一种基于金属有机框架的复合材料MOF-74(Cu)@SiO2稳定的皮克灵乳液的催化应用

本发明属于催化剂，具体涉及一种基于金属有机框架的复合材料mof-74(cu)@sio2稳定的皮克灵乳液的催化应用。

背景技术：

1、传统催化多为均相催化体系，普遍存在催化剂回收困难、环境污染大、循环稳定性差等诸多问题，难以满足绿色催化与工业化应用的发展需求，因此开发高性能、可循环的非均相固体催化材料成为催化领域的研究热点。金属有机框架(mofs)是由金属离子与有机配体通过配位自组装形成的多孔晶态材料，凭借比表面积大、孔结构可调控、活性位点丰富等独特优势，被广泛应用于多相催化领域。其中，mof-74(cu)具有优异的双功能催化特性，其结构中含有大量配位不饱和的cu2+路易斯酸性位点，同时有机配体表面分布丰富的酚氧碱性位点，可同时提供酸性活化位点与碱性脱氢位点，能够适配酸碱协同催化反应，在串联催化体系中具备极大的应用潜力。

2、一锅串联反应与皮克灵乳液催化均是符合现代绿色化学理念的新型高效催化技术。一锅串联反应可在单一反应体系中完成多步反应连续转化，省去中间产物分离提纯的复杂流程，有效简化操作流程、降低能耗与试剂损耗，实现反应的绿色高效进行。而皮克灵乳液催化以固体颗粒替代传统有机表面活性剂，可在水油界面构建稳定的微反应界面，大幅提升水油两相接触面积、优化传质效率、提高反应选择性。deacetalization-knoevenagel串联反应为典型的酸碱协同反应，高度依赖催化剂酸碱双活性位点的协同作用，将皮克灵乳液界面优势与一锅串联反应相结合，能够进一步提升串联催化的反应效率与绿色化水平。

3、尽管mof-74(cu)具备优良的酸碱双功能催化活性，但难以构筑稳定的皮克灵乳液，严重制约其在两相串联催化中的实际应用。基于此，本发明通过在mof-74(cu)表面包覆sio2壳层，构建mof-74(cu)@sio2复合材料，既利用二氧化硅的保护作用提升材料的结构稳定性与界面分散性能，实现稳定皮克灵乳液的构筑，又能够完整保留mof-74(cu)的酸碱双活性中心，实现高效、可循环的一锅串联催化。目前，将mof-74(cu)@sio2复合材料用于构筑皮克灵乳液，并应用于deacetalization-knoevenagel串联催化的相关研究仍十分有限，具有重要的研究价值与创新意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种兼具酸碱双功能活性位点的催化剂mof-74(cu)@sio2稳定的皮克灵乳液来高效催化deacetalization-knoevenagel一锅反应。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种金属有机框架的复合材料mof-74(cu)@sio2，其制备方法包括如下步骤：

4、1）将cu(no3)2、2，5-二羟基对苯二甲酸分散在dmf与甲醇混合溶剂中，搅拌均匀后于反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却到室温，依次用dmf和甲醇洗涤，再经真空干燥，得到mof-74(cu)粉末；

5、2）将步骤1）制备的mof-74(cu)粉末分散在去离子水和无水乙醇混合溶剂中，加入ctab后搅拌，加热到323 k后加入氨水，随后通过注射泵缓慢滴加硅酸四乙酯的无水乙醇溶液，持续搅拌；反应完成后经离心、洗涤、真空干燥，得到固体粉末；再将固体粉末分散于盐酸乙醇溶液中，搅拌以去除ctab；最后经离心、洗涤、真空干燥，获得mof-74(cu)@sio2橙色粉末。

6、进一步的，上述的一种金属有机框架的复合材料mof-74(cu)@sio2的制备方法，步骤1）中，按摩尔比，cu(no3)2 : 2，5-二羟基对苯二甲酸= 2 : 1；dmf与甲醇混合溶剂中，dmf与甲醇的体积比为9 : 1。

7、进一步的，上述的一种金属有机框架的复合材料mof-74(cu)@sio2的制备方法，步骤1）中，所述搅拌时间为1 min；水热反应条件为：393 k水热反应24 h。

8、进一步的，上述的一种金属有机框架的复合材料mof-74(cu)@sio2的制备方法，步骤2）中，按质量比，mof-74(cu) : ctab : 硅酸四乙酯 = 0.1 : 1.250 : 0.579；加入氨水的体积为0.5 ml。

9、进一步的，上述的一种金属有机框架的复合材料mof-74(cu)@sio2的制备方法，步骤2）中，所述硅酸四乙酯的无水乙醇溶液的配制方法为：在烧杯中加入10 ml无水乙醇和0.623 ml硅酸四乙酯，混合均匀；盐酸乙醇溶液的浓度为1 mol/l，其配制方法为：在烧杯中加入83.33 ml无水乙醇和16.67 ml 体积比为1:1的盐酸水溶液，混合均匀。

10、进一步的，上述的一种金属有机框架的复合材料mof-74(cu)@sio2的制备方法，步骤2）中，加入ctab后搅拌条件为：298 k下搅拌1 h；滴加硅酸四乙酯的无水乙醇溶液时在323 k下持续搅拌6 h；搅拌以去除ctab的条件为：298 k下搅拌24 h。

11、一种基于金属有机框架的复合材料mof-74(cu)@sio2稳定的皮克灵乳液，其制备方法包括如下步骤：取权利要求1-6中任意一项所述的一种金属有机框架的复合材料mof-74(cu)@sio2，加入甲苯和水，超声后上下震荡，得到基于mof-74(cu)@sio2稳定的皮克灵乳液。

12、进一步的，上述的一种基于金属有机框架的复合材料mof-74(cu)@sio2稳定的皮克灵乳液的制备方法，mof-74(cu)@sio2 : 甲苯 : 水= 35 mg : 1.67 ml : 3.33 ml；超声功率为100 w，超声时间为5 min，上下震荡时间为5 min。

13、上述的一种基于金属有机框架的复合材料mof-74(cu)@sio2稳定的皮克灵乳液在催化deacetalization-knoevenagel一锅反应中的应用，方法如下：取苯甲醛二甲基缩醛和基于金属有机框架的复合材料mof-74(cu)@sio2稳定的皮克灵乳液，在353 k的条件下反应2 h后，加入丙二腈，继续反应2 h。

14、进一步的，上述的应用，按摩尔比，苯甲醛二甲基缩醛 : 丙二腈=1.0 : 1.5。

15、本发明的mof-74(cu)@sio2稳定的皮克灵乳液中，mof-74(cu)中的cu2+作为路易斯酸为第一步脱羧醛反应提供活性位点；而酚氧原子的碱性位点夺取丙二腈的活泼氢，生成高活性碳负离子催化第二步knoevenagel缩合反应，从而协同催化一锅串联反应sio2壳层表面分布着大量水化过程中原位生成的硅羟基，提供酸性活性位点催化脱缩醛反应。同时sio2包覆结构显著增强材料骨架强度，也让皮克灵乳液体系具备更优异的稳定性能。反应式如下：

16、

17、本发明的有益效果是：本发明以mof-74(cu)为核组分，金属中心cu2+作为路易斯酸为第一步脱羧醛反应提供活性位点；而酚氧原子的碱性位点夺取丙二腈的活泼氢，生成高活性碳负离子催化第二步knoevenagel缩合反应，从而协同催化一锅串联反应。本发明在mof内核外层包覆sio2构筑mof-74(cu)@sio2复合催化剂，sio2壳层表面丰富的硅羟基作为酸性位点催化脱羧醛反应，并且显著提升材料自身结构稳定性，增强皮克灵乳液体系的稳定性，构筑出稳定性优异、催化性能更佳的皮克灵乳液。将制备所得mof-74(cu)@sio2粉体分散于乳液体系内，能够大幅增大反应底物与催化材料的接触面积，有效提升整体催化反应效率。该催化剂经过五次循环催化测试后，依旧维持较高催化活性，具备良好结构稳定性与重复回收利用性能。整体而言，mof-74(cu)@sio2在deacetalization-knoevenagel反应制备亚苄基丙二腈衍生物(bmds)中，展现出十分优良的催化应用效果：在相同反应条件下，3 h时，单一mof74(cu)催化反应的产率为72.45%，而复合后的mof74(cu)@sio2催化产率可达92.56%，显著提升了材料的整体催化活性。