一种钛改性硅酸锂二氧化碳捕集材料和制备方法

本发明属于环境能源材料类制备，具体涉及一种钛改性硅酸锂二氧化碳捕集材料和制备方法。

背景技术：

1、尽管能源体系中的各类研究已经取得了很大进展，但在可预见的未来，化石燃料的使用不会被完全取代。化石燃料的燃烧无疑会向大气中排放大量的co2。因此，在过去的几十年里，大气中的二氧化碳浓度持续增加。大气中二氧化碳浓度过高的问题需要采取有效措施加以解决，co2捕获和利用(ccu)技术被认为是最有希望有望实现温度目标的技术之一。co2捕集流程在整个ccu过程中，占据成本的70 %，因此实现ccu技术的突破，前端碳捕集十分重要。碳捕集为后续碳利用提供了真正意义上的绿色来源。ccu技术可用于钢铁、燃煤等二氧化碳排放严重的行业中减少二氧化碳的排放。

2、常见co2捕集材料主要包括li4sio4、碱金属氧化物复合材料（cao、mgo等）、胺类、沸石、mofs等。但目前公开的文献中，li4sio4吸附二氧化碳时，其首次二氧化碳捕集容量一般小于0.15 g co2 /g 吸附剂，如论文“kinetic and thermodynamic investigations onthe cyclic co2 adsorption-desorption processes of lithium orthosilicate”中采用传统锂源li2co3与sio2球磨混合，固相烧结直接制备出li4sio4吸附剂，公开产物在优化的制备与吸附条件下（600 ℃）的首次二氧化碳捕集容量仅为0.085 g co2 /g 吸附剂；又如“k2co3 promoted novel li4sio4-based sorbents from sepiolite with high co2capture capacity under different co2 partial pressures”中采用固相烧结法直接制备出钾改性的li4sio4吸附剂，公开产物在600 ℃首次二氧化碳捕集容量仅为0.139 g co2/g 吸附剂。循环5圈及以上后，二氧化碳捕集容量一般小于0.10 g co2 /g 吸附剂，如论文“li4sio4 modification on the surface of amorphous silica porous body and co2removal method characteristics”中采用非晶态二氧化硅来修饰li4sio4吸附剂，公开产物循环20圈后，在600 ℃二氧化碳捕集容量仅为0.041 g co2 /g吸附剂，又如论文“synthesis and evaluation in the co2 capture process of potassium-modifiedlithium silicates produced from steel metallurgical slags”中采用矿渣来改性含钾li4sio4吸附剂，公开产物循环20圈后，在600 ℃二氧化碳捕集容量仅为0.015 g co2 /g吸附剂。

技术实现思路

1、为解决现有技术中，硅酸锂及改性硅酸锂材料在co2捕集循环中的低容量与失活问题，本发明首次利用碳酸锂与氢氧化锂复配锂源制备出了高活性的li4sio4，并进一步采用了li2tio3与li4sio4结合，通过tio2与高活性li4sio4烧结原位制备具有优异co2捕集循环性能的钛改性硅酸锂co2捕集复合材料。

2、为了解决传统方法制备的li4sio4存在活性位点不足、吸附容量偏低的缺陷，本发明首次尝试了采用二元复配锂源，其利用不同锂盐的理化特性协同互补，调控li4sio4成相纯度与微观孔隙结构，提高了li4sio4基体的co2活性。同时li2tio3因其较高的熔点及抗烧结能力强等特点，适合作为li4sio4碳捕集材料的结构载体。基于此，采用原位合成的工艺将tio2引入二元锂源改性的li4sio4体系中，以合成钛改性硅酸锂co2捕集材料，利用二元锂源制备的高活性li4sio4实现碳捕集容量的提升，同时tio2与li4sio4原位生成的li2tio3能进一步改善li4sio4材料循环稳定性。

3、本发明的创新点是，首次利用碳酸锂与氢氧化锂二元锂源制备出了高活性的li4sio4，并原位引入li2tio3作为该li4sio4的结构支撑材料，进一步提升li4sio4在反复二氧化碳捕集过程中材料的稳定性。所制备的钛改性硅酸锂材料有效弥补了传统硅酸锂容量偏低、循环稳定性差的技术短板，补充了高性能复合改性li4sio4材料在二氧化碳捕集领域的应用空白。

4、本发明一种钛改性硅酸锂复合材料，所述复合材料包括li2tio3与li4sio4；所述复合材料由li4sio4前驱体、sio2与tio2混合后煅烧得到；所述复合材料中li4sio4和li2tio3的质量比为7-9:1-3。

5、作为优选，本发明一种钛改性硅酸锂复合材料，所选li4sio4前驱体为碳酸锂与氢氧化锂复配形成的二元锂源，所述碳酸锂与氢氧化锂的质量比为7.8-8.2:1.8-2.2、优选为8:2。本发明优选后控制碳酸锂与氢氧化锂的质量比为7.8-8.2:1.8-2.2，是因为氢氧化锂反应活性更高，煅烧过程中可促进锂-硅固相反应，降低反应活化能，利于生成结晶度良好的li4sio4活性相，同时碳酸锂热稳定性好，能够抑制前驱体高温下过度烧结颗粒团聚，二者复配协同实现高活性硅酸锂的制备；若氢氧化锂用量过多则会导致锂源高温挥发加剧，材料易发生严重烧结，造成材料比表面积下降；若氢氧化锂用量过少又会导致锂硅固相反应驱动力不足，反应不完全，li4sio4活性相生成量降低，最终造成材料二氧化碳捕集容量显著下降。

6、作为优选，li4sio4前驱体、sio2与tio2的质量比为：li4sio4前驱体:sio2:tio2=5.5-6.5:1.7-2.3:1.2-2.8。本发明将li4sio4前驱体、sio2与tio2的质量比控制为li4sio4前驱体:sio2:tio2=5.5-6.5:1.7-2.3:1.2-2.8、进一步优选为6:2:2；是因为该投料配比可在煅烧后得到目标物相组成，生成足量 li4sio4活性相的同时原位生成适宜含量的 li2tio3结构支撑相，既保证了材料具备较高的二氧化碳捕集容量，又可借助 li2tio3的骨架作用抑制高温循环过程中颗粒烧结团聚，实现吸附容量与循环稳定性的协同提升；若二氧化钛用量过高则会导致生成过量 li2tio3，li4sio4活性组分偏少，造成复合材料整体二氧化碳捕集容量显著下降；若二氧化钛用量过低则会导致则会导致反应生成的 li2tio3支撑相含量不足，难以发挥骨架隔离与抗烧结作用，导致循环过程容量衰减加剧，稳定性能变差。

7、本发明一种钛改性硅酸锂复合材料，煅烧温度优选为700-950 ℃。进一步优选为820-900 ℃。

8、本发明一种钛改性硅酸锂复合材料，煅烧的时间为1-3 h。

9、本发明一种钛改性硅酸锂复合材料的制备方法，包括下述步骤：

10、按设计组分配比取原料，混合均匀后在700-950 ℃、优选为820-900 ℃；煅烧，得到产品；所述原料包括li4sio4前驱体、sio2与tio2。

11、本发明中原料tio2为金红石相tio2，经过烧结tio2与li4sio4反应原位生成了li2tio3。

12、作为优选，本发明一种钛改性硅酸锂复合材料的制备方法，通过球磨混合均匀，球磨时控制转速为600-800 r/min，球磨时间为4-8 h，球料质量比为8:1。

13、作为优选，本发明一种钛改性硅酸锂复合材料的制备方法，煅烧的时间为1-3 h。

14、作为优选，本发明一种钛改性硅酸锂复合材料的制备方法，所用tio2包括商业化tio2。其粒径小于等于20 nm。

15、作为优选，本发明一种钛改性硅酸锂复合材料的制备方法，所用sio2包括商业化sio2。其粒径小于等于50 nm。

16、本发明一种钛改性硅酸锂复合材料的制备方法，复合材料中，所制得li4sio4和li2tio3的质量比为质量比为7-9:3-1，优选为7.5-8.5:1.5-2.5。

17、作为优选方案，本发明将碳酸锂与氢氧化锂组成的二元锂源前驱体，sio2与tio2球磨混匀，高温烧结，得到li4sio4-20%h-ti复合材料；其中，

18、作为优选，球磨条件为：转速800 r/min、球磨时间为6 h、球料质量比为8:1。

19、作为优选，高温烧结温度为880~900 ℃，烧结程序为：在0-500 ℃，采用5 ℃/min的升温速率； 在500-800 ℃采用10 ℃/min的升温速率；在800-900 ℃/min，采用5 ℃/min的升温速率，达到设定的高温烧结温度后保温2 h；高温烧结后，li4sio4与li2tio3的质量比为8:2。在这一方案下，产品的循环性能和20次循环处理过程中二氧化碳吸收总量均高于其他方案。

20、本发明所得钛改性硅酸锂复合材料，先从室温升温到850 ℃，保温5 min，进行活化，然后降温至550~600 ℃，保温90 min进行二氧化碳吸附；吸附时控制气氛中co2的浓度为10~20%，流速为80~120 ml/min，气压为1个大气压。

21、本发明所得钛改性硅酸锂复合材料吸附二氧化碳后，升温至850 ℃，保温20 min，进行脱附，脱附时控制气氛为纯n2，气体流速为100 ml/min，气压为1个大气压。

22、本发明所得产品的吸附温度和脱附温度明显低于现有技术。

23、本发明所设计和制备的钛改性硅酸锂复合材料，经优化后，材料的首次二氧化碳捕集容量可达0.17 g co2 /g 吸附剂，循环20圈后，二氧化碳捕集容量为0.15 g co2 /g 吸附剂，循环保持率大于88%，如88.2 %。

24、本发明实施例的有益效果

25、1、本发明所设计和制备钛改性硅酸锂复合材料，首次采用了碳酸锂与氢氧化锂复配锂源来制备出了高活性的li4sio4，并创新性引入li2tio3作为高活li4sio4的结构支撑材料。通过优化后，得到了性能最优的复合材料，其首次二氧化碳捕集容量为0.17 g co2 /g吸附剂，循环20圈后，二氧化碳捕集容量还可为0.15 g co2 /g 吸附剂，循环保持率为88.2%。

26、2、本发明对设备要求低，能耗低，步骤简单，可控性高，易于工业化生产。