一种双金属负载型催化剂的制备方法与流程

本发明涉及催化剂制备，具体是一种双金属负载型催化剂的制备方法。

背景技术：

1、糠醛是重要的生物质平台化合物，其催化加氢制糠醇是生物质资源高值化利用的关键反应之一。目前工业上糠醛加氢制糠醇主要采用铜铬催化剂，但该催化剂中的铬具有高毒性，废催化剂会对环境产生严重污染。同时，传统铜铬催化剂在反应过程中还会面临活性组分流失、难以分离再生等问题。因此，开发环境友好的无铬铜基催化剂已成为该领域的重要研究方向。

2、在无铬铜基催化剂的制备方面，浸渍法是应用最广泛的方法之一。然而，浸渍法制备的催化剂存在明显的技术缺陷：1、金属颗粒大小不均、分散性差，且与载体之间的相互作用力较弱，导致活性组分在反应过程中极易发生团聚烧结；2、浸渍法合成的催化剂金属原子利用率低，活性组分容易流失，严重影响催化剂的循环使用寿命和工业化应用前景。

3、综上所述，为解决上述问题，本发明提出了一种双金属负载型催化剂的制备方法。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种双金属负载型催化剂的制备方法，以解决现有技术中存在的相关技术问题。

2、为达成上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种双金属负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将溴代聚乙二醇（peg-br‌）、苯乙烯、n, n, n', n', n''-五甲基二亚乙基三胺（pmdeta）加入到溶剂中，在氮气气氛保护下，加入溴化亚铜，在50-60℃下，反应6-8h，进行沉淀、洗涤、干燥，得到共聚物；

5、（2）将共聚物加入到溶剂中，然后加入乙酰丙酮钠、相转移催化剂，在60-70℃反应10-15h，进行沉淀、洗涤、干燥，得到模板剂；

6、（3）将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）、模板剂加入到盐酸溶液中，搅拌15-30min；加入硅酸钠溶液，然后调节ph至6.5-7.5，搅拌15-30min，得到凝胶；滴加金属溶液，搅拌15-30min，然后调节ph至9-10，继续搅拌2-3h，进行水热反应、过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原，得到催化剂。

7、较为优化地，步骤（1）中，peg-br、苯乙烯、pmdeta、溴化亚铜的摩尔比为1：（30-40）：（1-1.5）：（1-1.5）；

8、苯乙烯、溶剂的体积比为1：（1-3）；

9、溶剂采用四氢呋喃（thf）。

10、较为优化地，步骤（2）中，共聚物、乙酰丙酮钠的质量比为1：（0.03-0.05）；

11、共聚物、相转移催化剂的质量比为1：（0.03-0.05）；

12、相转移催化剂采用四丁基溴化铵；

13、共聚物、溶剂的比例为1g：（10-20）ml；

14、溶剂采用n, n-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

15、较为优化地，步骤（3）中，p123、模板剂的质量比为（2-3）：1；

16、p123、盐酸溶液的比例为1g：（30-40）ml；

17、盐酸溶液的浓度为8-12mmol/l。

18、较为优化地，硅酸钠溶液的浓度为1-1.5mol/l，溶剂为去离子水；

19、金属溶液包括以下组分：100-150g/l三水合硝酸铜、100-150g/l六水合硝酸镍；

20、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、硅酸钠、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍的质量比为1：（2-3）：（0.5-1）；

21、三水合硝酸铜、六水合硝酸镍的质量比为1:1。

22、较为优化地，步骤（3）中，水热反应的条件为：在密闭环境中、120-130℃下，水热反应18-24h；

23、焙烧的工艺条件为：以1-2℃/min的升温速率升温至540-560℃，焙烧4-6h；

24、还原的工艺条件为：在氢气气氛、600-650℃下，还原2-3h。

25、较为优化地，步骤（3）中，采用浓度为1-1.5mol/l的硫酸溶液、浓度为25-28wt%的浓氨水调节ph。

26、一种双金属负载型催化剂的制备方法制得的催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中的应用。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

28、1.本发明通过进行原子转移自由基聚合（atrp）合成末端带活性br的peg-ps-br共聚物，进而利用末端br与乙酰丙酮钠的亲核取代反应，在共聚物末端引入乙酰丙酮螯合基团，得到兼具结构导向与金属螯合双功能的模板剂；该模板剂末端的乙酰丙酮基团可在溶胶-凝胶阶段螯合cu2+，ni2+通过后续的金属-载体相互作用及介孔孔道的物理限域实现负载；模板剂末端的乙酰丙酮基团与cu2+的螯合作用，有助于在胶束界面处实现金属的预分散，结合介孔孔道的限域效应，在焙烧过程中，孔道内生成高度分散氧化铜、氧化镍混合氧化物，在还原过程中，形成金属nicu；螯合预分散、孔道限域双重作用可大幅缩小氧化物前驱体晶粒尺寸，限制还原后金属颗粒的尺寸，有效抑制金属烧结团聚，显著提升金属原子利用率与加氢催化活性。

29、2.本发明以p123与模板剂复配作为复合模板剂，通过自组装法制备催化剂；p123一方面在溶胶-凝胶过程中诱导体系发生相分离，形成贯通的大孔通道，另一方面自组装形成胶束，经焙烧去除后形成介孔；模板剂的加入进一步丰富了胶束的尺寸分布，与p123形成混合胶束体系，通过调节p123与模板剂的复配比例，可实现对介孔孔径的灵活调控；大孔为反应物和产物分子提供低阻力扩散路径，有效消除液相反应中的内扩散限制，介孔为金属活性组分提供高密度锚定位点和物理限域空间；两者协同作用，使反应物分子能够快速到达活性位点、产物分子及时扩散离开，有效抑制因物料返混导致的副反应，显著提升催化选择性和生产效率。

30、3、本发明采用复合模板剂、硅酸钠溶液、金属溶液一锅共组装策略，复合模板剂在溶胶阶段即发挥结构导向与金属预锚定的双重功能，经水热反应、焙烧和还原后金属直接在孔道内壁原位生成高度分散的金属nicu；与传统先制载体、后浸渍金属的两步法相比，本发明简化了制备流程，避免了浸渍法中因毛细管力导致的金属团聚；同时，通过p123与模板剂的复配，实现了大孔与介孔的多级孔道构建，兼具传质效率与限域稳定的双重优势。

1.一种双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溴代聚乙二醇、苯乙烯、n, n, n', n', n''-五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜的摩尔比为1：（30-40）：（1-1.5）：（1-1.5）。

3.根据权利要求1所述的一种双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述共聚物、乙酰丙酮钠的质量比为1：（0.03-0.05）；

4.根据权利要求1所述的一种双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、模板剂的质量比为（2-3）：1；

5.根据权利要求1所述的一种双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属溶液包括以下组分：100-150g/l三水合硝酸铜、100-150g/l六水合硝酸镍。

6.根据权利要求4所述的一种双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、硅酸钠、三水合硝酸铜的质量比为1：（2-3）：（0.5-1）。

7.根据权利要求1所述的一种双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述原子转移自由基聚合反应的工艺条件为：反应温度50-60℃，反应时间6-8h。

8.根据权利要求1所述的一种双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述亲核取代反应的工艺条件为：反应温度60-70℃，反应时间10-15h。

9.根据权利要求1所述的一种双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述螯合反应的工艺条件为：搅拌15-30min，然后调节ph至9-10，继续搅拌2-3h；

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中的应用。