一种基于载体尺寸效应选择性氢解聚烯烃的二氧化钛负载钌催化剂及其制备方法与应用

本发明属于负载钌催化剂，具体涉及一种基于载体尺寸效应选择性氢解聚烯烃的二氧化钛负载钌催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、聚烯烃，是世界上产量最大的塑料。通过氢解途径对聚烯烃进行化学升级循环可以将塑料资源转化为天然气和液体燃料（nat. commun. 2023, 14, 4242）。此外，由于解聚过程的独特性，有效地抑制了不期望的焦化，使得催化剂稳定并且产物可控。

2、在聚烯烃氢解领域，研究者们长期聚焦于金属中心调控，即通过优化金属种类，如ru（appl. catal. b: environ. energy 2022, 318, 121870）、pt（j. am. chem. soc.2023, 145, 17936-17944）、co（j. am. chem. soc. 2024, 146, 10655-10665.）、ni（appl. catal. b: environ. energy 2025, 373, 125359），设计合金或单原子位点来提升性能。实际上，除了金属中心对催化活性的调控外，载体尺寸也是一个重要的调控维度，作为活性中心的支撑体与协同者，其尺寸变化会直接改变金属-载体相互作用强度、界面电子结构及反应传质过程。尽管rosseinsky团队已经通过改变载体晶型来调控氢解聚烯烃的催化活性（j. mater. chem. a 2025, 13, 2032-2046），但是仍然没有解决载体尺寸对聚烯烃氢解影响机制的问题。

3、近年来，载体尺寸对催化活性的影响受到了各领域研究者的广泛关注。例如，hensen等人发现二氧化铈载体的尺寸决定了原子分散的钯催化剂在一氧化碳中的反应性，较小尺寸的二氧化铈催化剂在活性更高异常高的活性（science 2023, 380, 1174-1178）。tang课题组提出了在具有不同载体尺寸的催化剂中，催化剂表面铱物种的价态变化和co-scr催化剂的性能差异，ir基催化剂在中等粒径的载体上有较好的一氧化氮催化活性（appl. catal. b: environ. energy 2026, 383, 126063）。这种载体效应可以体现在，载体尺寸能够决定活性中心的分布、反应物与产物的传质路径、以及载体与反应物和产物之间的空间匹配性等，进而有效改善催化活性。因此，为了提高载体尺寸对聚烯烃氢解机理的影响机制，有必要去开发一种可控载体尺寸的催化剂来高效氢解聚烯烃为高价值产物。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有聚烯烃氢解催化剂缺乏对载体尺寸效应的有效调控引起的催化活性受限且难以高选择性生成液态烷烃产物的技术问题。

2、为了实现上述目的本发明采用以下技术手段：

3、本发明提供了一种基于载体尺寸效应选择性氢解聚烯烃的二氧化钛负载钌催化剂，包括锐钛矿型二氧化钛载体和负载于所述载体表面的钌纳米颗粒；所述锐钛矿型二氧化钛载体的粒径为5 nm~100 nm，以所述二氧化钛负载钌催化剂的总重量为基准，所述钌纳米颗粒的负载量为1 wt.% ~ 3 wt.%。

4、上述方案中，所述锐钛矿型二氧化钛载体的粒径优选20-30nm，优选的为25 nm。

5、本发明还提提供了一种二氧化钛负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤（1）将粒径为5 nm ~ 100 nm的锐钛矿型二氧化钛进行第一煅烧处理，得到预处理二氧化钛；

7、步骤（2）将所述预处理二氧化钛分散于溶剂中，加入钌盐溶液混合后，再加入还原剂溶液进行还原反应，经固液分离得到固体前驱体；

8、步骤（3）将所述固体前驱体在还原性气氛下进行第二煅烧处理，得到所述二氧化钛负载钌催化剂。

9、上述方案中，步骤（1）中，所述第一煅烧处理的温度为300 ℃ ~ 450 ℃，时间为4h ~ 8 h；

10、步骤（3）中，所述第二煅烧处理的温度为300 ℃ ~ 500 ℃，时间为2 h ~ 6 h；所述还原性气氛为氢气与惰性气体的混合气氛，其中氢气的体积分数为1% ~ 10%。

11、上述方案中，步骤（2）中，所述钌盐为氯化钌，所述还原剂为硼氢化钠；

12、所述氯化钌中的钌元素与所述锐钛矿型二氧化钛的投料质量比为0.01 ~ 0.03 :1； 所述氯化钌与所述硼氢化钠的投料摩尔比为1 : (5 ~ 10)。

13、上述方案中，步骤（2）中，所述钌盐溶液的摩尔浓度为1.2 mmol/l ~ 3.6 mmol/l，所述还原剂溶液的摩尔浓度为12 mmol/l ~ 60 mmol/l； 所述溶剂包括水、甲醇或乙醇中的至少一种。

14、本发明还提供了一种二氧化钛负载钌催化剂在聚烯烃氢解反应中的应用，所述二氧化钛负载钌催化剂为权利要求1或2所述的二氧化钛负载钌催化剂。

15、上述方案中，所述聚烯烃氢解反应的条件包括：反应温度为220 ℃ ~ 260 ℃，氢气压力为1 mpa ~ 3 mpa，反应时间为2 h ~ 10 h；

16、所述聚烯烃与所述二氧化钛负载钌催化剂的质量比为1 : (0.05 ~ 0.15)。

17、上述方案中，所述聚烯烃包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和聚丙烯中的至少一种；优选地，所述聚烯烃为废弃商用聚烯烃塑料。

18、上述方案中，所述聚烯烃氢解反应结束后，还包括对所述二氧化钛负载钌催化剂进行分离、洗涤和干燥，并循环用于下一次聚烯烃氢解反应的步骤。

19、因为本发明采用上述技术手段，因此具备以下有益效果：

20、本发明通过载体尺寸调控，改善了二氧化钛负载钌催化剂的催化活性。在较中等尺寸的二氧化钛负载钌催化剂中，钌纳米颗粒尺寸较大，载体比表面积更大，且缺陷度更高。钌纳米颗粒与二氧化钛之间的金属-载体相互作用更显著，有效的改善了钌位点的电荷状态和底物吸附能力，提升氢溢流效应，使聚烯烃氢解反应中能在一定条件下高选择性的生成液态烷烃产物。该催化剂在聚烯烃氢解反应中表现出优异的稳定性，反应结束后催化剂可以回收再利用，并且能够适用于低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中至少一种聚烯烃塑料的氢解，可以拓展到商用废弃塑料的氢解制燃料油。

21、在本发明中，通过二氧化钛载体尺寸的调控，可以调控钌金属中心的分布以及电荷价态，并改善了钌金属中心与二氧化钛之间的金属-载体相互作用。因此，对载体尺寸进行调节，可以极大改善金属中心与载体的相互作用，提升对底物的吸附能力和氢溢流效应，进而影响反应活性。

22、本发明改进的ru/tio2-25催化剂具有更大的比表面积，以及表面氧空位缺陷度，有利于形成分散性更好、电负性更强的钌纳米粒子，导致反应物在催化剂通道中较好的传质移动，同时具有较高的表面氢覆盖率和较弱的烷烃吸附能力。因此，该催化剂在20：1的重量物料比（聚烯烃：催化剂）下，在260 oc下反应4 h，聚烯烃能得到完全转化，液态烷烃产率为92%。ru/tio2-25可以用于低密度聚乙烯和高密度聚乙中至少一种聚烯烃塑料以及商用聚烯烃塑料的氢解反应，并且表现出良好的稳定性和可回收性，8次运行后没有明显的活性下降。因此本发明首次揭示了载体尺寸效应对聚烯烃氢解活性的调节作用，为聚烯烃氢解提供了一条有效途径。