一种具备丰富介孔结构的树枝纤维状锆硅氧化物负载钌催化剂的制备方法及其在聚烯烃加氢裂解成液体燃料中的应用

本发明属于催化剂制备，具体涉及一种具备丰富介孔结构的树枝纤维状锆硅氧化物负载钌催化剂的制备方法及其在聚烯烃加氢裂解成液体燃料中的应用。

背景技术：

1、聚烯烃（polyolefin，po）是由乙烯、丙烯等α-烯烃单体聚合而成的热塑性树脂总称，主要种类包括高密度聚乙烯（high density polyethylene，hdpe）、低密度聚乙烯（lowdensity polyethylene，ldpe）、聚丙烯（polypropylene，pp）等。该类材料具有密度低、化学稳定性好、力学性能优良及加工成本低等突出优点，被广泛应用于包装、建筑、汽车、电子电器、医疗材料及日用消费品等领域。在过去的数十年里，全球对塑料的需求增长了四倍，随着塑料产量和消耗量的不断激增，塑料垃圾的处理成为一个关键的环境问题。然而，聚烯烃的碳链骨架主要由惰性c(sp3)−c(sp3)键构成，在自然环境中极难降解，大量废弃塑料的堆积已造成严重的“白色污染”和资源浪费。

2、与此同时，针对聚烯烃c−c 键的选择性断裂策略包括热解、水解、加氢裂化和氢解等。其中，采用金属-酸双功能催化剂进行聚烯烃的加氢裂化策略最引人注目，因为加氢裂化能在较温和的条件下切断聚烯烃 c−c 键，生产燃料、蜡和润滑油等高价值产物，是减少对化石燃料资源依赖的一个潜在的战略。

3、钌基催化剂因其在断裂c−c键方面具备卓越的催化性能，在聚烯烃加氢裂化的研究中得到广泛的应用。常规钌基催化剂在反应中倾向于过度断裂碳链，导致大量低价值甲烷的产生。这一方面归因于传统分子筛载体的微孔结构严重限制了酸性位点的可及性，使得聚烯烃大分子难以有效扩散和吸附；另一方面，狭窄孔道内的扩散限制也加剧了裂解中间产物的二次裂解，进一步提高了甲烷选择性。此外，现有催化剂通常需要在较高的温度和压力下才能实现聚烯烃的完全裂解，且在反应过程中催化剂易因积炭等原因失活，循环使用性能不佳，进一步提高了运行成本。因此，开发能在温和的条件下选择性加氢裂化聚烯烃的有效替代策略具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具备丰富介孔结构的树枝纤维状锆硅氧化物负载钌催化剂的制备方法及其在聚烯烃加氢裂解成液体燃料中的应用，本发明提供的催化剂催化性能稳定，选择性良好，催化反应条件温和，对环境友好；在温和条件下，能够以高转化率（≥ 99%）的将hdpe、ldpe和pp等聚烯烃转化为液体燃料（主要为c5-c20烷烃），液体产物选择性可高于60%。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种具备丰富介孔结构的树枝纤维状锆硅氧化物负载钌催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）树枝纤维状锆硅氧化物载体的合成：

4、（1.1）量取50~170 ml的正硅酸乙酯溶于 300~1000ml的对二甲苯中，静置15~30min使其混合均匀，获得透明均相溶液a；

5、（1.2）称取5.8~20.0 g十六烷基三甲基溴化铵与7.0~24.0 g尿素，溶解于与步骤（1.1）中所用对二甲苯等体积的水中，在室温下磁力搅拌30 min后，加入 9.0~35.0 g碳酸锆铵，继续搅拌30 min，获得乳白色均相溶液b；

6、（1.3）在恒速搅拌下，将溶液a缓慢滴加入溶液b中，继续搅拌30 min后，逐滴加入15~60 ml的正戊醇，继续搅拌30 min，得到混合溶液c；

7、（1.4）将步骤（1.3）所得混合溶液c加热至120~140℃，恒温回流5~8 h，回流结束停止加热，向其中加入100~500 ml的无水乙醇，待上述混合溶液冷却至室温后，经离心、洗涤，随后将样品转至温度为50~100℃的烘箱内干燥8~24 h，干燥后研磨得到白色粉末状样品；

8、（1.5）将步骤（1.4）得到的样品置于空气气氛下进行煅烧处理，煅烧后研磨得到树枝纤维状锆硅氧化物载体zro2-sio2；

9、（2）ru/zro2-sio2催化剂的合成：

10、（2.1）将所制备的锆硅氧化物载体zro2-sio2置于真空烘箱进行干燥脱水处理3~6h，然后冷却，待用；

11、（2.2）配置氯化钌浓度为0.13 mol/l、柠檬酸浓度为0.2 mol/l的浸渍溶液；

12、（2.3）将上述干燥处理的锆硅氧化物载体置于超声机中，将上述浸渍溶液逐渐负载到锆硅氧化物载体的表面上，使锆硅氧化物载体刚好被全部打湿，然后置于温度为60~100℃真空干燥箱中干燥4~6 h；

13、（2.4）干燥完成后，冷却至室温，将固体取出放在研磨钵中研磨成粉末状，随后置于管式炉中进行两次煅烧处理，得到ru/zro2-sio2催化剂。

14、进一步，步骤（1.4）中先直接离心回收白色沉淀物，随后依次用乙醇和水洗涤并离心各三次，最后用乙醇洗涤并离心以去除样品内剩余的水分。

15、进一步，步骤（1.5）中煅烧处理条件为：以3~5℃/min的升温速率加热至550~600℃并保温5~8 h。

16、进一步，步骤（2.4）中，两次煅烧处理为先在空气气氛下进行处理，再在氢气气氛下进行处理。

17、进一步，空气气氛下进行处理的条件为：以3~5℃/min的升温速率加热至400~500℃并保温2~3 h。

18、进一步，氢气气氛下进行处理的条件为：：以2~3℃/min的升温速率加热至300~350℃并保温2~3 h。

19、一种具备丰富介孔结构的树枝纤维状锆硅氧化物负载钌催化剂的应用，采用上述方法制得的具备丰富介孔结构的树枝纤维状锆硅氧化物负载钌催化剂在催化聚烯烃加氢裂化制备液体燃料产物中的应用。

20、进一步，所述应用具体为：50~200 mg ru/zro2-sio2催化剂和1.0~4.0 g高密度聚乙烯放入50 ml材质为316 l的密闭不锈钢机械反应釜中，通入1.0 mpa的氢气，在温度为250℃条件下反应100 min。

21、进一步，在反应之前，需向反应釜中通入3.0 mpa氢气对其进行排空三次。

22、以现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、1、本专利以溶胶-凝胶法制备具备丰富介孔结构的树枝纤维状锆硅氧化物材料（zro2-sio2）作为载体，将氯化钌、柠檬酸混合水溶液通过等体积浸渍法进行负载，经过干燥、研磨，再依次进行煅烧和还原制备ru/zro2-sio2催化剂，该催化剂催化性能稳定，选择性良好，催化反应条件温和，对环境友好。

24、2、本发明提供了一种无需任何有机溶剂，在温和条件下，能够以高转化率（≥99%）的将hdpe、ldpe和pp等聚烯烃转化为液体燃料（主要为c5-c20烷烃），液体产物选择性可高于60%。

25、3、本发明提供的催化剂制备方法工艺可控，重复性好；且催化剂经过多次循环使用后，仍能保持90%以上的底物转化率和60%以上的液体烃类选择性，展现出良好的循环使用稳定性，在聚烯烃废弃物资源化制备高值液体燃料领域展现出广阔的应用前景。