一种疏水型碳纳米管负载铂催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于氢-水同位素交换催化剂制备，具体涉及一种疏水型碳纳米管负载铂催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氢-水同位素交换过程是重水生产及氢同位素分离中的关键步骤，其中，液相催化交换（lpce）工艺由于具有能耗低、操作温和、分离效率较高等优点，已在相关领域得到广泛应用。在液相催化交换过程中，通常采用负载型贵金属催化剂，尤其是铂基催化剂，以在气-液-固三相界面上促进氢气与水之间的同位素交换反应。

2、现有技术中，常用的氢-水同位素交换催化剂多以活性炭、树脂类材料或无机氧化物为载体，通过负载铂活性组分，并辅以聚四氟乙烯（ptfe）等疏水材料进行改性，以改善氢-水同位素交换催化剂在液相环境中的稳定性和抗水性能。然而，该类催化剂在实际应用过程中仍存在一定局限：一方面，传统载体材料普遍存在一定的亲水性，在反应过程中易被水相润湿，从而在催化剂表面形成连续液膜，导致铂活性位点被覆盖，限制了氢气向活性中心的扩散，减少了有效反应界面，降低了催化效率。另一方面，现有催化剂的孔结构和界面结构难以同时满足气-液-固三相高效接触的要求，导致传质过程受限，从而影响同位素交换速率。此外，铂在部分载体上易发生团聚或流失，影响催化剂长期运行性能，其分散性和稳定性仍有待提升。同时，现有ptfe疏水改性多采用简单混合或包覆方式，疏水结构稳定性不足，在长期液相环境中易发生性能衰减。

3、因此，开发一种兼具高分散铂活性位点、优异疏水性能及良好三相传质结构的新型催化剂，对于提升氢-水同位素交换效率具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决现有氢-水同位素交换催化剂在液相催化交换过程中易受水相浸润、铂活性位点被水覆盖、气-液-固三相传质效率不足以及催化剂长期运行稳定性不佳等问题，本发明提供一种疏水型碳纳米管负载铂催化剂及其制备方法与应用，采用碳纳米管负载铂作为活性组分，引入ptfe进行疏水改性，构建具有疏水界面、碳纳米管传质结构和高分散铂活性位点的复合催化剂，从而提高催化剂的抗水淹能力，改善氢气、水和铂活性位点之间的接触状态，提高氢-水同位素交换效率和运行稳定性。

2、本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：

3、s1、将多壁碳纳米管加入到乙二醇中，在搅拌或超声条件下进行分散处理，形成稳定的碳纳米管悬浮液；

4、s2、向步骤s1所得碳纳米管悬浮液中加入氯铂酸乙醇溶液，超声处理30-60 min；

5、s3、将步骤s2所得体系的ph调节为9-10，然后将体系置于恒温油浴锅中于120℃搅拌条件下进行油浴处理，在碳纳米管表面形成粒径较小且分散均匀的铂纳米颗粒；

6、s4、将步骤s3所得产物冷却至室温后进行过滤，滤出物先用无水乙醇洗涤2-5次，再用纯水洗涤2-5次，每次洗涤后过0.1 μm的滤膜，洗涤至滤液经agno3检测无沉淀为止，洗涤后的产物干燥后研磨至100-200目，得到碳纳米管负载铂材料；

7、s5、将步骤s4所得碳纳米管负载铂材料与ptfe乳液、曲拉通x-100、处理后的θ环填料混合，混合物超声分散30-60 min，干燥后转入管式炉在氮气气氛下于360℃保温30-60min，得到疏水型碳纳米管负载铂催化剂。

8、前述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，步骤s1中碳纳米管的直径优选为10-20 nm，长度优选为5-15 μm。

9、前述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，步骤s2中氯铂酸乙醇溶液是将一定量的氯铂酸粉末溶于无水乙醇中得到，氯铂酸粉末中铂质量含量为38 wt%，所得氯铂酸乙醇溶液中铂质量浓度为15~16 mg/ml，优选为15.8 mg/ml。

10、前述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，步骤s1中碳纳米管质量与乙二醇体积的比优选为100 mg:40 ml，步骤s2中碳纳米管悬浮液与氯铂酸乙醇溶液的体积比优选为40:0.125~0.510。

11、前述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，步骤s3中油浴处理时搅拌速度优选为500 rpm，处理时间优选为120 -180 min；步骤s4中洗涤后的产物优选在50-60℃真空干燥40-60 h。

12、前述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，步骤s5中超声分散后优选在60℃干燥12-24 h，管式炉升温速率优选为5℃/min。

13、前述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，步骤s5中ptfe乳液是将ptfe与水混合得到，ptfe乳液中ptfe的质量分数优选为60%；碳纳米管负载铂材料与所述ptfe乳液的质量比优选为1:3，曲拉通x-100的加入质量优选占碳纳米管负载铂材料与ptfe乳液总质量的1%，处理后的θ环填料的加入体积与碳纳米管负载铂材料和ptfe乳液总质量的比优选为10 ml:100 mg。

14、进一步地，所述处理后的θ环填料是将θ环填料在1m硫酸溶液中浸泡2-3 h得到，浸泡时θ环填料与1m硫酸溶液的体积比优选为1:2。

15、本发明还提供一种按照前述制备方法得到的疏水型碳纳米管负载铂催化剂，其以碳纳米管为载体，铂纳米颗粒均匀分散于碳纳米管，催化剂上还有ptfe疏水层，该催化剂的比表面积为15.872 m2/g，总孔体积为0.1209 cm3/g，平均孔径为30.473 nm，疏水角为146.2°。该疏水型碳纳米管负载铂催化剂适用于氢-水同位素交换、重水生产、氘氚分离、含氚水处理、核能相关同位素分离、氢同位素富集以及疏水贵金属催化剂制备等领域。

16、本发明与现有技术相比至少具有下列优点：

17、本发明以碳纳米管作为高导电、高比表面积碳载体，采用乙二醇作为分散与还原介质，通过铂前驱体在碳纳米管表面的原位负载与还原，结合ptfe疏水改性，在催化剂表面构建了具有良好气-液-固三相界面的复合结构，使催化剂同时具备高分散铂活性位点、碳纳米管传质结构和ptfe疏水保护层，提高了催化剂的抗水淹能力，改善了氢气、水和铂活性位点之间的接触状态，提高了氢-水同位素交换效率和运行稳定性。

18、本发明使用的碳纳米管载体具有高比表面积和独特的一维结构，有利于铂纳米颗粒的均匀分散，并可提供连续的传质通道，改善气体扩散能力及气-液-固三相界面稳定性。铂活性组分用于提供氢-水同位素交换反应的活性位点，ptfe疏水层可有效降低水对催化剂表面的润湿程度，避免水覆盖铂活性位点，保持铂活性中心的可及性。

19、本发明构建的疏水型碳纳米管负载铂催化剂能够实现疏水性、铂活性位点暴露及传质性能之间的协同优化，在较低铂负载（约0.5-2 wt%）条件下仍可获得较高的催化效率，从而降低贵金属使用成本。所制备的疏水型碳纳米管负载铂催化剂还具有良好的结构稳定性，适用于长时间运行条件下的氢-水同位素交换过程。

1.一种疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中碳纳米管的直径为10-20 nm，长度为5-15 μm。

3.如权利要求1所述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中氯铂酸乙醇溶液是将一定量的氯铂酸粉末溶于无水乙醇中得到，氯铂酸粉末中铂质量含量为38 wt%，所得氯铂酸乙醇溶液中铂质量浓度为15~16 mg/ml。

4.如权利要求3所述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中碳纳米管质量与乙二醇体积的比为100 mg:40 ml，步骤s2中碳纳米管悬浮液与氯铂酸乙醇溶液的体积比为40:0.125~0.510。

5.如权利要求1所述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中油浴处理时搅拌速度为500 rpm，处理时间为120 -180 min；步骤s4中洗涤后的产物在50-60℃真空干燥40-60 h。

6.如权利要求1所述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s5中超声分散后在60℃干燥12-24 h，管式炉升温速率为5℃/min。

7.如权利要求1所述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s5中ptfe乳液是将ptfe与水混合得到，ptfe乳液中ptfe的质量分数为60%；碳纳米管负载铂材料与所述ptfe乳液的质量比为1:3，曲拉通x-100的加入质量占碳纳米管负载铂材料与ptfe乳液总质量的1%，处理后的θ环填料的加入体积与碳纳米管负载铂材料和ptfe乳液总质量的比为10 ml:100 mg。

8.如权利要求1所述的疏水型碳纳米管负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，所述处理后的θ环填料是将θ环填料在1m硫酸溶液中浸泡2-3 h得到，浸泡时θ环填料与1m硫酸溶液的体积比为1:2。

9.按照权利要求1-8任一所述制备方法得到的疏水型碳纳米管负载铂催化剂，其比表面积为15.872 m2/g，总孔体积为0.1209 cm3/g，平均孔径为30.473 nm，疏水角为146.2°。

10.按照权利要求1-8任一所述制备方法得到的疏水型碳纳米管负载铂催化剂在氢-水同位素交换反应中的应用。