一种共价有机框架包覆钛硅分子筛核壳结构的制备方法及其原位光催化应用

本发明涉及材料科学，具体涉及一种串联光催化材料的制备方法及其在光催化产过氧化氢原位促进乙烯氧化水合制备乙二醇的应用。

背景技术：

1、乙二醇（eg）是一种极其重要的化学品，目前工业上主要依赖两步热催化法合成，但其合成过程能耗极高，同时产生大量二氧化碳等废弃物，且涉及易燃易爆中间体的积累，存在严重的安全隐患和环境污染问题。采用过氧化氢（h2o2）水溶液一锅法氧化和水解乙烯制备eg途径因其工艺简单且环境友好，受到广泛关注并成为eg生产的潜在替代方案。然而，该途径所使用的外加h2o2通常是采用蒽醌多步法合成，存在高能耗并产生大量有机废弃物。此外，h2o2的不稳定性使其储存和运输困难，因此常通过添加酸和卤化物进行稳定，而这些添加剂会限制催化剂稳定性且腐蚀反应器。

2、光催化合成h2o2以可再生的太阳光作为输入驱动氧气和水转化为h2o2以满足按需生产和原位应用的需求，成为具有巨大前景的h2o2生成替代技术，这将有效解决eg制备过程中h2o2的添加问题。

3、钛硅分子筛为典型的拓扑孔道结构，骨架中的钛位点具备独特的催化活化作用，可以高效活化过氧化氢氧化剂。钛硅分子筛还具有环境友好、选择性高、腐蚀性低等优点。但如何解决原位生成过氧化氢仍是一个挑战。而共价有机框架是由有机构筑单元经共价键连接形成的晶态多孔骨架，具有长程有序的π-共轭结构，能够实现光生电荷定向迁移。共价有机框架还具有比表面积大、结构可精准调控、化学稳定性优异等优点。将共价有机框架与钛硅分子筛结合起来形成复合材料，在光照下可原位产生过氧化氢促进乙烯的氧化水合，可绿色高效地制备乙二醇，解决现有工艺能耗高、步骤多和成本高等难点。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种用于原位生成过氧化氢促进乙烯氧化水合制备乙二醇应用的共价有机框架包覆钛硅分子筛核壳结构（ts-1@cofs）。ts-1@cofs具有较好的串联催化性能，在太阳光辐照下具有较强的光催化纯水产过氧化氢性能，其产率可达1017.7791 μmol/g/h，同时还可生成60.043 mmol/g/h的乙二醇。

2、为了解决该技术问题，本发明采用双配体法修饰了钛硅-1分子筛粒子，并进一步通过热聚合法在修饰的钛硅-1分子筛粒子表面包覆上共价有机框架层，得到ts-1@cofs，即光催化剂；最终ts-1@cofs在太阳光辐照下具有优异的从纯水中合成过氧化氢并原位促进乙烯氧化生成乙二醇的催化性能。

3、本发明所述ts-1@cofs的制备方法如下：

4、步骤一：将钛硅-1分子筛（ts-1）加入到去离子水中分散均匀，控制浓度在10～30mg/ml；然后等体积滴入浓度为1～10 mg/ml的聚乙烯亚胺（pei）水溶液，搅拌0.5～1.5小时；使用去离子水离心洗涤，收集离心底物并干燥，得到改性ts-1粉末样品；

5、步骤二：将步骤一制得的改性ts-1加入到含30～90 mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp）的无水乙腈中，控制浓度为0.25～0.75 mg/ml；然后分别加入摩尔比为（0.65～0.85）：1的2,5-二氨基苯甲腈和对苯二甲醛，搅拌后加入400～800 μl冰醋酸，室温下反应3～5小时后，继续加入1.2～3.6 ml醋酸水溶液，80～100°c下加热搅拌6～18小时；离心、洗涤、干燥离心底物，得到共价有机框架包覆钛硅分子筛核壳结构（ts-1@cofs）。

6、作为优选，步骤一中，ts-1浓度为20 mg/ml，pei水溶液浓度为5 mg/ml，搅拌时间为1小时，可形成均匀分散的悬浮液。

7、作为优选，步骤二中，聚乙烯吡咯烷酮为60 mg，改性ts-1浓度为0.5 mg/ml，2,5-二氨基苯甲腈和对苯二甲醛的摩尔比为0.85，冰醋酸体积为600 μl，室温反应时间为4小时，醋酸水溶液体积为2.4 ml，加热温度为80°c，加热时间为12小时，可得到结晶性优异的ts-1@cofs。

8、ts-1@cofs可用于原位生成过氧化氢促进乙烯氧化水合制备乙二醇。

9、进一步，本专利还公开ts-1@cofs作为串联光催化剂在太阳光辐照下催化纯水产过氧化氢并原位氧化水合乙烯制备乙二醇的应用，具体方法步骤如下：

10、步骤1：配置0.04～0.06 mg/ml的ts-1@cofs分散液；

11、步骤2：采用功率为200～400 w的氙灯光源进行辐照。

12、作为优选，所述ts-1@cofs分散液的浓度为0.05 mg/ml，氙灯光源功率为300 w，有利于产物的分离及提纯。

13、有益效果

14、1．本发明采用原位包覆手段制备一种新型共价有机框架包覆钛硅分子筛复合材料ts-1@cofs；该材料具有独特的多孔骨架结构与协同催化性能，外层共价有机框架可在光照条件下富集反应底物、高效原位生成1017.7791 μmol/g/h的过氧化氢，内部钛硅分子筛可发挥催化活化优势，二者协同大幅提升活性位点利用率与电荷传递效率，可高效生成过氧化氢并促进乙烯氧化水合反应，实现乙二醇的稳定、高效制备，产率可达60.043 mmol/g/h。

15、2．本专利方法工艺稳定、绿色低耗、催化性能优异、可重复使用性强，易于工业化规模化制备，在精细化工乙二醇绿色合成领域具备广阔的应用前景与极高的实用价值。

1.一种共价有机框架包覆钛硅分子筛核壳结构ts-1@cofs的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述ts-1浓度为20 mg/ml，pei水溶液浓度为5 mg/ml，搅拌时间为1小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述pvp为60 mg；所述改性ts-1浓度为0.5 mg/ml；所述2,5-二氨基苯甲腈和对苯二甲醛的摩尔比为0.85；所述冰醋酸体积为600 μl，反应时间为4小时；所述醋酸水溶液体积为2.4 ml，加热温度为80°c，加热时间为12小时。

4.按照权利要求1所述制备方法所得的共价有机框架包覆钛硅分子筛核壳结构ts-1@cofs。

5.根据权利要求4所述制备方法所得的ts-1@cofs，其特征在于：所述ts-1@cofs作为串联光催化剂在太阳光辐照下催化纯水产过氧化氢并原位氧化水合乙烯制备乙二醇的应用。

6.根据权利要求5所述的ts-1@cofs，其特征在于：所述应用，是配置0.04～0.06 mg/ml的ts-1@cofs分散液，采用功率为200～400 w的氙灯光源进行辐照。

7.根据权利要求5或者6所述的ts-1@cofs，其特征在于，所述应用，ts-1@cofs的浓度为0.05 mg/ml，氙灯光源功率为300 w。