因此根据粒子表面带电类型，添加带有上述有效对离子的nh4cl无机电解质作为分散剂，使粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用，使粒子之间发生团聚的引力大大降低，从而实现无机粒子分散的目的，能够均匀和稳定的分散在树脂体系中。
31.硬化膜的膜面越粗糙，粉笔在硬化膜上挂粉效果越好，书写性能越好。
32.硬化膜表面要求耐磨性达到1kg/1500次以上，同时具有优秀的书写性能和闪点性能。
33.本发明还提供一种硬化膜，所述硬化膜包括基材和硬化层，所述硬化层由本发明提供的硬化层涂布液固化后形成。
34.进一步的，所述硬化层附着在基材上。
35.进一步的，所述基材为光学级pet基材层，基材上为带粒子的硬化层。
36.进一步的，为了提高硬化层对基材的附着力，基材上设置有底涂层，底涂层上涂布硬化层。进一步的，基材为pet基材。
37.进一步的，所述基材的厚度为100μm-250μm，优选100-188μm，最优选188μm。
38.进一步的，所述硬化层的厚度为3μm-10μm。前述厚度为硬化层的干涂层厚度，硬化层湿涂层厚度一般8μm～25μm左右。
39.进一步的，所述硬化层的厚度为4μm-10μm。
40.本发明获得一种高耐磨，兼具透光率高、闪点性能优秀和书写性能优秀的硬化膜。
附图说明
41.图1为本发明提供的硬化膜的结构示意图。
具体实施方式
42.为了更易理解本发明的结构及所能达成的功能特征和优点，下文将本发明的较佳的实施例，并配合图式做详细说明如下。
43.如图1所示，本发明提供的硬化膜包括基材3和硬化层1，所述硬化层由本发明提供的硬化层涂布液固化后形成。为了提高硬化层1对基材3的附着力，基材3上设置有底涂层2，底涂层2上涂布硬化层1。基材为pet基材。
44.本发明实施例提供的硬化层涂布液的原料中，六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物、四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和丙烯酸酯单体由广州申威公司生产，二氧化硅无机粒子由富士硅化学公司生产，流平剂由毕克化学生产，丙二醇甲醚由杭州高晶公司生产。
45.本发明实施例提供的硬化膜中，
46.1、基膜材料：高透明基材，聚对苯二甲基乙二醇酯(pet)
47.厚度：100μm～250μm，优选188μm
48.基膜生产厂家：东丽pl2-188μm基膜，所述材料包括基材层和前处理层，前处理层在基材层表面、为一层化学基底，可以提高硬化层与基材层的附着力。
49.2、硬化层固化的工艺条件和硬化层的涂层厚度：
50.温度：85℃，5min，
51.光固化能量：400～600mj/cm2，
52.涂层厚度：3～10μm(上述厚度范围内，不仅能保证良好的防眩光和耐磨性，同时具有较薄的厚度)。
53.在将硬化层涂布液涂布在基材表面上前，应先将硬化层涂布液配制好静置30min。
54.本发明实施例提供的硬化膜使用的测试仪器及测试方法如下：
55.1、透光率和雾度测试：日本电色ndh-2000n，按照jisk-7150标准，测试硬化膜的全光线透过率和雾度。
56.2、耐磨性测试：昆山精佳仪器a20-339，按照jisk-5600标准，采用0000#钢丝绒，1000gf/cm2负重，来回擦拭硬化膜表面，检测膜面是否出现划伤的最大极限次数。耐摩擦次数在1500次以上无划痕，称为高耐磨。
57.3、铅笔硬度测试：日本elcometer 3086，按照jisk-5600标准，采用三菱型号1h～9h铅笔，负重750g,在硬化膜表面划5条线，检测膜面是否出现划伤的最高铅笔型号。
58.4、硬化层附着力测试：按照jisk-5600标准，测试硬化层表面的附着力，其中100/100代表不脱落，0/100代表完全脱落。
59.5、书写性能测试：在相同条件下，白色粉笔在硬化膜表面书写后，字体颜色发白，则书写性能优秀，字体颜色灰白，则书写性能良好，字体颜色灰色或者无字体颜色，则书写性能较差。书写性能评价为优秀时，称为书写手感佳。
60.6、闪点性能测试：硬化膜紧贴在纯绿色显示屏背景下，通过电子显微镜观察发亮
颗粒直径大小，膜面发亮颗粒平均直径≥3μm，则闪点性能较差，膜面发亮颗粒平均直径1-3μm之间，则闪点性能一般，膜面发亮颗粒平均直径≤1μm，则闪点性能优秀。闪点性能评价为优秀时，称为低闪点。
61.7、厚度测试：裁剪100mm
×
100mm的硬化膜，用千分尺测试其厚度。
62.实施例1
63.本发明提供一种硬化层涂布液及一种硬化膜，所述硬化层涂布液包括六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物、四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物、丙烯酸酯单体、二氧化硅无机大粒子、二氧化硅无机小粒子、流平剂、光引发剂和丙二醇甲醚。各组分的重量百分含量如表1所示。
64.所述硬化膜包括基材和硬化层，所述基材为pet基材，所述硬化层由上述硬化层涂布液固化后形成。所述基材的厚度和所述硬化层的厚度如表1所示。
65.实施例2-7
66.如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其技术特征如表1所示。
67.表1实施例1-7提供的硬化层涂布液的配方及硬化膜的技术特征
[0068][0069]
对比例1
[0070]
对比例提供一种硬化层涂布液及一种硬化膜，所述硬化层涂布液包括六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物、四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物、丙烯酸酯单体、二氧化硅无机大粒子、二氧化硅无机小粒子、流平剂、光引发剂和丙二醇甲醚。各组分的重量百分含量如表2所示。
[0071]
所述硬化膜包括基材和硬化层，所述基材为pet基材，所述硬化层由上述硬化层涂
布液固化后形成。所述基材的厚度和所述硬化层的厚度如表2所示。
[0072]
对比例2-3
[0073]
如对比例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其技术特征如表2所示。
[0074]
表2对比例1-3提供的硬化层涂布液的配方及硬化膜的技术特征
[0075][0076]
表3本发明实施例1-7及对比例1-3提供的硬化膜的主要性能检测结果
[0077][0078][0079]
由上面表3所示的实验检测数据可以发现，二氧化硅无机大粒子的添加量会直接
影响耐磨和书写性能，二氧化硅无机小粒子的添加量会直接影响闪点性能。当二氧化硅无机大粒子添加量为0.5％，二氧化硅无机小粒子添加量为0.6％时，耐磨次数少(耐磨性差)，书写性能差，闪点性能差。随着二氧化硅无机大粒子添加量增加到3％，二氧化硅无机小粒子添加量增加到2％时，耐磨次数增加明显，书写性能和闪点性能也同样优秀。当二氧化硅无机大粒子添加量为6％，二氧化硅无机小粒子添加量为8％时，雾度升高明显，影响产品本身的透光率，耐磨次数下降明显，书写性能和闪点性能佳。
[0080]
硬化膜的涂布厚度也与耐磨性有关系，当涂布厚度达到7～10μm时，性能普遍比3～5μm的效果好。而二氧化硅无机粒子的添加量也对耐磨性有一定程度的影响，当二氧化硅大粒子添加量为0.5％，二氧化硅小粒子添加量为0.6％时，由于硬化膜表面太光滑，耐磨性能减弱，当二氧化硅大粒子添加量为6％，二氧化硅小粒子添加量为8％时，硬化膜表面太粗糙，粒子直接被磨平，导致耐磨性能下降。
[0081]
本发明提供的硬化膜具有耐磨性好、闪点低和书写性能佳优点。特别的，本技术实施例4-6提供的硬化膜的综合性能更好。
[0082]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。